JP2022507969A - リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022507969A
JP2022507969A JP2021529322A JP2021529322A JP2022507969A JP 2022507969 A JP2022507969 A JP 2022507969A JP 2021529322 A JP2021529322 A JP 2021529322A JP 2021529322 A JP2021529322 A JP 2021529322A JP 2022507969 A JP2022507969 A JP 2022507969A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material precursor
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021529322A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7292655B2 (ja
Inventor
ソン・イ・ヤン
キョン・ワン・パク
ソン・ペ・キム
チョ・ヒ・ファン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022507969A publication Critical patent/JP2022507969A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7292655B2 publication Critical patent/JP7292655B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0497—Chemical precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本発明は、１つの反応器で小粒径及び大粒径を有する正極活物質前駆体を同時に製造して生産性が増加するだけでなく、単位体積当たりの充填密度を改善することができるバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法、前記製造方法により製造され、充填密度が改善された正極活物質前駆体及びこれを含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

Description

［関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５２２７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びこれにより製造された正極活物質前駆体、前記正極活物質前駆体を含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）等が開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有するため大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究と開発がより活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣位であり、充電状態で外部からの圧力等によって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題があった。これにより、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ及びＭｎ又はＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、容量が低いという問題点があった。前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の容量を増加させるために、ニッケルの含量を増加させるか又は正極活物質の単位体積当たりの充填密度を増加させる方法が研究された。
従来は、単位体積当たりの充填密度が高い高密度の正極活物質を製造するために、小粒径前駆体及び大粒径前駆体をそれぞれ製造した後、混合して焼成するか、又は製造された前駆体を分離回収し混合して焼成する方法を用いた。しかし、この場合、それぞれ製造された小粒径前駆体及び大粒径前駆体を分離、回収するための分離装置及び空間等が必要であり、別途の混合過程が必要なので、製造コスト及び製造時間が上昇するという問題があり、かつ、粒子の大きさにより適正な焼成温度が異なるため、焼成均一度もまた不足するという問題があった。
したがって、製造コスト及び製造時間を低減することができるとともに、小粒径前駆体及び大粒径前駆体を均一に混合することができる正極活物質前駆体の製造方法、及びこれを用いることにより焼成均一度に優れた正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、１つの反応器で小粒径及び大粒径の正極活物質前駆体を同時に製造して生産性が増加するだけでなく、単位体積当たりの充填密度を改善することができるバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記により製造され、単位体積当たりの充填密度に優れた正極活物質前駆体を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質前駆体を用いて、焼成均一度に優れた正極活物質及び正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液を準備する第１段階；反応器内に前記第１遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第１反応原料物質を添加した後、１次ｐＨ条件下で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成する第２段階；前記第１反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記１次ｐＨ条件より低い範囲の２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させる第３段階；前記第１正極活物質前駆体粒子を含む反応器に前記第２遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第２反応原料物質を添加し、前記反応器内のｐＨが前記１次ｐＨ条件となるようにした後に共沈反応させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第４段階；及び、前記第２反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子を同時に成長させて平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）正極活物質前駆体を製造する第５段階；を含む、バイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前述した方法により製造され、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍでありコアシェル構造を有する第１正極活物質前駆体粒子、及び平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ未満である第２正極活物質前駆体粒子を含み、前記第１正極活物質前駆体粒子は、遷移金属全体のモル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上であるコア部、前記コア部の表面に形成され、前記コア部とは平均組成が異なるシェル部を含むコアシェル構造を有するものである、バイモーダル型正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明に係る正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後に焼成する段階を含む、正極活物質の製造方法を提供する。
また、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、単一反応器で正極活物質前駆体を製造し、ただし、共沈反応時のｐＨを調節することにより平均粒径（Ｄ５０）が異なるバイモーダル型正極活物質前駆体を製造することができ、これにより単位体積当たりの充填密度が改善され、生産性が改善されて高容量特性を示し得るバイモーダル型正極活物質前駆体を提供することができる。
また、本発明によれば、コアシェル構造を有する大粒径の第１正極活物質前駆体の平均組成と、小粒径の第２正極活物質前駆体の平均組成とが異なることにより、これをリチウム原料物質と混合して焼成する際に、平均粒径の差による影響を組成の差で補完し、混合焼成による温度の差を解決して焼成均一度に優れた正極活物質を製造することができる。
