JP2023539086A - 正極活物質前駆体、その製造方法およびこれを用いた正極活物質の製造方法 - Google Patents

正極活物質前駆体、その製造方法およびこれを用いた正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、低い温度で熱処理しても単粒子形態の正極活物質を実現することができる正極活物質前駆体に関する発明であり、具体的には、本明細書に記載の化学式１で表される組成を有し、単粒子形態の複合遷移金属を含む正極活物質前駆体、その製造方法およびこれを用いた正極活物質の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２０年１２月１日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１６５６７６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質前駆体、その製造方法およびこれを用いた正極活物質の製造方法に関する。
最近、モバイル機器および電気自動車に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムリン酸鉄酸化物などのリチウム遷移金属酸化物が開発され、最近、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され広く使用されている。
現在まで開発されているリチウム遷移金属酸化物は、通常、遷移金属を含む原料物質、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどを混合した溶媒に、キレート剤であるアンモニア水と塩基性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を添加して行われる共沈反応によりリチウム遷移金属水酸化物を製造した後、前記リチウム遷移金属水酸化物とリチウム含有原料物質、選択的にドーピング原料物質などを混合した後、高温熱処理して製造される。
上述のように、リチウム遷移金属水酸化物を製造する場合、正極活物質前駆体として数ｎｍ～数十ｎｍの一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子の形態を有するリチウム遷移金属水酸化物が形成され、これを用いて単粒子形態の正極活物質を製造するためには、９００℃以上の高温熱処理が必要である。
しかし、単粒子形態の正極活物質を製造するために、９００℃以上の高温熱処理を行う場合、ＮｉＯ相の岩塩構造に相変化が起こり、正極活物質を含む電池の容量特性および寿命特性が減少する問題、抵抗増加率が大きくなる問題がある。一方、９００℃未満で熱処理を行う場合には、過焼成された二次粒子の形態で存在し、寿命およびガス発生の改善効果が単粒子で期待した水準に及ばない問題がある。
したがって、単粒子形態の正極活物質の製造時にも、９００℃以上の高温熱処理が必要ではない正極活物質前駆体を開発しようとする研究が試みられている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、低い温度で熱処理しても、単粒子形態の正極活物質を実現することができる単粒子形態の複合遷移金属を含む正極活物質前駆体を提供することを目的とする。
また、前記正極活物質前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
また、正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体を用いることで、低い温度で熱処理しても、単粒子形態の正極活物質を得ることができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１で表される組成を有し、単粒子形態の複合遷移金属を含む正極活物質前駆体を提供する。
［化学式１］
ＮｉａＭ１ ｂＭｎｃＭ２ ｄ
前記化学式１中、
Ｍ１は、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上であり、
０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２である。
また、本発明は、（Ａ）反応溶媒に遷移金属（Ｍ）原料物質を溶解して反応溶液を準備するステップと、（Ｂ）前記反応溶液に遷移金属と錯化合物を形成するリガンド（Ｌ）を添加して錯化合物（ＭＬｘ、１≦ｘ≦６）を形成させるステップと、（Ｃ）前記錯化合物を含む溶液に塩基性水溶液を添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させるステップとを含み、前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、ニッケル含有原料物質およびＭ１（ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上）含有原料物質を含む本発明による正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明による正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８２０℃で熱処理して単粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を得るステップを含む正極活物質の製造方法を提供する。
本発明による正極活物質前駆体は、単粒子形態の複合遷移金属を含むことから、正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体を低い温度で熱処理しても、単粒子形態の正極活物質を得ることができる。
本発明による正極活物質前駆体の製造方法によると、単粒子形態の複合遷移金属を含む正極活物質前駆体が簡単な方法で製造されることができる。
本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、二次電池に適用された時に、優れた容量特性、寿命特性、抵抗特性および著しいガス発生の低減効果を実現することができる。
