JPWO2005081336A1 - リチウムイオン二次電池の製造法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造法 Download PDF

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Abstract

リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａ、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂ、リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、およびリードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄ、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、工程Ｂは、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されているシート状極板のリード形成部を除く表面に、グラビアロールの周面に塗布されたスラリーを転写する工程と、リード形成部において、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板をグラビアロールから離す工程とを含む。

Description

本発明は、短絡に対する安全性を向上させたリチウムイオン二次電池の製造法に関し、詳しくはシート状極板の表面に多孔質絶縁層を間欠的に形成する有効な方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、これらの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウムイオン二次電池のセパレータには、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが用いられている。このような薄膜シートを用いる場合、電池の製造工程において極板から脱落した活物質や電池内に混入した異物が薄膜シートを貫通することがあり、内部短絡が発生する可能性がある。
リチウムイオン二次電池の内部短絡の発生を防止するとともに、短絡部の拡大を防止する有効な手段として、アルミナ粉末などの絶縁性粒子（無機酸化物フィラー）と樹脂結着剤とを含む保護膜（多孔質絶縁層）を正極または負極の表面に形成することが提案されている（特許文献１）。多孔質絶縁層は、通常、無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーを電極の表面に塗布し、乾燥することで形成される。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極には、シート状極板が用いられる。シート状極板は、電極芯材とその両面に担持された電極合剤を有する。シート状極板には、集電用のリードを接続するためのリード形成部を設ける必要がある。リード形成部には、通常、電極芯材（集電体）の露出部、すなわち電極合剤の未塗工部が利用される。電極合剤の未塗工部は、電池構造上の要請から、電極芯材の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置するのが一般的である。
電極芯材に電極合剤を塗工する方法として、ダイコートを用いて電極芯材に電極合剤を含むペーストを間欠塗工する方法（特許文献２）が一般的である。未塗工部を形成せずにグラビアロールを用いて電極芯材に電極合剤を含むペーストを塗工する方法（特許文献３）も提案されているが、この場合、未塗工部を形成するために電極合剤の一部を芯材から剥がす必要がある。また、予め電極芯材の一部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がす方法も提案されている。さらに、電極芯材に塗工された電極合剤の一部を凝固させた後、引き剥がすことにより、未塗工部を形成する方法（特許文献４）も提案されている。
特許第３３７１３０１号公報 特許第２８４２３４７号公報 特開２００１−１７９１５１号公報 特開平１０−２４７４９０号公報
無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーをシート状極板の表面に塗布し、乾燥させて、多孔質絶縁層を形成する場合にも、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布する場合と同様の方法が採用されている。しかし、リード形成部を有するシート状極板の表面に多孔質絶縁層を形成する場合、以下のような問題がある。
まず、ダイコートを用いてシート状極板の表面にスラリーを間欠塗工する場合、原理上、電極合剤の未塗工部の存在により、スリットダイとシート状極板の表面との距離が変化する。その結果、スラリーを均一な厚さでシート状極板の表面に塗布することができなくなる。具体的には、スラリーが十分に塗布されず、下地の電極合剤がスジ状に露出し、多孔質絶縁層が不均質となる。不均質な多孔質絶縁層は、本来の機能を果たすことができないだけでなく、充放電反応を不均一に進行させ、サイクル寿命を低下させる原因となる。
また、グラビアロールを用いるグラビア印刷の分野では、間欠塗工という概念がないため、電極合剤の未塗工部にも無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーが塗布されることになる。よって、リード形成部に塗工されたスラリーを剥離する工程が必要になる。しかし、このような剥離工程は、生産歩留まりを低下させるだけでなく、剥離面に絶縁性物質が残留するという問題を生じる。電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工した後に剥離する場合であれば、電極合剤自体が導電性を有するため、リード形成部に合剤が残留しても、電池特性の低下はほとんど起こらない。しかし、無機酸化物フィラーや樹脂結着剤がリード形成部に残留すると、リードと電極芯材との間の接触抵抗が高くなり、電池特性は低下する。
また、予めリード形成部をテープでマスクする場合、マスクキング工程とテープを剥がす工程が必要になるため、生産歩留まりが著しく低下してしまう。
そこで、本発明は、グラビアロールを用いて、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する有効な方法を提案する。