本発明の実施例１で製造したバイモーダル型正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例２で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例１、比較例１～２で製造した正極活物質前駆体の粒度分布を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書全体において、「タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）」は、粉末を充填する際に一定の条件で容器を振動させて得られる粉末の見掛け密度を意味し、通常のタップ密度測定器を用いて測定することができ、具体的には、ＡＳＴＭ Ｂ５２７－０６に基づいて測定することができ、ＴＡＳ－２Ｓ（Ｌｏｇａｎ社製）を用いて測定することができる。
本明細書全体において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明者達は、単一反応器を用いて正極活物質前駆体を製造し、ただし、反応途中のｐＨ及び反応溶液を調節することにより平均粒径（Ｄ５０）及び平均組成が異なるバイモーダル形態の正極活物質粒子が均一に混合されるだけでなく、正極活物質前駆体の生産性及び単位体積当たりの充填密度を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明のリチウム二次電池用バイモーダル型正極活物質前駆体を製造するために、第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液を準備する第１段階；反応器内に前記第１遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第１反応原料物質を添加した後、１次ｐＨ条件下で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成する第２段階；前記第１反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記１次ｐＨ条件より低い範囲の２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させる第３段階；前記第１正極活物質前駆体粒子を含む反応器に第２遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第２反応原料物質を添加し、前記反応器内のｐＨが前記１次ｐＨ条件となるようにした後に共沈反応させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第４段階；及び、前記第２反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子を同時に成長させて平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）正極活物質前駆体を製造する第５段階；を含む。
以下、本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法に対して、より具体的に説明する。
先ず、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第１段階は、第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液を準備する段階である。
前記第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液は、それぞれ独立してニッケル、マンガン、コバルトよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の遷移金属の陽イオンを含み、かつ、前記第１遷移金属水溶液と前記第２遷移金属水溶液に含まれる遷移金属の陽イオンの濃度が異なるものであってよい。
例えば、前記第１遷移金属水溶液は、６０から９８モル％のニッケル、１から４０モル％のマンガン、及び１から４０モル％のコバルトを含んでよく、前記第２遷移金属水溶液は、２０から６０モル％のニッケル、２０から６０モル％のマンガン、及び２０から６０モル％のコバルトを含んでよい。具体的に、前記第１遷移金属水溶液は、第２遷移金属水溶液に比べてニッケル陽イオンの濃度が高い溶液であってよい。例えば、前記第１遷移金属水溶液は、全体遷移金属塩に対してニッケル塩が６０モル％から９８モル％、好ましくは６０モル％から８０モル％、さらに好ましくは６０モル％から７０モル％含まれてよく、前記第２遷移金属水溶液は、全体遷移金属塩に対して、ニッケル塩が２０モル％から６０モル％、好ましくは４０モル％から６０モル％含まれてよい。
また、前記第１遷移金属水溶液は、第２遷移金属水溶液に比べてマンガン及びコバルトのうち少なくとも１つの遷移金属陽イオンの濃度が低い溶液であってよい。例えば、前記第１遷移金属水溶液は、全体遷移金属塩に対してマンガン塩及び／又はコバルト塩が１モル％から４０モル％、好ましくは１モル％から２０モル％含まれてよく、前記第２遷移金属水溶液は、全体遷移金属塩に対してマンガン塩及び／又はコバルト塩が２０モル％から６０モル％、好ましくは２０モル％から５０モル％含まれてよい。
前記第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液は、それぞれ独立して、前記遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等を含んでよく、水に溶解され得るものであれば特に限定されない。
例えば、前記ニッケル原料物質は、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記コバルト原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物又はこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されるものではない。
前記第１遷移金属水溶液及び／又は第２遷移金属水溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、又は水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
また、前記第１遷移金属水溶液及び／又は前記第２遷移金属水溶液は、ニッケル、マンガン及びコバルト以外に、必要に応じて他の金属元素（Ｍ）をさらに含んでよい。このとき、前記Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記第１遷移金属水溶液及び／又は前記第２遷移金属水溶液が前記金属（Ｍ）をさらに含む場合、前記第１遷移金属水溶液及び／又は前記第２遷移金属水溶液の製造時、前記金属元素（Ｍ）含有原料物質が選択的にさらに添加されてもよい。
前記金属元素（Ｍ）含有原料物質としては、金属元素（Ｍ）を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上が用いられてよい。例えば、前記金属元素（Ｍ）がＷの場合、酸化タングステン等が用いられてよい。
前記第１遷移金属水溶液及び／又は第２遷移金属水溶液に含まれるニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質の濃度を調節することで、最終的に製造される正極活物質前駆体の組成を調節することができる。例えば、前記原料物質の濃度を調節することで、金属全体の含量中のニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である正極活物質前駆体を製造することができ、この場合、高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）を含むことにより高容量特性を具現することができる。
次いで、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第２段階は、反応器内に前記第１段階で製造した第１遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第１反応原料物質を添加した後、１次ｐＨ条件下で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成する段階である。