実施例１の正極活物質前駆体および正極活物質のＳＥＭイメージである。 実施例２の正極活物質前駆体および正極活物質のＳＥＭイメージである。 実施例３の正極活物質前駆体および正極活物質のＳＥＭイメージである。 比較例１の正極活物質前駆体および正極活物質のＳＥＭイメージである。 比較例２の正極活物質前駆体および正極活物質のＳＥＭイメージである。 実施例１で熱処理遂行時の温度による正極活物質前駆体のＸＲＤデータである。 実施例１の正極活物質前駆体のＸＲＤデータである。 実施例２および比較例２で製造したそれぞれの正極活物質を適用した電池の体積変化率を示すグラフである。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、Ｄ５０は、それぞれ、粒子の粒度分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。
本明細書において、単粒子形態は従来の方法で製造された数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子の形態と対比する概念であり、粒子別にそれぞれ独立したおよび／または区分された相（ｐｈａｓｅ）をなすように互いに分離および／または分散されている形態や、２個～１０個の粒子が互いに付着された形態などを含むことができる。
正極活物質前駆体
本発明による正極活物質前駆体は、下記化学式１で表される組成を有し、単粒子形態の複合遷移金属を含む。本発明によると、前記正極活物質前駆体は、下記化学式１で表される組成を有する単粒子形態の複合遷移金属自体であることができる。一方、前記正極活物質前駆体は、下記化学式１で表される組成を有する単粒子形態の複合遷移金属の表面が大気中の酸素や水分などと反応して、酸化物、水和物などに表面改質されたものであることができる。
［化学式１］
ＮｉａＭ１ ｂＭｎｃＭ２ ｄ
前記化学式１中、
Ｍ１は、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上であり、
０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２である。
本発明者らは、優れた寿命特性および抵抗特性を実現することができる正極活物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質前駆体として、単粒子形態の複合遷移金属を含む前記正極活物質前駆体を用いる場合、これを用いて製造した正極活物質を含む二次電池の容量特性、寿命特性、抵抗特性および高温貯蔵特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
まず、既存の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態を有する正極活物質前駆体を用いる場合には、単粒子形態の正極活物質を製造するために、９００℃以上の高温熱処理が必要であるのに対し、本発明のように単粒子形態の正極活物質前駆体を用いる場合には、９００℃未満の熱処理によっても単粒子形態の正極活物質が製造される利点がある。したがって、９００℃以上の高温熱処理を経る場合に発生し得るＮｉＯ相の岩塩構造への相変化などが発生せず、結果、優れた性能の正極活物質が製造されることができる。
また、本発明による正極活物質前駆体は、異方性の遷移金属水酸化物ではなく、等方性の遷移金属であることから、粒子が成長方向に関係なく均一に成長し、水酸化物前駆体に比べて単粒子に形成されやすい。
前記ａは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ＜１、０．６≦ａ≦０．９８、または０．７≦ａ≦０．９５であることができる。
前記ｂは、前駆体内の金属元素のうちＭ１の原子分率を意味し、０＜ｂ≦０．４、０．０１≦ｂ≦０．４または０．０１≦ｂ≦０．３であることができる。
前記ｃは、前駆体内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．４または０．０１≦ｃ≦０．３であることができる。
前記ｄは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ≦０．２、０≦ｄ≦０．１または０≦ｄ≦０．０５であることができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、電池の抵抗特性改善の面で、ニッケルとコバルトを含むものであることができる。例えば、下記化学式１－１で表される組成を有するものであることができる。
［化学式１－１］
ＮｉａＣｏｘＡｌｙＭｎｃＭ２ ｄ
前記化学式１－１中、
Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上であり、
０．６≦ａ＜１、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２である。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ～１０μｍ、具体的には０．５μｍ～５μｍ、さらに具体的には０．５μｍ～３μｍであることができる。正極活物質前駆体の平均粒径が前記範囲内である場合、電解液と当接するリチウムパスが多くなって可逆的に使用可能なリチウムイオンが多くなることから、高い容量および出力特性を示すことができる。
本発明によると、前記正極活物質前駆体は、結晶構造が面心立方構造（ｆａｃｅ‐ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）であることができる。正極活物質前駆体の結晶構造が面心立方構造である場合、密充填（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ）された面心立方構造の特性上、小さい体積と重量の前駆体により多い量の正極活物質を製造することができ、工程性を向上させることができる。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、（Ａ）反応溶媒に表面安定剤および遷移金属（Ｍ）原料物質を溶解して反応溶液を準備するステップと、（Ｂ）前記反応溶液に遷移金属と錯化合物を形成するリガンド（Ｌ）を添加して錯化合物（ＭＬｘ、１≦ｘ≦６）を形成させるステップと、（Ｃ）前記錯化合物を含む溶液に塩基性水溶液を添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させるステップとを含み、この際、前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、ニッケル含有原料物質およびＭ１（ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上）含有原料物質を含む。