本発明は、リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａ、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂ、リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、およびリードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄ、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、工程Ｂが、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されているシート状極板のリード形成部を除く表面に、グラビアロールの周面に塗布されたスラリーを転写する工程と、リード形成部において、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板をグラビアロールから離す工程とを含む、リチウムイオン二次電池の製造法に関する。
工程Ａは、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の表面に、グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写する工程を含むことが好ましい。
工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用いるグラビアロールの周面の少なくとも一部は、セラミックで覆われていることが好ましい。
工程Ａでは、グラビアロールの周面に塗布されたペーストの一部を、電極芯材の表面に転写せずに、ブレードで掻き落とすことが好ましい。また、工程Ｂでは、グラビアロールの周面に塗布されたスラリーの一部を、シート状極板の表面に転写せずに、ブレードで掻き落とすことが好ましい。
工程Ａおよび／または工程Ｂでは、グラビアロールの周面の進行方向と、シート状極板もしくは電極芯材の進行方向とを、互いに逆方向とすることが好ましい。
本発明によれば、リード形成部を具備するシート状極板の表面に、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を、均一な厚さで形成することができる。通常、リード形成部（電極合剤の未塗工部）を有するシート状極板に、均一な厚さの多孔質絶縁層を形成することは困難である。
また、本発明によれば、リード形成部において、リードと電極芯材との間の接触抵抗が大きくなることもない。また、多孔質絶縁層の厚さが均一であるため、短絡の発生や短絡部の拡大を防止する機能が高められ、さらに、均一な充放電反応を確保できるため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
［図１］グラビアロールを有する塗工装置の一例を示す断面模式図である。
［図２］比較例１に係るシート状負極板の断面模式図である。
［図３］比較例２に係るシート状負極板の断面模式図である。
［図４］実施例２に係るシート状負極板の断面模式図である。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造法の一例について図１を参照しながら説明する。
まず、リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａについて説明する。シート状極板は、電極芯材の両面に電極合剤を担持させることで得られる。具体的には、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布し、乾燥させることで、電極合剤を電極芯材に担持させることができる。
電極合剤を含むペーストは、電極合剤を液状成分に分散させることで得られる。電極合剤は、必須成分として活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含んでいる。液状成分は、電極合剤の組成により、適切なものが選択される。例えば、炭素材料を活物質として含む電極合剤は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましく、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む電極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましい。
電極合剤を含むペーストを電極芯材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、電極合剤を含むペーストは、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することが好ましい。例えば、ダイコートを用いて電極芯材にペーストを間欠塗工する方法が一般的である。また、予め電極芯材のリード形成部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がしてもよい。
また、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の表面に、グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写し、その後、リード形成部を形成するために電極合剤の一部を芯材から剥がしてもよい。多少の電極合剤が電極芯材に残留しても、電極合剤は導電性を有するため、特に問題はない。
次に、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂについて説明する。
多孔質絶縁層は、グラビアロールを含む塗工装置を用いて、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーを、シート状極板のリード形成部を除く表面に塗布し、乾燥することで得られる。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、無機酸化物フィラーおよび結着剤を液状成分に分散させることで得られる。液状成分は、無機酸化物フィラーおよび結着剤の種類により、適切なものが選択されるが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどを好ましく用いることができる。
図１は、グラビアロールを含む塗工装置の一例を示す断面模式図である。この塗工装置は、一定の間隔を隔てて平行に配置された第１案内ロール１１および第２案内ロール１２と、案内ロール１１、１２よりも下方で、案内ロール１１と１２との間に設置されたグラビアロール１３とを具備する。グラビアロール１３の全周面には、グラビアパターンが彫刻されている。グラビアパターンや、グラビアロールの半径は、特に限定されるものではない。第１案内ロール１１および第２案内ロール１２は、シート状極板１４を一方向に移送する役割を果たす。図１では、２つの案内ロールが用いられているが、案内ロールの数は特に限定されない。
グラビアロール１３の下方には、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー１５を満たしたスラリー槽１６が設置されている。グラビアロール１３の下方側の周面は、スラリー１５の液面より下方に位置する。グラビアロール１３が回転すると、スラリー１５がグラビアロール１３の周面に塗布され、その一部はブレード１７で掻き落とされる。ブレード１７は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製であることが好ましい。