具体的に、先ず、前記反応器にアンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を反応器の一定の体積まで投入して反応器内のｐＨを調整した後、第１遷移金属水溶液を投入しながら第１正極活物質前駆体粒子の核を生成することができる。このとき、前記第１遷移金属水溶液の投入により第１正極活物質前駆体粒子の核が生成されるのに伴いｐＨ値が変化するので、第１遷移金属水溶液の投入とともに塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤を連続的に投入して１次ｐＨ条件を維持するように制御することができる。このとき、前記１次ｐＨ条件は、ｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１２からｐＨ１３を維持するように制御することができる。前記ｐＨ値の範囲を満たせば、粒子核の生成が優先的に発生し、粒子の成長は殆ど起こらないことがある。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよく、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。このとき、前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍから１０Ｍ、好ましくは２．５Ｍから３．５Ｍであってよい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍから１０Ｍの場合、均一な大きさの前駆体粒子を形成することができ、前駆体粒子の形成時間が早く、収率もまた優れ得る。
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４及びＮＨ４ＣＯ３よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
次に、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第３段階は、前記第１反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記１次ｐＨ条件より低い範囲の２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させる段階である。
具体的に、第２段階で粒子核の生成を終了してからは、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記１次ｐＨ条件より低い範囲の２次ｐＨ条件となるように調節することができる。例えば、前記２次ｐＨ条件は、ｐＨ１２未満、好ましくはｐＨ１０からｐＨ１２未満、より好ましくはｐＨ１０からｐＨ１１．９の範囲であってよい。前記反応器内のｐＨが前記２次ｐＨ条件を満たすように調節し、第１遷移金属水溶液を投入しながら前記第２段階で生成された第１正極活物質前駆体粒子の核を成長させることができる。このとき、同様に第１遷移金属水溶液の投入により粒子が成長するのに伴い反応器内のｐＨ値が変化するので、第１遷移金属水溶液の投入とともに塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤を連続的に投入し、前記２次ｐＨ条件、好ましくはｐＨ１２未満を維持するように制御することができる。前記ｐＨ値の範囲を満たせば、新しい粒子核は殆ど生成されず、既に生成された粒子核の成長が優先的に起こるようになる。
一方、本発明に係る前記反応器は、濾過装置をさらに含んでよい。具体的に、前記反応器が満液となる場合、反応原料物質の投入を中断せずに反応が完了した反応母液のみを反応器外部に効果的に排出することができるのである。例えば、前記濾過装置は、反応母液を容易に濾過できるものであれば、特に制限なく使用可能である。例えば、前記濾過装置は、反応器内部及び／又は反応器外部に１個又は２個以上の複数個で設置され、前記反応器内部で反応が完了した反応母液のみを排出するものであってよいが、これに制限されるものではない。このとき、前記反応器が満液となったとき、外部に排出される反応母液の排出流量は、前記反応原料物質の投入流量と同一であってよいが、これに制限されるものではない。
次に、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第４段階は、第１正極活物質前駆体粒子を含む反応器に第２遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第２反応原料物質を添加して前記反応器内のｐＨが前記１次ｐＨ条件となるようにした後に共沈反応させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する段階である。
具体的に、前記第４段階は、第１正極活物質前駆体粒子を含む反応器に第２正極活物質前駆体粒子の核を形成するための段階である。
例えば、本願発明のように、前記第１遷移金属水溶液を第２遷移金属水溶液に変更しないまま前記第４段階を進める場合、ｐＨを前記１次ｐＨ条件に変更することにより、反応器内に第１正極活物質前駆体粒子の核が追加で生成される。すなわち、同一反応器で平均粒径（Ｄ５０）が異なる正極活物質前駆体を製造することはできるが、このとき製造された正極活物質前駆体はその組成が同一に形成されるようになる。この場合、正極活物質前駆体粒子をリチウム原料物質と混合し焼成して正極活物質を製造する際、平均粒径（Ｄ５０）が大きい正極活物質前駆体粒子は部分的に焼成されず、平均粒径（Ｄ５０）が小さい正極活物質前駆体粒子は過焼成されるので、焼成均一度が劣位するという問題点があった。
しかし、本願発明のように、正極活物質前駆体の製造時、遷移金属水溶液の濃度を変更することにより、第１正極活物質前駆体粒子の平均組成と第２正極活物質前駆体粒子の組成とを異なるように制御することで、平均粒径（Ｄ５０）の差による焼成不均一の問題を補うことができるので、焼成均一度を向上させることができる。
具体的に、前記第１正極活物質前駆体粒子が生成された反応器にアンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を投入し、反応器内のｐＨが前記１次ｐＨ条件、例えば、ｐＨ１２以上となるように調整した後、第２遷移金属水溶液を投入しながら第２正極活物質前駆体粒子の核を生成することができる。このとき、前記第２遷移金属水溶液の投入により第２正極活物質前駆体粒子の核が生成されるのに伴いｐＨ値が変化するので、第２遷移金属水溶液の投入とともに塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤を連続的に投入してｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１２からｐＨ１３を維持するように制御することができる。前記ｐＨ値の範囲を満たせば粒子核の生成が優先的に発生し、粒子の成長は殆ど起こらないことがあり、前記反応器内には第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子の核が存在するようになる。
次に、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第５段階は、前記第２反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記２次ｐＨ条件、例えば、ｐＨ１２未満に調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子を同時に成長させ、平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）正極活物質前駆体を製造する段階である。
具体的に、第４段階で第２正極活物質前駆体粒子の核の生成を終了してからは、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１２未満、好ましくはｐＨ１０からｐＨ１２未満、より好ましくはｐＨ１０からｐＨ１１．９の範囲となるように調節し、第２遷移金属水溶液を投入する。前述した第３段階のように、前記ｐＨ値の範囲を満たせば、新しい粒子核は殆ど生成されず、既に生成された粒子核の成長が優先的に起こるので、第２正極活物質前駆体粒子の核だけではなく、前記反応器に存在する第１正極活物質前駆体粒子も成長し得る。
すなわち、前記第１正極活物質前駆体粒子の場合、前述した第２段階及び第３段階により、前記第１遷移金属水溶液と同一のモル比でニッケル、コバルト及びマンガンを含むコア部、及び前記第５段階により前記コア部の表面に形成され、前記第２遷移金属水溶液と同一のモル比でニッケル、コバルト及びマンガンを含むシェル部を含む、コアシェル構造を有するものであってよい。
このとき、前記第１正極活物質前駆体粒子の全体のうちコア部及びシェル部の占める体積は、前記第３段階及び第５段階の反応時間に応じて調節されてよい。例えば、前記第１正極活物質前駆体粒子は、粒子の中心から粒子全体の体積の６５から８５体積％、好ましくは７５から８５体積％に該当する領域であってよい。前記のように第１正極活物質粒子全体の体積のうち、前記コア部が前記体積の範囲に形成される場合、高含量ニッケルを含むことにより高容量特性がさらに改善され得る。
