KR100472503B1

KR100472503B1 - 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지

Info

Publication number: KR100472503B1
Application number: KR10-2002-0031952A
Authority: KR
Inventors: 김성훈
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20030094696A

Abstract

본 발명은 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 20∼40 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 10∼40 중량%, 및 가소제 30∼50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제1필름층과 상기 제1필름층에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함향이 7∼15 몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 20∼70 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 0.1 ~ 40중량%, 및 가소제 30∼50 중량%를 포함하는 두께 10∼50㎛의 제2필름층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터는 내열특성과 접착의 용이성이라는 두가지 기능을 향상시키며, 기공형성을 위한 가소체 추출공정을 생략되어 제조 공정이 단순화되고, 환경 비친화적 공정 요소를 제거하였다

Description

세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지{Separator and lithium battery adopting the same}

본 발명은 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬전지를 고용량화할 수 있고 극판과의 접착이 용이할 뿐만 아니라 기공형성을 위한 가소제 추출공정을 생략할 수 있어 제조 공정이 단순화되는 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 전해질이 액체인 리튬 이온 전지와 고체인 리튬 폴리머 전지로 대별된다. 리튬 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 전지팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 작으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.

이와 같은 리튬 2차전지는 캐소드, 애노드, 및 세퍼레이터가 적층되어 이루어진 전지 조립체와 이 전지조립체를 감싸서 밀봉하는 케이스로 이루어진다. 상기 전지 조립체에서, 캐소드와 애노드는 각각의 전극 집전체 상부에 각각의 전극 활물질 조성물로 된 활물질층을 라미네이션(lamination)하여 형성되는 것이 통상적이다. 이때, 상기 전극 활물질 조성물은 전극 활물질, 결합제, 도전제, 가소제 및 용매를 함유하고 있고, 용매로는 주로 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 아세톤 등을 사용한다. 그리고 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 바이셀(bicell) 구조를 형성하는 것이 통상적이다. 여기에서 상기 캐소드, 애노드, 및 세퍼레이터에 있는 가소제가 제거, 추출된 공간에 전해액이 함침된다.

그런데, 상기 세퍼레이터용 고분자 수지로는 열접착성이 좋은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(12%)의 공중합체가 많이 사용되었으나, 고온에서 전지의 단락현상을 유발시키는 세퍼레이터의 내열성 문제가 있어, 헥사플루오로프로필렌의 함량이 감소되어 열접착성은 나쁘나 내열성 및 내전해액성이 좋은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(≤6%)의 공중합체로 대체되어 가고 있다. 이 공중합체는 열접착성이 불량하지만 극판내에는 가소제가 존재하므로 라미네이션 온도를 종래보다 크게 올리지 않아도 접착이 가능하였다.

그러나, 최근들어 전지의 고용량화 경쟁이 심화되고 있는데, 이를 위한 하나의 방법으로서, 극판내에서 상당부피(약 20%)를 차지하는 가소제를 제거하고 그 공간을 전극 활물질로 채우는 방법이 모색되고 있다. 따라서 열접착성이 불량한 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(6%)의 공중합체의 세퍼레이터와 가소제가 제거된 극판과의 접착을 용이하게 하기 위하여 고온에서 라미네이션하는 것이 필요한데, 무리한 가온은 극판의 열손상을 유발하여 전지의 수명특성에 치명적인 악영향을 미친다.