グラビアロール１３の周面に残されたスラリーは、その後、案内ロール１１、１２により移送されているシート状極板１４の下面に転写される。図１では、シート状極板１４が第１案内ロール１１と第２案内ロール１２との間を通過するときに、シート状極板１４の下面がグラビアロール１３の上方側の周面と接触しているが、シート状極板１４とグラビアロール１３との位置関係は、特に限定されない。
リード形成部においては、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板をグラビアロールから離す操作を行う。例えば、図１に示す矢印Ａの方向に第１案内ロールを移動させるか、矢印Ｂの方向に第２案内ロールを移動させるか、もしくは矢印Ａおよび矢印Ｂの方向に第１案内ロールおよび第２案内ロールを同時に移動させることにより、シート状極板１４をグラビアロール１３から離すことができる。また、グラビアロール１３自身を図１に示す矢印Ｃの方向に移動させることにより、シート状極板１４をグラビアロール１３から離すこともできる。リード形成部の終点位置では、シート状極板１４とグラビアロール１３とを再び接触させる。
なお、従来のグラビア印刷の分野では、上記のように、塗工途中で案内ロールもしくはグラビアロールを上下に移動させる操作は行われない。通常は、グラビアロールの周面に所定のパターンを形成することにより、塗膜にパターンを設けるからである。
上記の操作は、マニュアルで行ってもよいが、コンピュータを用いて制御することが好ましい。コンピュータを用いて制御する場合には、シート状極板の表面を常時モニタすることが好ましい。そして、リード形成部の始点位置がグラビアロールとシート状極板との接点に一致した瞬間に、案内ロールやグラビアロールを上下に移動させて、シート状極板をグラビアロールから離し、リード形成部の終点位置がグラビアロールとの接触予定位置に一致した瞬間に、案内ロールやグラビアロールを元の位置に移動させる。
グラビアロールの周面は、その少なくとも一部、好ましくは全面が、セラミックで覆われていることが好ましい。セラミックでロールの周面を覆うことで、ロールの摩耗を防ぐとともに、金属などの異物がスラリーやペーストの塗膜に混入したり、塗膜の厚さの精度が低下したりするのを防ぐことができ、塗工装置の寿命も向上する。ロールの摩耗を防ぐ効果が大きいことから、セラミックの材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム（クロミア）などが好ましい。
スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロールの周面の進行方向と、シート状極板もしくは電極芯材の進行方向とは、矢印で図１に示すように、互いに逆方向であることが好ましい。
シート状極板や電極芯材の移送速度は、特に限定されないが、３〜５０ｍ／分が好ましい。また、スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロールの回転数は、その周面の速度がシート状極板や電極芯材の移送速度の１１０〜２５０％とすることが好ましい。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、２５℃における粘度が１０〜８０ｍＰａ・ｓのニュートン流体であることが好ましい。
次に、リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、およびリードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄについて説明する。
リード形成部へのリードの接続方法は、特に限定されないが、一般的には溶接が行われる。リード形成部には、多孔質絶縁層に含まれる無機酸化物フィラーや樹脂結着剤が付着していないため、溶接はスムーズに行われ、リードと電極芯材との接触抵抗も小さくなる。
本発明において、工程Ａ〜Ｃは、正極の製造に適用してもよく、負極の製造に適用してもよい。また、工程Ａ〜Ｃを、正極および負極の両方の製造に適用してもよい。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に介在するように、いずれかの電極表面に形成すればよい。多孔質絶縁層が十分な厚みを有する場合は、シート状セパレータが不要な場合もあるが、通常は、正極と負極との間に、シート状のセパレータを介在させて電極群が作製される。
電極群は、非水電解液とともに電池ケースに収容される。各電極に接続されたリードは、電池ケースの所定の箇所に接続されるか、電池ケースを封口する封口板に接続される場合が多いが、接続箇所は電池の種類によって異なる。その後、一般的な所定の工程を経た後、電池が完成する。
なお、工程Ａにおいて図１と同様の塗工装置を用い、工程Ｂと同様の操作を行うことにより、電極合剤を含むペーストを、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することもできる。すなわち、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の少なくともリード形成部を除く表面に転写し、リード形成部では、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、電極芯材をグラビアロールから離す操作を行うこともできる。
次に、本発明の製造法で得ることが可能なリチウムイオン二次電池の具体的構成について例示する。
シート状正極は、正極芯材およびその両面に担持された正極合剤を有する。また、シート状負極は、負極芯材およびその両面に担持された負極合剤を有する。正極芯材には、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、例えば銅箔や銅合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。
正極合剤の必須成分である正極活物質は、特に限定されないが、複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルト、マンガン等で置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