一方、前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子は、９：１から６：４、好ましくは８：２から７：３の重量比で形成されるのが単位体積当たりの充填密度の改善という側面で好ましく、前記第２段階及び前記第４段階の反応時間を調節することにより、前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子の比率を調節することができる。例えば、前記第２正極活物質前駆体粒子の比率が前記範囲未満と低い場合、第１正極活物質前駆体粒子の組成の変化が微々であり、第２正極活物質前駆体が成長できる時間が不足し、平均粒径の大きさが小さくなるので、焼成不均一度を改善するのに制限がある。逆に、前記第２正極活物質前駆体粒子の比率が前記範囲を超過して高い場合、バイモーダル型粒度分布による充填密度向上の効果が微々であり得る。
また、前記第３段階及び第５段階の反応時間を調節することにより、前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）を調節することができる。
例えば、前記第１正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍ、好ましくは１０μｍから１３μｍであってよい。前記第１正極活物質前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、第１正極活物質前駆体のタップ密度が増加し得る。
例えば、前記第２正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ、好ましくは２μｍから６μｍ、最も好ましくは３μｍから５μｍであってよい。前記第２正極活物質前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、前記平均粒径を有する第１正極活物質前駆体と混合時のタップ密度をより改善し得る。
本発明に係るバイモーダル型前駆体が前記範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むことにより、前記第１正極活物質前駆体粒子の空いた空間内に相対的に平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２正極活物質前駆体が位置するようになるので、単位体積当たりの充填密度がより増加し得る。
次に、収得されたバイモーダル型前駆体を分離して水洗し、乾燥する工程をさらに行ってよい。
前記水洗の段階は、例えば、超純水にリチウム遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法で行われてよい。このとき、前記水洗の温度は２０℃以下、好ましくは１０℃から２０℃であってよく、水洗の時間は１０分から１時間程度であってよい。
前記乾燥は、前記洗浄溶液を乾燥するためのことであって、収得された正極活物質前駆体粒子に化学的変化を誘発することなく、前記溶液を乾燥させることができる方法であれば、特に制限されずに用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、回転式蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた乾燥法、真空乾燥法又は自然乾燥法を用いて行ってよい。
正極活物質前駆体
また、本発明は、前述した正極活物質前駆体の製造方法により製造され、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍでありコアシェル構造を有する第１正極活物質前駆体粒子、及び平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ未満である第２正極活物質前駆体粒子を含み、前記第１正極活物質前駆体粒子は、遷移金属全体のモル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上であるコア部、前記コア部の表面に形成され、前記コア部とは平均組成が異なるシェル部を含むコアシェル構造を有するものであるバイモーダル型正極活物質前駆体を提供する。前記バイモーダル型正極活物質前駆体は、前述した製造方法により製造されるので、同時間対比の生産性が画期的に向上され得る。
本発明に係るバイモーダル型正極活物質前駆体は、生産性が向上されるだけでなく、同一反応器で製造するので、従来に異なる反応器でそれぞれ小粒子前駆体及び大粒子前駆体を製造した後、分離、回収して、これを混合しバイモーダル型前駆体を製造する場合に比べて分離装置及び空間等が少なくかかるため、製造コスト及び製造時間を低減することができる。
また、前記バイモーダル型正極活物質前駆体は、タップ密度が２．１５ｇ／ｃｃから２．４ｇ／ｃｃ、好ましくは２．２５ｇ／ｃｃから２．４ｇ／ｃｃであってよい。
また、本発明に係る前記バイモーダル型正極活物質前駆体を１．５ｋｇｆ／ｃｍ２から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後に測定したペレット密度が、２．８ｇ／ｃｃから３．２ｇ／ｃｃ、好ましくは２．８５ｇ／ｃｃから３．２ｇ／ｃｃであってよい。
正極活物質及び正極活物質の製造方法
また、本発明によれば、前記製造方法により製造した正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質を提供することができる。
具体的に、前記正極活物質を製造するために、前述したとおりの、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍでありコアシェル構造を有する第１正極活物質前駆体粒子、及び平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ未満である第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型正極活物質前駆体と、リチウム含有原料物質を混合し焼成して正極活物質を製造することができる。
前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２よりなる群から選択される少なくとも１つを用いてよい。
前記バイモーダル型正極活物質前駆体及びリチウム含有原料物質をＭｅ（遷移金属）：Ｌｉのモル比が１：０．９から１：１．８のモル比となるように混合することができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満に混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する虞があり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超過して混合される場合、焼成の過程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が難しくなり、容量の低下及び焼成後の正極活物質粒子の分離が発生し得る。
次いで、前記バイモーダル型正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した混合物を焼成する。
本願発明に係る正極活物質前駆体の場合、第１正極活物質前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）と第２正極活物質前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が異なるとしても、前述したとおり、第１正極活物質前駆体粒子の平均組成と、第２正極活物質前駆体粒子の組成とが異なるように形成されるのに伴い、同一の温度で小粒径、大粒径の正極活物質前駆体を混合して焼成する際に発生し得る、小粒径正極活物質が過焼成されて大粒径正極活物質の焼成は足りない焼成不均一性の問題に対し、小粒径及び大粒径の正極活物質前駆体の組成を異ならせることによって温度による影響性を補うため、焼成均一度に優れた正極活物質を製造することができる。
前記焼成は、７００℃から９５０℃で行うことができる。例えば、前記焼成の温度が７００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するようになり電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度及び結晶性が低下し構造的安定性が落ちることがある。一方、焼成の温度が９５０℃を超過する場合、粒子の不均一な成長が発生することがあり、粒子大きさが大きくなり過ぎて単位面積当たり含まれ得る粒子量が減少するので、電池の体積容量が低下することがある。一方、製造される正極活物質の粒子大きさの制御、容量、安定性及びリチウム含有副産物の減少を考慮したとき、前記焼成の温度は、より好ましくは７７０℃から８５０℃であってよい。
前記焼成は、６から１３時間の間行われてよい。焼成の時間が６時間未満である場合、反応時間が短過ぎて高結晶性の正極活物質を得にくいことがあり、１３時間を超過する場合、粒子の大きさが大きくなり過ぎることがあり、生産効率が低下することがある。
正極
