CN108963161A - 含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于制备步骤如下：在反应釜中按照体积比（0.1～12）：1的比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液，加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，再加入1～5%重量的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12 h，制得粘稠液体。在一定气氛及经过低温等离子体处理的基膜上涂覆粘稠液体，真空干燥或鼓风干燥制得涂覆膜。本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少。涂覆膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，改善电池的循环性能。

Description

含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法

技术领域

本发明涉及含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆聚合物膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通而导通离子的作用。隔膜对电池的性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。

干法膜的制备过程是将聚烯烃树脂经过喂料、熔融挤出、拉伸、冷却、热处理、拉伸成孔、热定型、牵引、分切、收卷等步骤制备隔膜（黄友桥等，船电技术， 2011， 31(1): 26-29.）。按拉伸方向不同，干法工艺可分为单向拉伸和双向拉伸。干法制备的优点是工艺简单、污染较小、生产效率高、成品率高。这种方法的缺点是，隔膜的孔径难控制、横向易开裂、安全性差、可靠性低。

湿法工艺是利用热致相分离原理制备隔膜。具体说是：将增塑剂（高沸点液态烃或低分子量物质）与聚烯烃树脂混合，加热熔融成均匀的混合物，降温处理产生固/液相或液/液相的相分离，压制成膜片。进一步将膜片加热至接近熔点，双向拉伸至分子链取向一致。然后，保温的条件下用易挥发物质将增塑剂从薄膜中萃取出来，制得微孔相互贯通的微孔膜材料，最后用溶剂萃取除去微孔膜的溶剂（操建华等，中国科学:化学, 2014, 44(7):1125-1149.），制得隔膜材料。该工艺制备的隔膜具有双向拉伸强度高、耐穿刺强度大、微孔孔径小、隔膜厚度薄、均一性较好等优点，制备的隔膜可用于高容量电池体系。不过，湿法工艺的制备过程要消耗大量的溶剂、易造成环境污染。与干法工艺的制备过程相比，湿法工艺还存在设备复杂、成本高、周期长、能耗大等缺点。

干法工艺主要使用PP原料，湿法工艺主要使用PE原料。复合膜工艺融合了干法和湿法工艺的特点。制备的复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。

在滥用情况下，由于锂离子电池可能处于100～300℃的高温区间，而聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）在高温下会收缩变形，使得用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。通常在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，形成涂覆膜。在这种涂覆膜中，有机材料赋予隔膜柔韧性，满足电池装配的要求。在高温下，有机组分会发生熔融，堵塞隔膜孔洞，起到减缓或阻止电池反应的作用，从而保障电池的安全。无机材料分布在隔膜外层，发挥刚性骨架的作用，保障锂离子电池的安全性。涂覆膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。

从粘合剂来看，目前的涂覆膜一般使用PVDF树脂[Hennige V. ， et al. US7790321， 2010. 7. 9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[赵金保， 等. ，中国发明专利， CN103035866 A， 2013.4.10.]、丁苯橡胶（SBR）[Park J. H. ， et al. J. Power Sources，2010， 195(24): 8306-8310.]、硅溶胶[Lee J. R. ， et al. J. Power Sources， 2012，216: 42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[Jeong H. S. ， et al. Electrochim.Acta， 2012， 86: 317-322.]等粘结剂。Sohn等将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和纳米Al₂O₃的混合物 [Sohn J. Y.， et al.， J. Solid StateElectrochem.， 2012， 16， 551-556.]涂覆在PE膜上，制备了PVDF-HFP/PMMA的涂覆膜。

前人研究证明，PVDF分子结构的规整性较大，高分子链排列紧密，分子链中的氟原子和氢原子间存在较强的氢键作用，聚合物的拉伸强度、压缩强度及冲击韧性等较大。吸附理论认为，粘接是两种材料的分子间接触和界面力引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力，包括氢键和范德华力。胶粘剂与被粘物的连续接触称为润湿，良好的润湿效果要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。未经处理的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯）的表面惰性较大，很难粘接。

Jeong 等[Jeong H. S. ， et al. Electrochim. Acta， 2012， 86: 317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）粘结剂与涂覆材料颗粒的比例会对涂覆膜的性能有显著的影响。提高涂覆层中粘结剂的含量可减少涂覆颗粒的脱落，改善隔膜机械性能。不过，粘结剂包覆的涂覆颗粒会改变基膜的表面性质，降低对电解液的润湿性，对大电流充放电的电池不利。Song等[Song J. ， et al. Electrochim. Acta， 2012， 85: 524-530.]发现，在粘结剂作用下，纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道中，降低涂覆膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、CaO、CaCO₃、BaSO₄、沸石、勃姆石、粘土等。Takemura等[Takemura D. ， et al. J. PowerSources， 2005， 146(1/2): 779-783.]考察了Al₂O₃粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆Al₂O₃可以改善隔膜的耐高温性能。Choi等[Choi E. S.， et al. J. Mater. Chem.，2011， (38): 14747-14754.]用粒径40nm的SiO₂涂覆PE微孔膜，制备涂覆膜。特殊孔道的无机材料也被用于代替纳米Al₂O₃作为涂覆剂，在这种涂覆膜的电池体系中，溶剂化锂离子会沿着无机颗粒提供的“绿色通道”直接传递。