負極合剤の必須成分である負極活物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、ケイ素合金やスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。また、高い導電性を有する反面、極板表面の凹凸を増大させる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）も使用可能である。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤や負極合剤の任意成分である結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）などのゴム粒子、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈなど）などが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤や負極合剤の任意成分である増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが好ましく用いられ、同じく任意成分である導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、特に増粘剤を用ることが好ましい。
多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤には、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、負極を高性能化する観点から、負極合剤の殆どは、結着剤としてＳＢＲなどのゴム粒子を含み、増粘剤としてセルロース樹脂などの水溶性樹脂を含んでいる。よって、多孔質絶縁層を負極の表面に形成する場合は、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤が非水溶性であることが好ましい。負極合剤中の増粘剤の膨潤を防止し、負極の変形による歩留の低下を防止するためである。
また、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤は、分解開始温度が２５０℃以上であることが好ましい。釘刺し試験では、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがあるからである。また、樹脂結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が２５０℃以上であることが好ましい。
無機酸化物フィラーには、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。
無機酸化物フィラーは、特に限定されず、一次粒子や、一次粒子がファンデアワールス力で凝集した二次粒子などからなる一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。また、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。
多孔質絶縁層において、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合は、特に限定されないが、例えば１〜５０重量％であり、１〜１０重量％が好適であり、２〜５重量％が更に好適である。樹脂結着剤の割合が５０重量％を超えると、無機酸化物フィラーの隙間に構成される細孔構造の制御が困難になり、１重量％を未満では、多孔質絶縁層の電極表面への密着性が低下する。
シート状セパレータを用いない場合、多孔質絶縁層の厚さは、例えば１〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍが更に好適である。また、シート状セパレータを用いる場合、多孔質絶縁層の厚さは、０．５〜２０μｍが好適であり、２〜１０μｍが更に好適である。また、シート状セパレータの厚さと多孔質絶縁層の厚さとの合計は１５〜３０μｍが好適であり、１８〜２６μｍが更に好適である。
シート状セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンが多用されているが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等も用いられる。シート状セパレータの厚さは、１０〜２５μｍが好適である。
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《比較例１》
（ｉ）正極の作製
平均粒径３μｍのコバルト酸リチウム３ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の＃１３２０）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２重量％）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
正極合剤ペーストを、図１に示すような塗工装置を用いて、芯材（正極集電体）である厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状正極板を得た。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に２０線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、アルミニウム箔の移送速度の１５０％とした。グラビアロールの周面の進行方向とアルミニウム箔の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
次に、シート状正極板の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状正極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には正極リードを溶接した。
（ｉｉ）負極の作製
平均粒径２０μｍの人造黒鉛３ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）（固形分４０重量％）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
負極合剤ペーストを、シート状正極板の作製に用いたのと同じ塗工装置を用いて、同様に芯材（負極集電体）である厚さ１０μｍのシート状の銅箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状負極板を得た。
次に、シート状負極板の総厚が１８０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には負極リードを溶接した。
図２に、シート状負極板２０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔２１の両面に、負極合剤２２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部２３は、銅箔２１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部２３の一方は、リード形成部となり、リード２４が溶接されている。