また、本発明は、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
このとき、前記正極活物質は、前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材、及び必要に応じて選択的にバインダーを含んでよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の全体重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の全体重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全体重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等がいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等を挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することにより製造されるか、又は前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながら、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及びた高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、水、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全体重量に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち、何れか１つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等になり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源に用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が７３：７：２０となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の第１遷移金属水溶液を準備した。また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６８：１２：２０となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の第２遷移金属水溶液を準備した。
前記第１遷移金属水溶液が入っている容器、第２遷移金属水溶液が入っている容器、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液が入っている容器、及び９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液が入っている容器をそれぞれ反応器（７０Ｌ）に連結した。
次いで、前記反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１０Ｌ／ｍｉｎの速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨをｐＨ１２．２に維持した。
その後、前記第１遷移金属水溶液を８ｍｏｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１６ｍｏｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．４ｍｏｌ／ｈｒの速度で反応器に投入して２４０分間反応を進め、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成した。
次いで、前記反応器内のｐＨがｐＨ１１．６となるように、第１遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ｐＨ１１．６で３時間の間反応を維持して第１正極活物質前駆体粒子を成長させ、反応器は満液となった。
前記反応器が満液となると、反応器内に位置する濾過装置を介して反応が完了した溶媒を反応器の外部に排出し、同時に第１遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を反応器に投入し、２５時間の間反応を維持することにより前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させた。
次いで、第１遷移金属水溶液の供給を止め、第２遷移金属水溶液を供給しながら反応器内のｐＨがｐＨ１２．６となるように第２遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を反応器に投入し、５６分間第２正極活物質前駆体粒子の核を形成した。
その後、反応器内のｐＨがｐＨ１１．６となるように第２遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液の投入量を変更し、総反応時間が８０時間となるまで第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を同時に成長させ、最終的に製造された正極活物質前駆体の平均組成がＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２であり、バイモーダル形態を有する前駆体を製造した。
比較例１
コアシェル構造を有する大粒径の正極活物質前駆体と小粒径の正極活物質前駆体をそれぞれ製造した後、これを混合し、バイモーダル前駆体を製造した。
先ず、大粒径の正極活物質前駆体を製造するために、実施例１と同様に反応器（７０Ｌ）を非酸化雰囲気に造成し、前記反応器に２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨをｐＨ１２．２に維持した。その後、前記第１遷移金属水溶液を８ｍｏｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１６ｍｏｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．４ｍｏｌ／ｈｒの速度で反応器に投入して２４０分間反応を進め、正極活物質前駆体粒子の核を形成した。次いで、前記反応器内のｐＨがｐＨ１１．６となるように、第１遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ｐＨ１１．６で３時間の間反応を維持して第１正極活物質前駆体粒子を成長させ、反応器は満液になった。前記反応器が満液となると、反応器内に位置する濾過装置を介して反応が完了した溶媒を反応器の外部に排出し、同時に第１遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を反応器に投入し、２５時間の間反応を維持することにより前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させ、平均組成がＮｉ０．７３Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．２（ＯＨ）２のコア部を形成した。次いで、第１遷移金属水溶液の供給を止め、第２遷移金属水溶液を供給しながら総反応時間が８０時間となるまで前記正極活物質前駆体粒子を成長させ、前記コア部の表面に平均組成がＮｉ０．６８Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２のシェル部を有する平均粒径（Ｄ５０）が１０．８μｍの大粒径前駆体を形成した。
次に、小粒径の正極活物質前駆体を製造するために、実施例１と同様に反応器（７０Ｌ）を非酸化雰囲気に造成し、前記反応器に２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液４０ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液８７０ｍＬを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨをｐＨ１２．２に維持した。その後、第２遷移金属水溶液を８ｍｏｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１６ｍｏｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２．４ｍｏｌ／ｈｒの速度で反応器に投入して２４０分間反応を進め、正極活物質前駆体粒子の核を形成した。次いで、前記反応器内のｐＨがｐＨ１１．６となるように、第２遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、ｐＨ１１．６で４４時間の間反応を維持して第２正極活物質前駆体粒子を成長させ、平均組成がＮｉ０．６８Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである小粒径前駆体を形成した。