또한, 극판 및 세퍼레이터로부터 가소제를 추출하는 공정이 환경적 문제점을 발생시키며 제조공정을 복잡하게 하는 단점이 있다. 즉 가소제 추출과정은 메탄올, 에테르 등과 같은 가연성 용매를 사용하거나 톨루엔, 벤젠 등과 같은 환경 유해성 유기용매를 사용하여야 하며, 가소제 역시 환경 호르몬 물질로 전지 제조에 큰 위험성을 제공하며, 처리 비용 또한 제조 비용 중 큰 비중을 차지한다. 또한, 추출에 사용되는 용매가 휘발성을 가지고 있으므로 취급상의 어려움이 있을 뿐만 아니라 제조공정이 복잡해진다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬전지를 고용량화할 수 있고 극판과의 접착이 용이할 뿐만 아니라 기공형성을 위한 가소제 추출공정을 생략할 수 있어 제조 공정이 단순화되는 리튬전지용 세퍼레이터를 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 세퍼레이터를 채용한 리튬 전지를 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 20 ∼ 40 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 10 ∼ 40 중량%, 및 가소제 30 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제1필름층과 상기 제1필름층에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ~ 15 몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 20 ∼ 70 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 0.1 ∼ 40 중량%, 및 가소제 30 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50 ㎛의 제2필름층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.

상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트륨옥사이드, 클레이, 셀라이트, 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 가소제는 디부틸프탈레이트, 글리콜류 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ~ 15몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10 ∼ 90 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 10 ∼ 90 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제1필름층; 상기 제1필름층의 상부에 적층되어 있으며,헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 20 ∼ 70 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 0.1 ∼ 40 중량%, 및 알코올계 또는 카보네이트계 화합물 10 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제2필름층; 상기 제2필름층의 상부에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7∼15 몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10 ∼ 90 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 10 ∼ 90 중량%를 포함하는 두께 10∼50㎛의 제3필름층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다.

상기 다공성 입자는 실리카, 클레이, 셀라이트, 제올라이트, 다공성 광물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 알코올 또는 카보네이트계 화합물은 C1 ~ C10의 지방족 알코올 또는 지방족 카보네이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 세퍼레이터를 채용한 리튬전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 리튬전지용 세페레이터의 제조방법을 상세히 살펴 보기로 한다.

본 발명에서 개시하는 각층의 리튬전지용 세퍼레이터는 통상적인 플라스틱 리튬 이온 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 따르되, 이들 각각의 층은 세퍼레이터에 요구되는 다른 기능을 수행할 수 있도록, 즉 내열특성과 접착 용이성을 가질 수 있도록 그 고분자 수지와 무기 입자의 종류를 달리한다. 바람직한 고분자 수지는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 들 수 있고, 사용 가능한 무기 입자로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트륨옥사이드, 클레이, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 조성물을 케톤계열의 용매에 분산시켜 기재 필름에 도포하고 열풍으로 건조하여 일정 두께의 고분자 필름층을 완성한다. 각 층의 고분자 필름 형성용 조성물 제조시 사용되는 용매로는 아세톤과 같은 케톤 용매 또는 에탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알콜 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 용매들이 휘발성이어서 건조시 제거가 용이하기 때문이다. 또한, 경우에 따라서는 디부틸프탈레이트, 글리콜류와 같은 가소제를 각 층의 고분자 필름 형성용 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 제1태양에 따라 2층으로 적층된 세퍼레이터를 제조하는 경우를 살펴본다. 먼저, 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이 구조단위의 함량은 0.1 ∼ 7몰%) 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체를 무기입자와 가소제에 혼합하여 케톤 계열의 용매에 분산시켜 기재 필름 위에 도포하고 열풍 건조하여 일정 두께(10 ∼ 50㎛)의 제1필름층을 완성한다. 제1필름층의 제조시와 동일한 방법으로 헥사플루오라프로필렌 구조단위의 함량이 7 ∼ 15몰%인 다른 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하여 도 1과 같이 제1필름층 상부에 제2필름층을 일정두께(10 ∼ 50㎛)로 적층하여 이성질층의 세퍼레이터를 완성한다.

그 다음으로, 리튬 이온 전지 제조의 경우 통상적으로 사용되는 방식에 따라 양극 및 음극 극판을 제조한다. 즉 전극 활물질, 결합제, 도전제, 및 경우에 따라서는 가소제를 용매에 분산시켜 활물질 조성물을 제조하고, 이를 집전체 상에 도포, 건조, 및 압연하여 극판을 제조한다.