前記正極活物質前駆体の製造方法により製造された正極活物質前駆体は、本発明による正極活物質前駆体であることができる。具体的には、前記化学式１で表される組成を有し、単粒子形態の複合遷移金属を含むことができる。本発明によると、前記正極活物質前駆体は、下記化学式１で表される組成を有する、単粒子形態の複合遷移金属自体であることができるが、表面が大気中の酸素や水分などと反応して、酸化物、水和物などに表面改質されたものであることができる。
以下、正極活物質前駆体の製造方法の各ステップについて具体的に説明する。
（Ａ）ステップ
前記（Ａ）ステップは、反応溶媒に遷移金属（Ｍ）原料物質を溶解して反応溶液を準備するステップである。前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、ニッケル含有原料物質およびＭ１（ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上）含有原料物質を含む。前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上）含有原料物質をさらに含むことができる。
前記反応溶液は、表面安定剤をさらに含むことができる。前記表面安定剤は、遷移金属原料物質に含まれる遷移金属イオンまたは遷移金属粒子の凝集を防止することができる。また、製造される正極活物質前駆体の表面を安定化させて軟磁性特性による前駆体粒子間の過剰な凝集を防止することができ、正極活物質の製造のために焼成する場合、小さな粒子径による高い表面エネルギーで発生し得る活物質粒子間の凝集も防止することができる。
前記反応溶媒は、脱イオン水、蒸留水、工業用水、一般用水などであることができる。前記反応溶媒は、具体的には、脱イオン水、蒸留水であることができる。この場合、不純物の含量が少なく、結果、製造される正極活物質前駆体の純度が高いことができる。
本発明によると、前記表面安定剤は、クエン酸塩を含む化合物、ドデシルサルフェート塩を含む化合物およびポリビニルピロリドンを含む化合物から選択される１種以上を含むことができる。具体的には、前記表面安定剤は、クエン酸塩を含む化合物であることができ、前記クエン酸塩を含む化合物は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびトリエチルシトレートから選択される１種以上を含むことができる。前記クエン酸塩を含む化合物は、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムであることができる。この場合、粒子の表面を安定化させて粒子間の凝集を抑制し、均一な粒度分布を有するようにすることができる。
前記表面安定剤は、遷移金属原料物質に含まれる遷移金属イオンの総モル数に対して１００モル％～２００モル％の含量で添加されることができる。
前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、ニッケル含有原料物質およびＭ１（ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上）含有原料物質を必ず含み、コバルト含有原料物質、ニオブ含有原料物質、チタン含有原料物質、マグネシウム含有原料物質、タンタル含有原料物質、ジルコニウム含有原料物質、タングステン含有原料物質、スカンジウム含有原料物質およびこれらの組み合わせを選択的にさらに含むことができる。
ニッケル含有原料物質は、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニケル塩、ニッケルハロゲン化物（具体的には、ＮｉＣｌ２）またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
マンガン含有原料物質は、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
アルミニウム含有原料物質は、アルミニウム含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。
Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上）含有原料物質は、Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上）含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｂ）ステップ
前記（Ｂ）ステップは、前記反応溶液に遷移金属と錯化合物を形成するリガンド（Ｌ）を添加して、錯化合物（ＭＬｘ、１≦ｘ≦６）を形成させるステップである。
本発明によると、前記リガンドは、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、水素化アルミニウムリチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ Ａｃｉｄ）、ぎ酸（Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ）、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄ）および過酸化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）から選択される１種以上を含むことができる。前記リガンドは、具体的には、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウムであることができる。この場合、リガンドであるとともに、強い還元剤であることから、均一な遷移金属前駆体を製造するために有利であることができる。
前記錯化合物は、Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）２、Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）３、Ｃｏ（Ｎ２Ｈ４）２、Ｃｏ（Ｎ２Ｈ４）３、Ｍｎ（Ｎ２Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｎ２Ｈ４）３、Ａｌ（Ｎ２Ｈ４）２、Ａｌ（Ｎ２Ｈ４）３などであることができる。