前記で製造した大粒径正極活物質前駆体と小粒径正極活物質前駆体を７０：３０（重量％）の比率で混合してバイモーダル型前駆体を製造した。
比較例２
大粒径の正極活物質前駆体と小粒径の正極活物質前駆体をそれぞれ製造した後、これを混合し、バイモーダル前駆体を製造した。
このとき、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が７０：１０：２０となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、これを用いて、単一組成を有し、平均組成がＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）が１０．８μｍである大粒径前駆体、及び平均組成がＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである小粒径前駆体を製造し、これを用いることを除いては、前記比較例１と同一の方法を用いてバイモーダル型前駆体を製造した。
実験例１：正極活物質前駆体の特性の評価
前記実施例１及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体の粒子特性を評価した。
１）タップ密度の評価
１００ｍＬの容器に実施例１及び比較例１でそれぞれ収得した正極活物質前駆体５０ｇを充填した後、一定の条件で振動させて得られる粒子の見掛け密度を測定した。具体的に、タップ密度試験機器（ＫＹＴ－４０００、Ｓｅｉｓｈｉｎ社製）を用いて前記正極材のタップ密度を測定した。測定の結果は、下記表１に示した。
２）ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）密度の評価
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質前駆体粒子をそれぞれ２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、密度測定装置（４３５０Ｌ、Ｃａｒｖｅｒ社製）を用いて正極活物質前駆体の密度を測定した。測定の結果は、下記表１に示した。
Figure 2022507969000002
前記表１に示されているとおり、本発明の実施例１で製造した正極活物質前駆体が、比較例１～２で製造した正極活物質前駆体に比べてタップ密度及びペレット密度が改善されたことを確認することができた。
３）正極活物質前駆体の表面特性の確認
前記実施例１及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体の表面特性を、走査電子顕微鏡を用いて確認した。
図１から図３は、それぞれ本発明の実施例１、比較例１及び２で製造した正極活物質前駆体の表面特性を示したＳＥＭイメージである。
図１から図３に示されているとおり、本願発明のように、単一反応器で大粒径正極活物質前駆体及び小粒径正極活物質前駆体を製造するとしても、大粒子正極活物質前駆体及び小粒子正極活物質前駆体をそれぞれ製造した後に混合した図２及び図３と表面特性が類似することを確認することができた。
実験例２：粒度分布の確認
前記実施例１及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体粒子の粒度分布を確認するために、粒度分布測定装置（Ｓ－３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて実施例１及び比較例１～２で生成した正極活物質前駆体の粒度を測定し、その結果を下記表２及び図４に示した。
Figure 2022507969000003
前記表２及び図４を参照すると、実施例１のように、単一反応器で大粒径正極活物質前駆体及び小粒径正極活物質前駆体を製造するとしても、大粒子正極活物質前駆体及び小粒子正極活物質前駆体をそれぞれ製造した後に混合した比較例１及び２と粒度分布の挙動が類似することを確認することができた。
一方、図４の粒度分布の結果を検討すると、実施例１のように、単一反応器で大粒径正極活物質前駆体及び小粒径正極活物質前駆体を製造するとしても、比較例１及び２のように２つのピークが現れることを確認することができ、１番目のピークを小粒子の平均粒径（Ｄ５０）とみて、２番目のピークを大粒子の平均粒径（Ｄ５０）とみており、各ピークが現れた平均粒径（Ｄ５０）を下記表３に示した。
Figure 2022507969000004
実験例３：正極活物質前駆体の収率の確認
前記実施例１及び比較例１～２で製造された正極活物質前駆体の生産性を比べるために、反応器１０台を用いて実施例１及び比較例１～２の方法で製造された前駆体の含量を測定し、その結果を下記表４に示した。
Figure 2022507969000005
前記表４に示されているとおり、同一時間対比の実施例１で製造した正極活物質前駆体の含量が、比較例１及び２で製造した正極活物質前駆体の生産量より多いことを確認することができた。
実験例４：正極活物質の焼成均一度の確認
前記実施例１及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質の焼成均一度を確認するために、前記実施例１～２及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質前駆体をそれぞれＬｉＯＨと１：１．０３の比率（重量％）で混合し、８３０℃で１０時間の間焼成し、バイモーダル型正極活物質を製造した。前記で製造した正極活物質を用いて二次電池を製造した後、前記二次電池の初期容量、抵抗及び寿命特性を確認した。
このとき、二次電池は、前記実施例１及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質を用いることを除いては、下記のとおり同一の方法を用いて製造した。具体的に、前記実施例１及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材（ｓｕｐｅｒ－ｐ）及びＫＦ１１００バインダー（Ｋｕｒｅａ社製）を９２．５：３．５：４．０の重量比で混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが２０μｍのＡｌ集電体に塗布した後、乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。前記で製造した正極と負極としてＬｉメタルを２０μｍの単層分離膜とともに積層し、通常の方法でコイン型電池を製造した後、これを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、前記実施例１及び比較例１～２によるリチウム二次電池を製造した。
前記のように製造した実施例１、比較例１～２のリチウム二次電池の寿命特性を測定した。
具体的に、前記実施例１及び比較例１～２で製造したリチウム二次電池それぞれに対して２５℃、ＣＣ－ＣＶモードで０．２Ｃ、４．３Ｖまで充電し（終了電流：１／２０Ｃ）、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖとなるまで放電を実施して、初期の充電及び放電の容量を測定した。その後、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで１／２０Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖとなるまで放電を実施した。前記充電及び放電の挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを５０回繰り返し実施した後、前記実施例１及び比較例１～２によるリチウム二次電池の寿命特性を測定し、これを下記表５に示した。
Figure 2022507969000006
前記表５に示されているとおり、前記実施例１の正極活物質前駆体を用いて製造した二次電池の初期放電容量は、実施例１と組成が同一の大粒径及び小粒径の前駆体をそれぞれ異なる反応器で合成した後に混合した比較例１と同等の水準であることを確認することができた。一方、大粒径及び小粒径の前駆体を異なる反応器で合成して焼成するとしても大粒径及び小粒径の前駆体が同一の組成を有した比較例２の場合、焼成均一度の低下により容量特性が実施例１に比べて劣位したことを確認することができた。
実験例５：リチウム二次電池の抵抗特性の確認
前記実験例４で製造した実施例１及び比較例１～２のリチウム二次電池の抵抗特性をそれぞれ確認した。具体的に、前記実施例１及び比較例１～２のリチウム二次電池を２５℃で０．５Ｃの定電流で充電させた後、３．０Ｖとなるまで１．０Ｃの定電流で放電させて電圧降下を測定し、６０秒時点の電圧値を電流値で割って２５℃での抵抗を測定し、これを下記表６に示した。
Figure 2022507969000007
