CN115377367A - 负极片及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片及电化学储能装置，负极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括无定型碳材料层和石墨基负极材料层，无定型碳材料层含有第一负极活性物质，第一负极活性物质包括球形结构的无定型碳材料，无定型碳材料的平均粒径D1满足：0.2μm≤D1≤4μm；石墨基负极材料层含有第二负极活性物质，第二负极活性物质包括石墨基负极材料。本发明能够有效提高电池等电化学储能装置的功率性能和低温性能。

Description

负极片及电化学储能装置
技术领域
本发明涉及动力电池领域，具体涉及一种负极片及电化学储能装置。
背景技术
混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)具有节能环保、驾驶启动时间短、驾驶体验性好等优点，近年随着电动汽车的兴起，受到广泛关注。HEV和PHEV是由内燃机和电机进行混合驱动，减少了对化石燃料的依靠，电动力一般起到的作用包括为瞬时启动提供动力和汽车下坡将势能转化为电能回收能量，这两种工作情况都需要动力电池提供极大的功率才能实现，并且汽车启停电池通常需要在低温条件(极端低温条件可达-30℃左右)下进行工作，所以对电池(电芯)的功率性能和低温性能提出了极高要求。然而，目前的电化学储能装置通常采用石墨负极(即负极材料以石墨为主)，该些电化学储能装置作为动力电池(或称启停电池)时的功率性能和低温性能较差，尤其无法满足HEV和PHEV在低温条件下的工况工作。
发明内容
本发明提供一种负极片及电化学储能装置，能够有效提高电池等电化学储能装置的功率性能和低温性能，满足HEV和PHEV在低温条件、尤其是-30℃左右的极端低温条件下的启动性能要求。
本发明的一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和位于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括无定型碳材料层和石墨基负极材料层，无定型碳材料层含有第一负极活性物质，第一负极活性物质包括球形结构的无定型碳材料，无定型碳材料的平均粒径D1满足：0.2μm≤D1≤4μm；石墨基负极材料层含有第二负极活性物质，第二负极活性物质包括石墨基负极材料。
根据本发明的一实施方式，无定型碳材料的拉曼光谱Id/Ig峰比值为0.5-1.5；和/或，无定型碳材料的X射线衍射法分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5°。
根据本发明的一实施方式，满足(7.5×D2/D3)-1≥H1/H2≥d/(7.5×D2-d)，H1是无定型碳材料层的厚度，H2是石墨基负极材料层的厚度，D2是石墨基负极材料的平均粒径，D3是石墨基负极材料的最大粒径。
根据本发明的一实施方式，满足1.15>H1/H2>0.04，H1是无定型碳材料层的厚度，H2是石墨基负极材料层的厚度。
根据本发明的一实施方式，石墨基负极材料的粒径满足：D2≤10μm，D3/D2≤5.3，D2是石墨基负极材料的平均粒径，D3是石墨基负极材料的最大粒径。
根据本发明的一实施方式，石墨基负极材料包括石墨和/或石墨基核壳结构材料，石墨基核壳结构材料包括由石墨形成的核和存在于核表面的壳。
根据本发明的一实施方式，石墨基核壳结构材料的壳包含无定型碳材料。
根据本发明的一实施方式，无定型碳材料的比表面积为2-23m2/g；和/或，无定型碳材料的克容量为270-360mAh/g。
根据本发明的一实施方式，石墨基负极材料层位于负极集流体表面和无定型碳材料层之间；或者，无定型碳材料层位于负极集流体表面和石墨基负极材料层之间。
本发明的另一方面，提供一种电化学储能装置，包括上述负极片。
本发明提供的负极片，结合上述具有不同负极活性物质的无定型碳材料层和石墨基负极材料层，能够有效提高负极片的低温性能和功率性能，同时保证其能量密度等特性，进而提高电化学储能装置的低温性能、功率性能和能量密度等品质，使其即使在-30℃的极端低温条件下也能满足HEV和PHEV的启动性能要求，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施方式的负极片的结构示意图；
图2为本发明另一实施方式的负极片的结构示意图；
图3为本发明一实施例的无定型碳材料的拉曼光谱图(横坐标为拉曼位移(Ramanshift)，纵坐标为峰强度)；