상기 이성질층을 제조된 음극 극판과 먼저 열-라미네이션시켜 접착시키고 그 후 양극 극판과 열-라미네이션시켜 접착시키나, 그 역도 가능하다. 이러한 과정을 거쳐 도 2와 같이 바이셀 적층구조를 갖는 전극 조립체를 완성한다.

전술한 바와 같은 이성질층의 세퍼레이터는 양극 및 음극 양면에 모두 접착력을 우수하게 하지만, 접착뿐 아니라 다른 특수 기능을 부여할 목적으로 성질이 다른 고분자 필름층을 2층 혹은 3층으로 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 내열성 고분자 수지를 선택하여, 세퍼레이터의 내열성를 증가시킬 수 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴 단독중합체는 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ~ 15몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 경우보다 내열성이 좋다고 알려져 있다.

본 발명의 제2태양에 따라 3층으로 적층된 세퍼레이터를 제조하는 경우를 살펴본다. 이 경우는 3층 세퍼레이터중 양표면을 형성하는 제1 및 제3 필름층이 열접착성이 좋은 공중합체로 이루어지도록 설계한 결과 가소제가 없는 극판과의 열접착이 용이한 이점이 있다.

먼저, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(7∼15몰%) 공중합체와 실리카, 클레이, 제올라이트 등의 다공성 입자를 혼합한 조성물을 케톤계열의 용매에 분산시켜 기재필름상에 도포하고 열풍 건조하여 일정두께(10 ∼ 50㎛)로 제1필름층을 완성한다.

이어서, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(0.1∼7몰%) 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체와 실리카와 알코올 또는 카보네이트 화합물을 혼합한 조성물을 케톤계열의 용매에 분산시켜 제1 필름층상에 도포하고 열풍 건조하여 일정 두께(10∼50 ㎛)의 제2필름층을 완성한다.

계속해서, 제2 필름층의 상부에 다시 한번 상기 제1필름층을 형성할 때와 동일한 조성물을 이용하여 일정두께로 적층함으로써 도 3에 나타낸 바와 같은 3층세퍼레이터를 완성한다.

이때, 실리카와 클레이 대신 다공성 입자로는 제올라이트, 다공성 광물 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올 또는 카보네이트계 화합물로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.

이렇게 완성된 세퍼레이터를 통상의 리튬 이온 전지의 극판 제조방법에 따르되 가소제가 포함되지 않은 극판과 라미네이션시켜 도 4에 나타낸 바와 같은 바이셀 구조의 전극 조립체를 제조한다. 한편, 상기한 본 발명에 따른 세퍼레이터를 채용하면 전지조립시 가소제 추출 공정이 불필요하므로 전지제조원가가 절감되고 환경 비친화적 공정을 제거할 수 있는 이점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법을 단지 예시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.

<실시예 1>

비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(6몰%) 공중합체(미국 Atofina사) 35 중량%, 실리카 입자(미국 Cabot사) 25 중량%, 디부틸프탈레이트(미국 aldrich사) 40중량%를 혼합한 조성물을 아세톤에 분산시켜 PET 필름(50㎛) 상에 도포하고 80℃ 정도의 열풍으로 건조하여 20㎛의 제1필름층을 완성하였다.

비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(12몰%) 공중합체(미국 Atofina사) 40 중량%, 실리카(미국 Cabot사) 20 중량%, 디부틸프탈레이트(미국 aldrich사) 40 중량%를 혼합한 조성물을 아세톤에 분산시켜 상기 제1필름층에 도포하고 80℃ 정도의 열풍으로 건조하여 20㎛의 제2필름층을 적층하였다.

상기 이성질층을 가소제가 포함되지 않은 양극 및 음극 극판사이에 열-라미네이션시켜 접착하여 바이셀 적층 구조의 전극 조립체를 완성하였다. 이 때, 라미네이션 온도는 종래의 140∼150℃에 비하여 120∼130℃로 충분하였으며, 열손상된 종래의 전지는 300 사이클의 충방전 후 80∼85%의 용량을 유지하는 반면, 본 발명의 2층 세페레이터를 사용하는 전지는 300 사이클의 충방전 후 90∼95%의 용량을 유지하였다.