前記表６に示されているとおり、前記実施例１の正極活物質前駆体を用いて製造した二次電池の初期抵抗は、実施例１と組成が同一の大粒径及び小粒径の前駆体をそれぞれ異なる反応器で合成した後に混合した比較例１に比べて高かったが、サイクルが進められるのに伴い比較例１との偏差が減り、比較例１と同等の水準であることを確認することができた。一方、大粒径及び小粒径の前駆体を異なる反応器で合成して焼成するとしても大粒径及び小粒径の前駆体が同一の組成を有した比較例２の場合、焼成均一度の低下により抵抗特性が実施例１に比べて劣位したことを確認することができた。

Claims (17)

  1. 第１遷移金属水溶液及び第２遷移金属水溶液を準備する第１段階；
    反応器内に前記第１遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第１反応原料物質を添加した後、１次ｐＨ条件下で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成する第２段階；
    前記第１反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記１次ｐＨ条件より低い範囲の２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子を成長させる第３段階；
    前記第１正極活物質前駆体粒子を含む反応器に前記第２遷移金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を含む第２反応原料物質を添加し、前記反応器内のｐＨが前記１次ｐＨ条件となるようにした後に共沈反応させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第４段階；及び
    前記第２反応原料物質の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを前記２次ｐＨ条件となるように調節し、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子を同時に成長させて平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）正極活物質前駆体を製造する第５段階；を含む、バイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記反応器は、濾過装置をさらに含み、
    前記反応器が満液となると、前記反応器内に含まれた濾過装置を介して反応が完了した反応母液を反応器外部に排出しながら、反応原料物質を投入するものである、請求項１に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記第１正極活物質前駆体粒子は、第１遷移金属水溶液と同一のモル比で遷移金属を含むコア部；及び
    前記コア部の表面に形成され、前記第２遷移金属水溶液と同一のモル比で遷移金属を含むシェル部；を含むコアシェル構造を有する、請求項１または２に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記第１遷移金属水溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含むものであり、
    前記第２遷移金属水溶液は、前記第１遷移金属水溶液とは異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記１次ｐＨ条件は、ｐＨ１２以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記第１正極活物質前駆体粒子の核又は前記第２正極活物質前駆体粒子の核が生成される前記１次ｐＨ条件は、ｐＨ１２からｐＨ１３で生成されるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記第１正極活物質前駆体粒子又は前記第２正極活物質前駆体粒子が成長する前記２次ｐＨ条件は、ｐＨ１０からｐＨ１２未満で行われるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子は、９：１から６：４の重量比で形成されるように前記第２段階及び第４段階の反応時間を調節するものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質粒子の平均粒径を調節するために、前記第３段階及び第５段階の反応時間を調節するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  10. 前記第１正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  11. 前記第２正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体の製造方法。
  12. 請求項１から１１の何れか１項に記載の方法により製造され、
    平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから１５μｍでありコアシェル構造を有する第１正極活物質前駆体粒子、及び平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから８μｍ未満である第２正極活物質前駆体粒子を含み、
    前記第１正極活物質前駆体粒子は、遷移金属全体のモル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上であるコア部、前記コア部の表面に形成され、前記コア部とは平均組成が異なるシェル部を含むコアシェル構造を有するものである、バイモーダル型正極活物質前駆体。
  13. タップ密度が２．１５ｇ／ｃｃから２．４ｇ／ｃｃである、請求項１２に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体。
  14. 前記正極活物質前駆体を１．５ｋｇｆ／ｃｍ２から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後に測定したペレット密度が２．８ｇ／ｃｃから３．２ｇ／ｃｃである、請求項１２または１３に記載のバイモーダル型正極活物質前駆体。
  15. 請求項１２から１４の何れか１項に記載の正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後に焼成する段階を含む、正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１５に記載の方法により製造された正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  17. 請求項１６に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
JP2021529322A 2018-11-30 2019-11-29 リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 Active JP7292655B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180152271 2018-11-30
KR10-2018-0152271 2018-11-30
PCT/KR2019/016801 WO2020111898A1 (ko) 2018-11-30 2019-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022507969A true JP2022507969A (ja) 2022-01-18
JP7292655B2 JP7292655B2 (ja) 2023-06-19

Family

ID=70854157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021529322A Active JP7292655B2 (ja) 2018-11-30 2019-11-29 リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220009791A1 (ja)
EP (1) EP3872037B1 (ja)
JP (1) JP7292655B2 (ja)
KR (1) KR102304739B1 (ja)
CN (1) CN113056440B (ja)
WO (1) WO2020111898A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210147515A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102339704B1 (ko) * 2020-06-18 2021-12-15 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111874958B (zh) * 2020-08-10 2021-04-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种ncma高镍四元前驱体的湿法合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113792A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2014104234A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