图4为本发明一实施例的无定型碳材料的XRD图(横坐标为2θ，纵坐标为峰强度)；
图5的A为本发明一实施例的无定型碳材料经扫描电子显微镜(SEM)测得的微观形貌图；B为对比例的无定型碳材料经SEM测得的微观形貌图。
附图标记说明：1：无定型碳材料层；2：石墨基负极材料层；3：负极集流体。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
本发明中，负极材料A的平均粒径(如D1、D2)可以按照如下方式测定：制作成负极片之前，采用激光粒度仪测定负极材料A的Dv50(即负极材料A的平均粒径)，Dv50是在体积基准的粒径分布中，材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；或者，制作成负极片之后，从负极片上取涂层样品，通过聚焦离子束显微镜(FIB-SIM)测定所取样品中负极材料A的平均粒径；负极材料A例如是无定型碳材料或石墨基负极材料。
本发明中，负极材料A的最大粒径(如D3)可以按照如下方式测定：制作成负极片之前，采用激光粒度仪测定负极材料A的Dv99(即负极材料A的最大粒径)，Dv99是指在体积基准的粒径分布中，材料从小粒径侧起、达到体积累积99％的粒径；或者，制作成负极片之后，从负极片上取涂层样品，通过聚焦离子束显微镜(FIB-SIM)测定所取样品中负极材料A的最大粒径；负极材料A例如是石墨基负极材料。
本发明中，公式中的“A/B”表示A与B的比值，例如下文中的“H1/H2”表示H1与H2的比值，“D3/D2”表示D3与D2的比值。
如图1和图2所示，本发明的负极片包括负极集流体3和位于负极集流体3至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括无定型碳材料层1和石墨基负极材料层2，无定型碳材料层1含有第一负极活性物质，第一负极活性物质包括球形结构的无定型碳材料，无定型碳材料的平均粒径D1满足：0.2μm≤D1≤4μm；石墨基负极材料层2含有第二负极活性物质，第二负极活性物质包括石墨基负极材料。
上述无定型碳材料的微观结构为无规则乱层结构，与石墨相比呈现出无规则排序情况，层间距较大，同时，与形貌为无规则形状的无定型碳材料(如图5的B所示的无定型碳材料)相比，该无定型碳材料颗粒的形貌为小粒径(0.2μm≤D1≤4μm)的球形结构，其端面较多，各向同性高，表面存在大量可供离子进出的通道，利于离子(如锂离子)的脱嵌/传输，因此功率性能、低温动力学性能优异，具体表现在放电功率高、低温放电下限电压高，石墨基负极材料颗粒的形貌一般是无规则形状，其具有首效/能量密度较高等特点，通过无定型碳材料层和石墨基负极材料层将二者结合，既可以利用无定型碳材料的低温高功率特性改善负极片/电化学储能装置的电性能，又可以兼顾负极片/电化学储能装置的能量密度等特性，进而使得负极片/电化学储能装置具有良好的低温性能、功率性能和能量密度等品质。
具体来说，上述无定型碳材料的宏观表象可以是由呈上述球形结构的颗粒组成的粉末状，根据本发明的研究，该无定型碳材料(或称球形碳素材料)的拉曼(Raman)光谱Id/Ig峰比值为0.5-1.5，其X射线衍射法(XRD)分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5°，是一种高功率碳类活性物质，通过上述结构设计将其引入负极片，能够有效改善负极片/电化学装置的低温启停性能和功率性能。
经进一步研究，满足(7.5×D2/D3)-1≥H1/H2≥d/(7.5×D2-d)，H1是无定型碳材料层的厚度，H2是石墨基负极材料层的厚度，D2是石墨基负极材料的平均粒径，D3是石墨基负极材料的最大粒径，利于进一步提高负极片/电化学装置的低温性能和功率性能，同时可以避免负极片制作过程中对负极片造成的划痕刮料(出现凹坑、存在凸起/颗粒)等情况以及由此导致的负极片加工性能差等缺陷。
在一些实施例中，一般可以满足1.15>H1/H2>0.04，H1/H2的取值(即H1与H2的比值)例如可以为0.045、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8或这些数值中的任意两者组成的范围，根据本发明的研究，随着H1/H2的增大，对于提高负极片的低温性能和功率性能是有利的，但H1/H2过大，会在一定程度上降低负极片的能量密度，控制H1/H2在上述范围内，利于兼顾提高负极片的功率性能、低温性能和能量密度等特性，进一步保证负极片的功能发挥。