本発明によると、前記リガンドは、前記反応溶液に含まれる遷移金属とリガンドのモル比が１：２～１：１２になるようにする量で添加されることができる。前記リガンドは、前記反応溶液に含まれる遷移金属とリガンドのモル比が具体的には１：２～１：８、さらに具体的には１：２～１：６になるようにする量で添加されることができる。この場合、粒子のサイズおよび組成の面で、均一な遷移金属前駆体の製造に有利な効果がある。
本発明によると、前記（Ｂ）ステップは、２５℃～８０℃、具体的には４０℃～６０℃、さらに具体的には５０℃～６０℃下で行われることができる。前記（Ｂ）ステップが前記範囲内で行われる場合、溶液の粘度および反応速度を制御して均一な組成とサイズの粒子を合成することができ、無駄な副反応を抑制することができる。
（Ｃ）ステップ
前記（Ｃ）ステップは、前記錯化合物を含む溶液に塩基性水溶液を添加して、単粒子形態の複合遷移金属を形成させるステップである。
前記錯化合物を含む溶液に塩基性水溶液を添加すると、先ず、遷移金属水酸化物が形成され、前記遷移金属水酸化物が還元されて遷移金属が製造される。
例えば、前記錯化合物がＮｉ（Ｎ２Ｈ４）２であり、前記塩基性水溶液がＮａＯＨを含む場合、以下のような反応が生じる。
［反応式１］
Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）２＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋２Ｎ２Ｈ４＋２Ｎａ＋
［反応式２］
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４→２Ｎｉ＋Ｎ２（ｇ）＋４Ｈ２Ｏ
本発明によると、前記塩基性水溶液は、前記反応溶液に含まれる遷移金属と塩基性水溶液のモル比が１：２～１：１２になるようにする量で添加されることができる。前記塩基性水溶液は、前記反応溶液に含まれる遷移金属と塩基性水溶液のモル比が、具体的には１：２～１：１０、１：２～１：８、さらに具体的には１：２～１：６になるようにする量で添加されることができる。この場合、サイズ分布を均一に製造し、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の比率を抑制し、純粋な遷移金属前駆体を製造することができる。また、粒子内の結晶粒および欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の個数を低減することができる。
正極活物質の製造方法
本発明による正極活物質の製造方法は、本発明による正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８２０℃で熱処理して、単粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を得るステップを含む。
既存の正極活物質前駆体を用いる正極活物質の製造方法では、単粒子形態の正極活物質を得るためには、９００℃以上の高温熱処理が必要であった。しかし、本発明によると、正極活物質の製造時に、単粒子形態の複合遷移金属を用いることから、７００℃～８２０℃の低い温度で熱処理しても、単粒子形態の正極活物質を得ることができる。すなわち、前駆体が単粒子形態であることから、９００℃以上の高温熱処理ではなく７００℃～８２０℃の低い温度で熱処理しても、単粒子形態の正極活物質を得ることができる。
前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムから選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、さらに具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は、１：１．０２～１：１．２、具体的には１：１．０２～１：１．１、さらに具体的には１：１．０２～１：１．０７のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のＬｉが副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質凝集現象誘発）が発生し得る。
前記熱処理温度は、７００℃～８２０℃、具体的には７２０℃～８２０℃、さらに具体的には７５０℃～８２０℃であることができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、粒子の結晶性を高め、Ｎｉ２＋イオンがＬｉ層に入る現象を抑制することができ、これにより、電池への適用時に、優れた電気化学的特性を実現することができる。
前記熱処理は、酸素雰囲気で行うことができる。この場合、反応性を高め、均一に粒子を焼成し、結晶化度を高めることができる。
前記熱処理は、５時間～２０時間行うことができる。前記熱処理は、具体的には８時間～１８時間、さらに具体的には１０時間～１６時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、リチウムソースが十分な時間反応して原子の再配列により結晶化度を高め、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を低減する効果がある。
前記正極活物質の製造方法は、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質の混合時に、ドーピング元素含有物質をともに混合し熱処理して、ドーピング元素がドーピングされた正極活物質を製造することができる。
また、前記正極活物質の製造方法は、製造された単粒子形態のリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、二次熱処理して、前記リチウム遷移金属酸化物上にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
前記正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、単粒子形態のリチウム遷移金属酸化物であり、下記化学式２で表される組成を有することができる。
［化学式２］
Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｍ１ ｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
前記化学式２中、
Ｍ１は、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