その後、シート状正極板およびシート状負極板を、それぞれ１８６５０サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に裁断して正極および負極を得た。正極と負極とを、２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータとして介在させて捲回し、電極群を構成した。電極群は、非水電解液とともに、電槽缶（電池ケース）内に挿入した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比２：２：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液の３重量％となるように添加したものを用いた。その後、電槽缶を封口し、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
《比較例２》
体積基準の平均粒径（メディアン径）０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル誘導体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを調製した。
このスラリーを、ダイコート法により、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。なお、ダイコート法において、ダイノズルとシート状負極板の表面との距離は約５０μｍに制御した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
図３に、本比較例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板３０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔３１の両面に、負極合剤３２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部３３は、銅箔３１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部３３の一方は、リード形成部となり、リード３４が溶接されている。多孔質絶縁層３５は、負極合剤３２の全体を覆うように形成されている。なお、リード３４が溶接されているリード形成部の背面は、リードが接続しやすいように、多孔質絶縁層の無い部分となっている。
《比較例３》
比較例２と同様に調製した、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、図１に示すような塗工装置を用いて、連続塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に１００線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、シート状負極板の移送速度の１５０％とした。案内ロールによるシート状負極板の移送速度は、１０ｍ／分とした。グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
負極合剤の無いシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、多孔質絶縁層を除いて、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
比較例２と同様に調製した、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、図１に示すような塗工装置を用いて、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に１００線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、シート状負極板の移送速度の１５０％とした。案内ロールによるシート状負極板の移送速度は、１０ｍ／分とした。グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
リード形成部においては、芯材の露出部が形成されるように、シート状負極板の進行方向前方に位置する案内ロール（図１の第１案内ロール１１に相当）を上方に移動させることにより、グラビアロールからシート状負極を離した。案内ロールの移動は、コンピュータにより制御した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。本実施例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板の断面は、図３と同様である。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
実施例１と同様にして、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、シート状負極板の一方の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。一方、シート状負極板の他方の表面には、多孔質絶縁層を連続塗布により全面に形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
図４に、本実施例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板４０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔４１の両面に、負極合剤４２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部４３は、銅箔４１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部４３の一方は、リード形成部となり、リード４４が溶接されている。多孔質絶縁層４５は、負極合剤４２の全体を覆うように形成されている。リード４４が溶接されているリード形成部の背面にも、多孔質絶縁層が形成されている。
グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とを、同じ向きとしたこと以外、実施例１と同様に、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、シート状負極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の電池を、以下に示す方法で評価した。結果を表１に記す。
（電池抵抗）
各電池について、慣らし充放電を二度行い、その後、測定周波数１ｋＨｚでのインピーダンスを求めた。
（サイクル容量維持率）
２０℃環境において、各電池について、以下の（１）〜（３）のパターンで充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量の初期容量に対する比率を百分率で求めた。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（釘刺し試験）