可选地，无定型碳材料层1的厚度H1可以为2.5μm～30μm，例如2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm或这些数值中的任意两者组成的范围，石墨基负极材料层2的厚度H2可以为25μm～65μm，例如25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm、62μm、65μm或这些数值中的任意两者组成的范围，上述负极活性物质层的厚度基本等于无定型碳材料层1的厚度与石墨基负极材料层2的厚度的总和。
本发明中，H、H1、H2均是指单面涂层厚度，即是指位于集流体一个表面的负极活性物质层的厚度，不包括集流体的厚度，也非集流体一面的负极活性物质层的厚度与另一面负极活性物质层的厚度的总和。
在一些实施例中，石墨基负极材料的粒径满足：D2≤10μm，D2例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或这些数值中的任意两者组成的范围；D3/D2≤5.3，D3/D2的最小理论值接近1，具体实施时，D3/D2例如可以为3、3.3、3.5、3.8、4、4.3、4.5、4.8、5、5.3或这些数值中的任意两者组成的范围，控制石墨粒径在该范围内，利于进一步提高负极片的功率性能和低温性能。
可选地，D3可以为15-38μm，例如15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm或这些数值中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，石墨基负极材料的比表面积可以为1.5-3m2/g，例如1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g或这些数值中的任意两者组成的范围。
上述石墨基负极材料可以是本领域常规以石墨为基体的负极活性材料，在一些实施例中，石墨基负极材料包括石墨和/或石墨基核壳结构材料，该石墨基核壳结构材料包括由石墨形成的核和存在于核表面的壳(或称壳层、壳膜等)，其可以按照本领域常规方法制得，例如采用碳包覆法制得。
相对而言，采用上述石墨基核壳结构材料更利于与无定型碳材料配合，提高对负极片的低温性能和功率性能的改善效果，在一些优选实施例中，上述石墨基核壳结构材料的壳包含上述无定型碳材料，具体来说，该石墨基核壳结构材料可以是以石墨为内核、以上述无定型碳材料为壳层的核壳结构，利于进一步提高负极片的低温性能、功率性能和能量密度等特性。
在一些实施例中，上述无定型碳材料的的平均粒径D1例如可以为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或这些数值中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，上述无定型碳材料的比表面积(BET)一般可以为2-23m2/g，例如2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g或这些数值中的任意两者组成的范围，利于提高负极片的功率性能和低温性能。
在一些实施例中，上述无定型碳材料的克容量为270-360mAh/g，例如270mAh/g、280mAh/g、290mAh/g、300mAh/g、310mAh/g、320mAh/g、330mAh/g、340mAh/g、350mAh/g、360mAh/g或这些数值中的任意两者组成的范围。
无定型碳材料一般可以通过水热法制得，即使聚合物在均相分散体系中进行水热反应，制得球形结构的前驱体，再将该球形结构的前驱体进行炭化处理，得到无定型碳材料。当然，也可以直接采用具有球形结构的前驱体进行炭化处理(热处理)，制得无定型碳材料。在本发明的一些优选实施例中，上述无定型碳材料可以是由具有上述球形结构(0.2μm≤D1≤4μm)的酚醛树脂经炭化处理制得。上述水热反应、炭化处理均是本领域常规工序，不再赘述。
在一些实施例中，石墨基负极材料层2位于负极集流体3表面和无定型碳材料层1之间，即无定型碳材料层1位于石墨基负极材料层2的表面(如图1所示)，利于提高负极片的功率性能和低温性能，同时由于上述无定型碳材料具有层间距大、硬度大、以及形成的涂层压实密度低、孔隙率低等特点，还利于避免负极片使用过程中的膨胀、易产生锂枝晶等问题，从而还能够提高电化学储能装置的安全性及使用寿命等品质。
在另一些实施例中，无定型碳材料层1位于负极集流体3表面和石墨基负极材料层2之间(如图2所示)，相对于单纯的石墨基负极材料层，该方式也能达到改善负极片的低温性能和功率性能的效果，但相对于上述无定型碳材料层1位于石墨基负极材料层2的表面的方式，该方式对负极片的低温性能和功率性能改善效果相对较低。