Ｍ３は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＳｃおよびＷから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．２、０．６≦ａ'＜１、０＜ｂ'≦０．４、０≦ｃ'≦０．４、０≦ｄ'≦０．２、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
前記ａ'は、正極活物質内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ'＜１、０．６≦ａ'≦０．９８、または０．７≦ａ'≦０．９５であることができる。
前記ｂ'は、正極活物質内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｂ'≦０．４、０．０１≦ｂ'≦０．４または０．０１≦ｂ'≦０．３であることができる。
前記ｃ'は、正極活物質内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０≦ｃ'≦０．４、０．０１≦ｃ'≦０．４または０．０１≦ｃ'≦０．３であることができる。
前記ｄ'は、正極活物質内の金属元素のうちＭ３元素の原子分率を意味し、０≦ｄ'≦０．２、０≦ｄ'≦０．１または０≦ｄ'≦０．０５であることができる。
本発明によると、前記正極活物質は、ニッケルとコバルトを含むものであることができる。例えば、下記化学式２－１で表される組成を有するものであることができる。
［化学式２－１］
Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｃｏｘ’Ａｌｙ’Ｍｎｃ’Ｍ２ ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
前記化学式２－１中、
Ｍ３は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＳｃおよびＷから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．２、０．６≦ａ'＜１、０＜ｘ'≦０．４、０≦ｙ'≦０．４、０≦ｃ'≦０．４、０≦ｄ'≦０．２、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
一方、リチウム遷移金属酸化物の中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）とサイズが類似する遷移金属カチオンが存在する場合、遷移金属カチオンがリチウム層に混入する現象が発生するが、これをカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象と言う。リチウムニッケルコバルト系酸化物の場合、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋などのイオンは、Ｌｉ＋とのサイズ差が大きいため、カチオンミキシングが発生する可能性が少ない。しかし、ニッケルイオンのうち酸化数が＋２価であるＮｉ２＋イオンは、リチウムイオンと類似するサイズを有しており、カチオンミキシングが発生しやすい。Ｎｉ２＋イオンがリチウム層に混在している場合、層状結晶構造がまともに発達することができないため、活物質の構造安定性が低下し、リチウム層に存在するＮｉ２＋イオンによってリチウムイオンの移動が妨げられて電池の性能が低下する。特に、正極活物質を９００℃以上の高温で焼成する場合、安定したＬｉＮＯ２の層状構造からＮｉＯ相への相変異が生じる比率が増加し、カチオンミキシング程度が著しく増加する傾向を示す。しかし、本発明の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、８２０℃以下の温度で焼成を行って、上記のような相変異を抑制することができ、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）程度が低いことができる。具体的には、カチオンミキシング程度が１％以下であることができる。したがって、前記正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む電池は、優れた電気化学的性能を実現することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用したことが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例および比較例
実施例１
６０℃の脱イオン水３００ｍｌにクエン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）１４７．５０ｇを溶解した後、遷移金属であるＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９０：８：２になるように、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２およびＡｌＣｌ３をそれぞれ１０６．９６ｇ、９．５２ｇおよび２．４０ｇを溶解し、全体溶液の体積が５００ｍｌになるように脱イオン水を添加して反応溶液を準備した。
前記反応溶液にヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ、Ｎ２Ｈ４）をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｎ２Ｈ４のモル比が１：４になるように添加して、遷移金属‐Ｎ２Ｈ４複合体を形成させた。
前記遷移金属‐Ｎ２Ｈ４複合体を含む溶液に５０質量％水酸化ナトリウム水溶液をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：ＮａＯＨのモル比が１：６になるように添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させた後、これを洗浄および乾燥して、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２で表され、単粒子形態の複合遷移金属である正極活物質前駆体Ａを製造した。前記正極活物質前駆体Ａの平均粒径（Ｄ５０）は、８００ｎｍであった。
前記正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨをＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合し、常温から７６０℃まで２０℃／時間の昇温速度で温度を上昇させた後、７６０℃で１６時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２］Ｏ２で表され、単粒子形態の正極活物質Ｉを製造した。