US20160190579A1 (en) * 2013-07-31 2016-06-30 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
JP2017154915A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
CN107546383A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 中国科学院过程工程研究所 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
KR20180084727A (ko) * 2016-12-22 2018-07-25 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018534734A (ja) * 2015-11-30 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2778286C (en) * 2009-10-22 2018-07-24 Toda Kogyo Corporation Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101162570B1 (ko) * 2010-03-03 2012-07-05 (주) 아이붐 정글짐 연결 구조
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
KR20160099876A (ko) * 2015-02-13 2016-08-23 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법
KR101815779B1 (ko) 2016-07-28 2018-01-30 (주)이엠티 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체의 제조방법
KR101748999B1 (ko) * 2016-08-01 2017-06-20 (주)이엠티 이차전지 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR101904305B1 (ko) * 2016-11-16 2018-10-04 주식회사 포스코 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기
KR102534607B1 (ko) * 2016-12-28 2023-05-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101950202B1 (ko) * 2017-02-27 2019-02-21 주식회사 이엔드디 고비표면적의 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113792A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2014104234A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
US20160190579A1 (en) * 2013-07-31 2016-06-30 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
JP2018534734A (ja) * 2015-11-30 2018-11-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池
JP2017154915A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
KR20180084727A (ko) * 2016-12-22 2018-07-25 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107546383A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 中国科学院过程工程研究所 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3872037A4 (en) 2022-01-19
EP3872037B1 (en) 2023-05-03
JP7292655B2 (ja) 2023-06-19
US20220009791A1 (en) 2022-01-13
KR20200066245A (ko) 2020-06-09
KR102304739B1 (ko) 2021-09-28
EP3872037A1 (en) 2021-09-01
WO2020111898A1 (ko) 2020-06-04
CN113056440A (zh) 2021-06-29
CN113056440B (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6991530B2 (ja) 二次電池用正極活物質の前駆体およびこれを用いて製造された正極活物質
JP7048853B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2022507671A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法
JP7009013B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP7416436B2 (ja) リチウム二次電池用正極材の製造方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極材
JP7049552B2 (ja) 正極活物質前駆体およびその製造方法
KR102490392B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
JP7292655B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP2022519550A (ja) 正極活物質前駆体の製造方法および正極活物質前駆体
JP2022516955A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記製造方法により製造された正極活物質
JP7399539B2 (ja) 正極活物質の製造方法
KR102369333B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체
JP7216824B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP2021516425A (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7439284B2 (ja) 正極活物質前駆体および正極活物質前駆体の製造方法
US11996538B2 (en) Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
KR20240068560A (ko) 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이모달형 양극 활물질 전구체
KR20230135847A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법
KR20220041562A (ko) 양극 활물질 전구체의 제조방법
KR20220013166A (ko) 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210524

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220425

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220705

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7292655

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150