在一些实施例中，无定型碳材料层1包括导电剂、粘结剂、增稠剂和第一负极活性物质，其中，第一负极活性物质的质量含量为88-98％，导电剂的质量含量为0-5％，粘结剂的质量含量为0.5％～4％，增稠剂的质量含量为0.5％～3％。
在一些实施例中，石墨基负极材料层2包括导电剂、粘结剂、增稠剂和第二负极活性物质，其中，第二负极活性物质的质量含量为88-98％，导电剂的质量含量为0-5％，粘结剂的质量含量为0.5％～4％，增稠剂的质量含量为0.5％～3％。
在一些实施例中，可以只在负极集流体的一个表面设置负极活性物质层，也可以在负极集流体的正反两个表面均设置负极活性物质层，相对而言，后者利于提高负极片的能量密度等特性，具体实施时，可以根据需要选择。
本发明还研究了在石墨基负极材料层中添加硅基负极材料，研究发现，控制硅基负极材料的添加量小于5％(即第二负极活性物质中硅基负极材料的质量含量小于5％)，对电芯循环性能、体积膨胀特性以及低温冷启动性能和功率性能均没有明显负面影响，但电芯的体积能量密度和质量能量密度有一定提升。可选地，硅基负极材料可以包括硅氧类负极材料(氧化硅)和硅碳类负极材料中的至少一种，相对而言，采用硅碳类负极材料，比采用硅氧类负极材料，电芯循环膨胀较为明显，但通过控制硅基材料添加量在上述范围内，可以克服电芯循环膨胀现象以及由此导致的对电芯循环性能的不利影响。
本发明的电化学储能装置包括上述负极片，可选地，该电化学储能装置例如是动力电池，尤其可以是应用于HEV和PHEV的动力电池，具体可以是锂离子电池。
上述电化学储能装置还包括正极片，正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层的原料可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，举例来说，正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂中的至少一种。其中，镍钴锰酸锂(NCM)例如可以包括NCM111、NCM523、NCM532、NCM622、NCM811中的至少一种，相对而言，较低镍含量的NCM对电池的低温性能和功率性能有更好的改善效果。
上述正极活性物质可以是单晶材料和/或多晶材料，一般单晶材料的颗粒更小，使得离子(如锂离子)的扩散距离更小，更利于电池的低温性能和功率性能。
上述电化学储能装置还包括隔膜，位于正极片和负极片之间，用于间隔正极片和负极片，隔膜的孔隙率为30-60％，该孔隙率利于离子(如锂离子)传输，从而利于电化学储能装置的低温性能和功率性能。
本发明所用隔膜可以是本领域常规隔膜，例如，在一些实施例中，隔膜包括基材和位于基材至少一表面的涂覆层，基材的厚度为2-22μm，涂覆层的厚度为0-10μm，当涂覆层厚度为0时，该隔膜为无涂层隔膜，当涂覆层厚度不为0时，该隔膜为有涂层隔膜，一般无涂层隔膜的孔隙率大于有涂层隔膜的孔隙率，较高隔膜孔隙率更利于离子(如锂离子)的传输，利于电池的低温性能和功率性能，因此，在一些实施例中，优选无涂层隔膜。
具体地，在一些实施例中，上述基材可以包括聚乙烯(PP)膜、聚丙烯(PE)膜、由PP膜和PE膜复合而成的复合膜中的至少一种，复合膜例如是由PP膜、PE膜、PP膜按顺序复合而成的复合膜(简称PP/PE/PP复合膜)，涂覆层可以包括位于基材表面的胶涂层和位于胶涂层表面的陶瓷涂层。其中，胶涂层的原料可以是粘结剂，陶瓷涂层的原料可以包括陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒可以包括氧化铝，但不以此为限。
上述电化学储能装置还包括电解液，本发明可采用本领域常规电解液，举例来说，所用电解液可以包括非水系电解液，其原料可以包括非水溶剂、锂盐和添加剂，非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种，添加剂包括亚硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂、3-甲氧基丙酸乙酯中的至少一种。
本发明的电化学储能装置可以按照本领域常规方法制得，例如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液(即注入电解液)、热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，不再赘述。
本发明的电子装置包括上述电化学储能装置，该电子装置例如是汽车，具体可以是HEV和PHEV。