実施例２
６０℃の脱イオン水３００ｍｌにクエン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）１４７．５０ｇを溶解した後、遷移金属であるＮｉ：Ｃｏのモル比が８５：１５になるように、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２をそれぞれ５０．５１ｇ、８．９２ｇを溶解し、全体溶液の体積が５００ｍｌになるように脱イオン水を添加して反応溶液を準備した。
前記反応溶液にヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ、Ｎ２Ｈ４）をＮｉ＋Ｃｏ：Ｎ２Ｈ４のモル比が１：６になるように添加して、遷移金属‐Ｎ２Ｈ４複合体を形成させた。
前記遷移金属‐Ｎ２Ｈ４複合体を含む溶液に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液をＮｉ＋Ｃｏ：ＮａＯＨのモル比が１：４になるように添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させた後、これを洗浄および乾燥して、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５で表され、単粒子形態の複合遷移金属である正極活物質前駆体Ｂを製造した。前記正極活物質前駆体Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍであった。
前記正極活物質前駆体ＢとＬｉＯＨをＮｉ＋Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合し、常温から７６０℃まで２０℃／時間の昇温速度で温度を上昇させた後、７６０℃で１６時間熱処理してＬｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５］Ｏ２で表され、単粒子形態の正極活物質ＩＩを製造した。
実施例３
６０℃の脱イオン水３００ｍｌにクエン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）１４７．５０ｇを溶解した後、遷移金属であるＮｉ：Ａｌのモル比が９５：５になるように、ＮｉＣｌ２、ＡｌＣｌ３をそれぞれ５６．４５ｇ、３．０６ｇを溶解し、全体溶液の体積が５００ｍｌになるように脱イオン水を添加して反応溶液を準備した。
前記反応溶液にヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ、Ｎ２Ｈ４）をＮｉ＋Ａｌ：Ｎ２Ｈ４のモル比が１：６になるように添加して、遷移金属－Ｎ２Ｈ４複合体を形成させた。
前記遷移金属‐Ｎ２Ｈ４複合体を含む溶液に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、Ｎｉ＋Ａｌ：ＮａＯＨのモル比が１：４になるように添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させた後、これを洗浄および乾燥して、Ｎｉ０．９５Ａｌ０．０５で表され、単粒子形態の複合遷移金属である正極活物質前駆体Ｃを製造した。前記正極活物質前駆体Ｃの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍであった。
前記正極活物質前駆体ＣとＬｉＯＨを、Ｎｉ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合し、常温から７６０℃まで２０℃／時間の昇温速度で温度を上昇させた後、７６０℃で１６時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ０．９５Ａｌ０．０５］Ｏ２で表され、単粒子形態の正極活物質ＩＩＩを製造した。
比較例１
Ｎｉ（ＳＯ３）２、Ｃｏ（ＳＯ３）２をＮｉ：Ｃｏのモル比が９２：８になるようにする量で脱イオン水の中で混合して、２．２９Ｍ濃度の遷移金属水溶液１を準備した。さらに、Ａｌ（ＮＯ３）２を脱イオン水に混合して、２．２９Ｍ濃度の遷移金属水溶液２を準備した。
反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、６Ｍ ＮａＯＨを投入して、反応器内のｐＨが１２．５を維持するようにした。
次に、前記遷移金属水溶液１を前記反応器内に１１．７６ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入し、遷移金属水溶液２を０．４８ｍＬ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液を７．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度でそれぞれ投入しながら、反応温度５８℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で４８時間反応を行って、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２（ＯＨ）２で表され、一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子の形態を有する正極活物質前駆体Ｄを製造した。前記正極活物質前駆体Ｄの平均粒径（Ｄ５０）は４μｍであった。
前記正極活物質前駆体ＤとＬｉＯＨを、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合し、１０００℃で１０時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２］Ｏ２で表される正極活物質を製造した。
比較例２
Ｎｉ（ＳＯ３）２、Ｃｏ（ＳＯ３）２を、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８５：１５になるようにする量で脱イオン水の中で混合して、２．２９Ｍ濃度の遷移金属水溶液３を準備した。
反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、６Ｍ ＮａＯＨを投入して、反応器内のｐＨが１２．５を維持するようにした。