<실시예 2>

비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(12몰%) 공중합체(미국 Atofina사) 30 중량%와 셀라이트(미국 Aldrich사) 70 중량%를 혼합한 조성물을 아세톤에 분산시켜 PET 필름(50㎛) 상에 도포하고 80℃ 정도의 열풍으로 건조하여 20㎛의 제1필름층을 완성하였다.

비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(6몰%) 공중합체(미국 Atofina사) 40 중량%, 실리카(미국 Cabot사) 25 중량%, 메탄올 35중량%를 혼합한 조성물을 아세톤에 분산시켜 상기 제1필름층 상에 도포하고 80℃ 정도의 열풍으로 건조하여 20 ㎛의 제2필름층을 완성하였다.

제1필름층을 상기 제2필름층 상부에 다시 한번 도포하여 3층의 세퍼레이터를 제조하였다.

상기 3층 세퍼레이터를 가소제가 포함되지 않은 양극 및 음극 극판사이에 열-라미네이션시켜 접착하여 바이셀 적층 구조의 전극 조립체를 완성하였다.

이 때, 라미네이션 온도는 종래의 140∼150℃에 비하여 120∼130℃로 충분하였으며, 열손상된 종래의 전지는 300 사이클의 충방전 후 80∼85%의 용량을 유지하는 반면, 본 실시예의 3층 세페레이터를 사용하는 전지는 300 사이클의 충방전 후 90∼95%의 용량을 유지하였다. 또한, 본 실시예에 따라 제조된 3층 세퍼레이터를 개재한 조립체는 가소제 추출 공정이 생략되어 제조 원가를 절감하고 환경 비친화적 요소를 제거한 효과가 있다.

본 발명에 따라 제조된 세퍼레이터는 내열특성과 접착의 용이성이라는 두가지 기능을 향상시키며, 기공형성을 위한 가소체 추출공정을 생략되어 제조 공정이 단순화되고, 환경 비친화적 공정 요소를 제거하였다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 2층 세퍼레이터를 도시한다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 2층 세퍼레이터를 적층한 바이셀 전지구조를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 3층 세퍼레이터를 도시한다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3층 세퍼레이터를 적층한 바이셀 전지구조를 나타낸다.

Claims

헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 20 ∼ 40 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 10 ∼ 40 중량%, 및 가소제 30 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제1필름층과 상기 제1필름층에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ~ 15 몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 20 ∼ 70 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 무기입자 0.1 ∼ 40 중량%, 및 가소제 30 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50 ㎛의 제2필름층을 포함하는 2개의 이성질층이 적층된 세퍼레이터.
제1항에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트륨옥사이드, 클레이, 셀라이트, 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트, 글리콜류, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ~ 15몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10 ∼ 90 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 10 ∼ 90 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제1필름층; 상기 제1필름층의 상부에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 0.1 ~ 7몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체 20 ∼ 70 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 0.1 ∼ 40 중량%, 및 알코올계 또는 카보네이트계 화합물 10 ∼ 50 중량%를 포함하는 두께 10 ∼ 50㎛의 제2필름층; 상기 제2필름층의 상부에 적층되어 있으며, 헥사플루오로프로필렌 구조단위의 함량이 7 ∼ 15 몰%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10 ∼ 90 중량%, BET 표면적이 50 ~ 250m²/g인 다공성 입자 10 ∼ 90 중량%를 포함하는 두께 10∼50㎛의 제3필름층을 포함하는 3개의 이성질층이 적층된 세퍼레이터.
제4항에 있어서, 상기 다공성 입자는 실리카, 클레이, 셀라이트, 제올라이트, 다공성 광물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제4항에 있어서, 상기 알코올 또는 카보네이트계 화합물은 C1∼C10의 지방족 알코올 또는 지방족 카보네이트인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 채용한 리튬전지.