本发明中，如无特别说明，所用导电剂可以包括超导炭黑(SP)、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨烯纳米带、片层石墨等中的至少一种，其中碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种；增稠剂可以包括羧甲基纤维素钠(CMC)。但不局限于此，也可以选择其他适宜导电剂、粘结剂、增稠剂等材料。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
如无特别说明，以下实施例中，使用美国麦克比表面仪Tristar3020测定材料比表面积(BET)；使用螺旋测微器测定负极活性物质层厚度。以下实施例中，所用无定型碳材料的性质如下：其Raman光谱Id/Ig峰比值为1.09，X射线衍射法(XRD)分析结果中，衍射峰的出峰位置约为22.445，克容量为330mAh/g，该无定型碳材料的Raman光谱见图3(图3中为三次测试结果)XRD图谱见图4，SEM图如图5的A所示。
以下实施例中，负极片、正极片、电池均按照如下过程制得：
(1)将无定型碳材料、SBR、超导炭黑、CMC按照质量比94.3:1.5:1.5:2.7置于去离子水中制成第一负极浆料；将石墨基负极材料、粘结剂、导电剂、CMC按照质量比94.3:1.5:1.5:2.7置于去离子水中制成第二负极浆料；使用双层涂布机将第一负极浆料、第二负极浆料涂敷于负极集流体(铜箔)的正反两个表面，经烘干、辊压后，在负极集流体的正反两个表面形成负极活性物质层(该负极活性物质层包括由第一负极浆料形成的无定型碳材料层和由第二负极浆料形成的石墨基负极材料层)，得到负极片；
(2)将NCM111(单晶)、SBR、超导炭黑按照质量比94:3.5:2.5置于N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，将该正极浆料涂敷于正极集流体(铝箔)的正反两个表面，经烘干、辊压后，在正极集流体的正反两个表面形成正极活性物质层，得到正极片；
(3)将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液、热压化成等工序后，制得电池(电芯容量为2Ah左右)；其中，所用隔膜为PP/PE/PP复合膜，其厚度为9μm，孔隙率约为43.43％。
各实施例及对比例中，无定型碳材料的平均粒径D1、克容量、比表面积(BET)见表1，石墨基负极材料的平均粒径D2、石墨基负极材料的最大粒径D3见表1，无定型碳材料层的厚度H1、石墨基负极材料层的厚度H2、负极活性物质层的厚度H见表1；其中，
实施例1至实施例8、实施例11至实施例16、以及对比例4中，石墨基负极材料层位于负极集流体表面和无定型碳材料层之间；实施例9和实施例10中，无定型碳材料层位于负极集流体表面和石墨基负极材料层之间；
实施例1至实施例15所用石墨基负极材料为以石墨为内核、以上述无定型碳材料为壳的石墨基核壳结构材料，实施例16所用石墨基负极材料为石墨；
对比例1与实施例1的区别在于，负极活性物质层只有石墨基负极材料层(即不包括无定型碳材料层)，负极活性物质层的厚度H等参数见表1；
对比例2与实施例16的区别在于，负极活性物质层只有石墨基负极材料层(即不包括无定型碳材料层)，负极活性物质层的厚度H等参数见表1；
对比例3与实施例8的区别在于，负极活性物质层只有石墨基负极材料层(即不包括无定型碳材料层)，负极活性物质层的厚度H等参数见表1；
对比例4与实施例1的区别在于，所用无定型碳材料不同，对比例4所用无定型碳材料(形貌为无规则形状)的SEM图见图5的B，其平均粒径、克容量、BET等参数见表1。
除上述区别外，各实施例及对比例的其余条件基本相同。
各实施例及对比例中，通过如下过程测试电池性能：
(1)-30℃放电下限电压测试：将电池容量调整到50％SOC，-30℃静置4h，然后3C放电2s，记录电池下限电压，各实施例测试结果(-30℃放电下限电压)见表2。
(2)功率测试：固定放电时间10s，调整不同倍率电流进行放电，当放电10s的下限电压刚好为2.7V时，该电流即为最大放电电流，实际放电末端电压为下限电压，功率计算公式：功率＝下限电压×最大放电电流。各实施例及对比例测试结果(放电功率)见表2。
(3)根据能量密度＝容量×开路电压/电芯质量，测定各实施例及对比例的电池的能量密度见表2。
表1
Figure BDA0003074060000000111
表2
Figure BDA0003074060000000121
从表2结果可以看出，实施例1至实施例16的电池均兼具良好的功率性能、低温性能和能量密度等特性，其中，