次に、前記遷移金属水溶液３を前記反応器内に１１．７６ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液を７．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度でそれぞれ投入しながら、反応温度５８℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で４８時間反応を行って、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２で表され、一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子の形態を有する正極活物質前駆体Ｅを製造した。前記正極活物質前駆体Ｅの平均粒径（Ｄ５０）は４μｍであった。
前記正極活物質前駆体ＥとＬｉＯＨを、Ｎｉ＋Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合し、１０００℃で１０時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５］Ｏ２で表される正極活物質を製造した。
実験例
実験例１：正極活物質前駆体および正極活物質の分析
実施例１の正極活物質前駆体および正極活物質それぞれに対してＳＥＭイメージを測定し、それぞれ、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示した。実施例２の正極活物質前駆体および正極活物質それぞれに対してＳＥＭイメージを測定し、それぞれ図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示した。実施例３の正極活物質前駆体および正極活物質それぞれに対してＳＥＭイメージを測定し、それぞれ図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示した。比較例１の正極活物質前駆体および正極活物質それぞれに対してＳＥＭイメージを測定し、それぞれ図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示した。比較例２の正極活物質前駆体および正極活物質それぞれに対してＳＥＭイメージを測定し、それぞれ図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示した。
図１～図５を参照すると、実施例１～３の正極活物質前駆体は、単粒子形態で正極活物質の製造時に、９００℃以上の高温熱処理を行わなくても単粒子形態の正極活物質が製造されることを確認することができる。これに対して、比較例１および２の正極活物質前駆体は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態で１０００℃以上の高温熱処理をしたときに、単粒子形態の正極活物質が製造されることを確認することができる。
Ｉｎ‐ｓｉｔｕ ＸＲＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｂ．Ｖ ＥＭＰＹＲＥＡＮ、Ｃｕ Ｔａｒｇｅｔ）を用いて、実施例１で熱処理を行いながら温度による正極活物質前駆体のＸＲＤデータを測定し、図６に示した。
図６を参照すると、実施例１の正極活物質前駆体を使用してリチウム含有原料物質と混合後に熱処理する場合にも、既存の正極活物質のように、層状正極活物質が製造されることを確認することができる。
ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｃｕ Ｔａｒｇｅｔ）を用いて、実施例１の正極活物質前駆体のＸＲＤデータを測定し、図７に示した。
図７を参照すると、実施例１の正極活物質前駆体は、面心立方構造であることを確認することができる。また、実施例１の正極活物質前駆体がＮｉ、Ｃｏ、Ａｌが混合された金属であることを確認することができる。
実験例２：容量および抵抗特性の評価
実施例１～３および比較例１、２で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、初期充電容量、初期放電容量、容量維持率および抵抗増加率を評価した。
前記実施例１～３および比較例１、２でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（ＦＸ３５）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極とＬｉメタル（ｍｅｔａｌ）との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させてから電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
その後、前記二次電池をそれぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施した。次に、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電を実施して初期充電容量および初期放電容量を測定した。その結果は、下記表１に示した。
また、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル放電容量に対する３０回目のサイクル放電容量の比率を容量維持率として、これを下記表１に示した。また、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲに対する３０回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲの比率を抵抗増加率として、これを下記表１に示した。
実験例３：体積変化率の評価
実施例２および比較例２で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、高温に放置時の体積変化率を評価した。
前記実施例２および比較例２でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（ＦＸ３５）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を製造した。その後、負極活物質（人造黒鉛）、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ－６５）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９５．６：２．１：２．３の比率で水（Ｈ２Ｏ）の中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ６と０．３Ｍ ＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を使用した。