从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆膜上的涂层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆膜的涂覆层易脱落。特别对于未经处理的聚烯烃化合物（如聚乙烯、聚丙烯）很难粘接。

在长期充放电循环过程中，涂覆膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，Chen等[Chen H.， et al. Plasma activation and atomic layer deposition of TiO₂ onpolypropylene membranes for improved performances of lithium-ion batteries，J. Membr. Sci.， 2014， 458， 217-224.]先用等离子体技术处理PP膜的表面，然后再涂覆TiO₂，制得涂覆膜。研究表明，等离子体处理会在PP膜的表面上产生极性基团，有利于TiO₂在隔膜表面的分散。制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，以及较低热收缩率。装配的锂离子电池具有放电容量高和倍率放电性能优秀等特点。

尽管经过上述改性研究，涂覆膜在电池体系的应用还是存在问题。例如，涂覆膜会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。掉粉影响电池的安全性能。涂覆涂层与正极、负极、电解液存在匹配性问题等。

为了解决涂覆膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含P-O键的化合物，依靠含P-O键的化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂覆膜中涂覆涂层与基膜间的结合力，减小电池内阻，让电池的放电容量充分发挥出来，减小掉粉现象。含P-O键的化合物的润湿性较强，对电解液的亲和力强，吸液能力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，明显改善涂覆膜的性能。

发明内容

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1的比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯。超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将基膜平铺开，在氧气、甲醛或甲酸气氛下，用低温等离子体对基膜的一个表面处理1s～5min或对基膜的两个表面各处理1s～5min，将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜的表面上，于50～110℃温度区间的任一温度下进行真空干燥或鼓风干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的磷酸镁、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铜、磷酸锶或磷酸钡。

所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜用于电池体系中，虽然会在一定程度上增加隔膜的阻抗，但是，由于涂覆膜的涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，会明显减小电池体系的阻抗和充放电过程的极化现象，改善电池的放电性能。在长期充放电循环过程中，这种涂覆膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，增大电池放电容量，改善电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品的基膜与涂覆层界面的红外图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比4：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25%重量且粒径10nm的磷酸镁，超声波振荡15 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量150万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在60℃下搅拌10 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为20µm ）平铺开，在纯氧气气氛下，用低温等离子体对单层膜的两个表面各处理60s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的单层膜的两个表面上，使两个表面上涂覆层总厚度为12µm，于60℃及0.01 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

将组成Li_1.05Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂型的三元正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以N-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6V。充放电循环实验在1C倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为185mAh/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且粒径1nm的磷酸镁。超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量为20万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5%重量且平均分子量60万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺，在甲醛气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理1s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上。于50℃及0.01 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且粒径5μm的磷酸钙。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合得到的PP/PE/PP多层膜平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对PP/PE/PP多层膜的两个PP表面各处理5min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃及0.09 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径5nm的磷酸锌。超声波振荡20 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量30万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合得到的PP/PE的多层膜平铺，在甲醛气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理100s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于90℃和0.1 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1%重量且粒径50nm的磷酸钙，超声波振荡30 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在80℃下搅拌9 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜复合得到的PP/PP多层膜平铺，在甲醛气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理3 min，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于50℃鼓风干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且颗粒粒径50nm的磷酸铜。超声波振荡1 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜平铺，在甲醛气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理30s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜上，于60℃及0.0008 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且颗粒粒径100nm的磷酸钡，超声波振荡30 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在70℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP和PE膜复合为PP/PE多层膜平铺，在甲醛气氛下，用低温等离子体对多层膜的PP的表面处理50s，将粘稠液体涂覆在经过处理的表面上，于100℃及0.005 atm下真空干燥，制得含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜。

Claims (6)

1.含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于制备步骤为：在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30 min，制得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯；再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯；超声波振荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体；将基膜平铺，在氧气、甲醛或甲酸气氛下，用低温等离子体对基膜的一个表面处理1s～5min或对基膜的两个表面各处理1s～5min，将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜的表面上，于50～110℃温度区间的任一温度进行真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆膜。

2.根据权利要求1所述的含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的磷酸镁、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铜、磷酸锶或磷酸钡。

3.根据权利要求1所述的含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在20～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

4.根据权利要求1所述的含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在60～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。

6.根据权利要求5所述的含有二价磷酸盐和磷碳价键的涂覆膜制备方法，其特征在于所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。