从实施例1至实施例4与对比例1、实施例16与对比例2可以看出，结合石墨基负极材料层和无定型碳材料层，能够显著提高电池的功率性能和低温性能；
从实施例2和实施例9、实施例7和实施例10、以及对比例1和对比例2可以看出，相对于负极活性物质只有石墨的石墨负极材料层，结合石墨基负极材料层和无定型碳材料层能够提高电池的功率性能和低温性能，尤其是无定型碳材料层位于石墨基负极材料层的表面效果更为显著。
从实施例1至实施例4和对比例4可以看出，相对于采用非球形结构、较大粒径的无定型碳材料，采用上述小粒径、呈球形结构的无定型碳材料，能够显著提高电池的功率性能和低温性能；
从实施例1至实施例4可以看出，无定型碳材料的粒径对电池的功率性能和低温性能具有较大影响，推测原因在于，随着无定型碳材料的粒径增加，锂离子固相扩散能力变弱，导致电池的低温放电等性能下降。
从实施例6至实施例8可以看出，石墨基负极材料的粒径对电池的功率性能和低温性能具有较大影响，推测原因在于，随着石墨基负极材料的粒径增大，锂离子固相扩散能力变弱，导致电池的低温放电等性能下降。
从实施例11至实施例15可以看出，随着H1/H2变大(无定型碳材料层厚度增加)，对电池的功率性能和低温性能是有利的，但也会在一定程度上影响电池的能量密度。
根据实施例例5、实施例11和实施例15的测试结果，电池具有良好的功率性能和低温性能，但D3过大(D3/D2＞5.3)、以及H1/H2过大或过小(不满足(7.5×D2/D3)-1≥H1/H2≥d/(7.5×D2-d))，均会导致负极片出现划痕，安全风险极大，负极片的加工性能差。
从实施例7和实施例16可以看出，相对于采用纯石墨，采用以石墨为核、以无定型碳材料为壳的核壳结构材料更利于提高电池的功率性能和低温性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括无定型碳材料层和石墨基负极材料层，所述无定型碳材料层含有第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括球形结构的无定型碳材料，所述无定型碳材料的平均粒径D1满足：0.2μm≤D1≤4μm；所述石墨基负极材料层含有第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括石墨基负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述无定型碳材料的拉曼光谱Id/Ig峰比值为0.5-1.5；和/或，所述无定型碳材料的X射线衍射法分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5°。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，满足(7.5×D2/D3)-1≥H1/H2≥d/(7.5×D2-d)，H1是无定型碳材料层的厚度，H2是石墨基负极材料层的厚度，D2是石墨基负极材料的平均粒径，D3是石墨基负极材料的最大粒径。
4.根据权利要求1或3所述的负极片，其特征在于，满足1.15>H1/H2>0.04，H1是无定型碳材料层的厚度，H2是石墨基负极材料层的厚度。
5.根据权利要求1或3所述的负极片，其特征在于，所述石墨基负极材料的粒径满足：D2≤10μm，D3/D2≤5.3，D2是石墨基负极材料的平均粒径，D3是石墨基负极材料的最大粒径。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨基负极材料包括石墨和/或石墨基核壳结构材料，所述石墨基核壳结构材料包括由石墨形成的核和存在于所述核表面的壳。
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述石墨基核壳结构材料的壳包含所述无定型碳材料。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述无定型碳材料的比表面积为2-23m2/g；和/或，所述无定型碳材料的克容量为270-360mAh/g。
9.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述石墨基负极材料层位于负极集流体表面和无定型碳材料层之间；或者，所述无定型碳材料层位于负极集流体表面和石墨基负极材料层之间。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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