二次電池の製造直後と６０℃で８週間保管しながら１週間ごとにガス発生量を測定して、製造直後のガス発生量に対する各週のガス発生量の比率を電池の体積変化率として、これを下記表２および図８に示した。この際、ガス発生量は、アルキメデスの原理を用いて測定した。
表１、表２および図８を参照すると、本発明による正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を含む電池は、容量特性に優れ、高温での寿命特性に優れ、高温での抵抗増加率が小さいことを確認することができる。また、本発明による正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を含む電池は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の形態を有する正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を含む電池に比べて、高温に長期間放置した時に、体積変化率が著しく小さいことを確認することができる。
前記化学式２中、
Ｍ１は、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、
Ｍ３は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＳｃおよびＷから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．２、０．６≦ａ'＜１、０＜ｂ'≦０．４、０≦ｃ'≦０．４、０≦ｄ'≦０．２、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
前記化学式２－１中、
Ｍ３は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＳｃおよびＷから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．２、０．６≦ａ'＜１、０＜ｘ'≦０．４、０≦ｙ'≦０．４、０≦ｃ'≦０．４、０≦ｄ'≦０．２、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される組成を有し、単粒子形態の複合遷移金属を含み、
    ［化学式１］
    ＮｉａＭ１ ｂＭｎｃＭ２ ｄ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、ＷおよびＳｃから選択される１種以上であり、
    ０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２である、正極活物質前駆体。
  2. 前記正極活物質前駆体の平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
  3. 前記正極活物質前駆体の結晶構造が面心立方構造である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
  4. 請求項１に記載の正極活物質前駆体を製造する方法であって、
    （Ａ）反応溶媒に遷移金属（Ｍ）原料物質を溶解して反応溶液を準備するステップと、
    （Ｂ）前記反応溶液に遷移金属と錯化合物を形成するリガンド（Ｌ）を添加して錯化合物（ＭＬｘ、１≦ｘ≦６）を形成させるステップと、
    （Ｃ）前記錯化合物を含む溶液に塩基性水溶液を添加して単粒子形態の複合遷移金属を形成させるステップとを含み、
    前記遷移金属（Ｍ）原料物質は、ニッケル含有原料物質およびＭ１（ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上）含有原料物質を含む、正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記反応溶液は、表面安定剤をさらに含む、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記表面安定剤は、クエン酸塩を含む化合物、ドデシルサルフェート塩を含む化合物およびポリビニルピロリドンを含む化合物から選択される１種以上を含む、請求項５に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記クエン酸塩を含む化合物は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびトリエチルシトレートから選択される１種以上を含む、請求項６に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記リガンドは、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、シュウ酸、ぎ酸、アスコルビン酸および過酸化水素から選択される１種以上を含む、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 前記リガンドは、前記反応溶液に含まれる遷移金属とリガンドのモル比が１：２～１：１２になるようにする量で添加される、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  10. 前記（Ｂ）のステップは、２５℃～８０℃下で行われる、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  11. 前記塩基性水溶液は、前記反応溶液に含まれる遷移金属と塩基性水溶液のモル比が１：２～１：１２になるようにする量で添加される、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  12. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８２０℃で熱処理して、単粒子形態のリチウム遷移金属酸化物を得るステップを含む、正極活物質の製造方法。
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