２０℃環境下において、各電池について、以下の充電を行った。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５ｖ（終止電流１００ｍＡ）
２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所近傍における１秒後の到達温度を測定した。
Figure 2005081336
Figure 2005081336
［考察］
まず、多孔質絶縁層を有さない比較例１の場合、釘刺し試験における１秒後の到達温度が高く、加熱が顕著である。
また、多孔質絶縁層をグラビアロールを用いてシート状負極の全面に形成し、その後、多孔質絶縁層の一部を剥離して芯材にリードを溶接した比較例３の場合、釘刺し試験における到達温度は比較例１と比較して低く、安全性は向上しているが、電池抵抗が高く、サイクル容量維持率も劣っている。リードを芯材から剥がしてリード形成部を分析したところ、除去しきれなかった無機酸化物フィラーがリードと芯材との間に残存していることがわかった。
多孔質絶縁層をダイコート法による間欠塗工で形成した比較例２では、釘刺し試験における到達温度が、比較例１ほどではないものの高く、サイクル容量維持率も著しく劣っている。比較例２の多孔質絶縁層を観察したところ、リード形成部付近において、多孔質絶縁層にすじが入り、負極合剤の一部が多孔質絶縁層で被覆されずに露出していた。このことが原因で、釘刺し試験における到達温度が上昇したり、充放電反応が不均一なってサイクル容量維持率が低下したものと思われる。
一方、リード部形成部ではグラビアロールとシート状負極板とを離して芯材を露出させた実施例１、２では、釘刺し試験における到達温度が低く、サイクル容量維持率も比較例１と同等である。よって、多孔質絶縁層により安全性が十分に高められており、かつリードと芯材との接触抵抗も低く維持されていると考えられる。また、実施例１、２のリチウムイオン二次電池は、生産歩留まりが非常に向上した。なお、実施例３では、多孔質絶縁層の均一性が実施例１、２に比べてやや劣っていたため、釘刺し試験における到達温度が、実施例１、２に比べて少し高くなり、サイクル容量維持率は少し低下した。
本発明は、短絡に対する安全性を向上させるために、極板の表面に多孔質絶縁層を担持させたリチウムイオン二次電池を効率よく製造するものであり、シート状極板の表面に多孔質絶縁層を間欠的に形成するのに有効である。本発明は、高度な安全性と高性能が要求されるポータブル電源機器用電源等としてのリチウムイオン二次電池の製造法として有用である。
本発明は、短絡に対する安全性を向上させたリチウムイオン二次電池の製造法に関し、詳しくはシート状極板の表面に多孔質絶縁層を間欠的に形成する有効な方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、これらの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウムイオン二次電池のセパレータには、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが用いられている。このような薄膜シートを用いる場合、電池の製造工程において極板から脱落した活物質や電池内に混入した異物が薄膜シートを貫通することがあり、内部短絡が発生する可能性がある。
リチウムイオン二次電池の内部短絡の発生を防止するとともに、短絡部の拡大を防止する有効な手段として、アルミナ粉末などの絶縁性粒子（無機酸化物フィラー）と樹脂結着剤とを含む保護膜（多孔質絶縁層）を正極または負極の表面に形成することが提案されている（特許文献１）。多孔質絶縁層は、通常、無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーを電極の表面に塗布し、乾燥することで形成される。
一般に、リチウムイオン二次電池の電極には、シート状極板が用いられる。シート状極板は、電極芯材とその両面に担持された電極合剤を有する。シート状極板には、集電用のリードを接続するためのリード形成部を設ける必要がある。リード形成部には、通常、電極芯材（集電体）の露出部、すなわち電極合剤の未塗工部が利用される。電極合剤の未塗工部は、電池構造上の要請から、電極芯材の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置するのが一般的である。
電極芯材に電極合剤を塗工する方法として、ダイコートを用いて電極芯材に電極合剤を含むペーストを間欠塗工する方法（特許文献２）が一般的である。未塗工部を形成せずにグラビアロールを用いて電極芯材に電極合剤を含むペーストを塗工する方法（特許文献３）も提案されているが、この場合、未塗工部を形成するために電極合剤の一部を芯材から剥がす必要がある。また、予め電極芯材の一部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がす方法も提案されている。さらに、電極芯材に塗工された電極合剤の一部を凝固させた後、引き剥がすことにより、未塗工部を形成する方法（特許文献４）も提案されている。
特許第３３７１３０１号公報 特許第２８４２３４７号公報 特開２００１−１７９１５１号公報 特開平１０−２４７４９０号公報
無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーをシート状極板の表面に塗布し、乾燥させて、多孔質絶縁層を形成する場合にも、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布する場合と同様の方法が採用されている。しかし、リード形成部を有するシート状極板の表面に多孔質絶縁層を形成する場合、以下のような問題がある。
まず、ダイコートを用いてシート状極板の表面にスラリーを間欠塗工する場合、原理上、電極合剤の未塗工部の存在により、スリットダイとシート状極板の表面との距離が変化する。その結果、スラリーを均一な厚さでシート状極板の表面に塗布することができなくなる。具体的には、スラリーが十分に塗布されず、下地の電極合剤がスジ状に露出し、多孔質絶縁層が不均質となる。不均質な多孔質絶縁層は、本来の機能を果たすことができないだけでなく、充放電反応を不均一に進行させ、サイクル寿命を低下させる原因となる。
また、グラビアロールを用いるグラビア印刷の分野では、間欠塗工という概念がないため、電極合剤の未塗工部にも無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーが塗布されることになる。よって、リード形成部に塗工されたスラリーを剥離する工程が必要になる。しかし、このような剥離工程は、生産歩留まりを低下させるだけでなく、剥離面に絶縁性物質が残留するという問題を生じる。電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工した後に剥離する場合であれば、電極合剤自体が導電性を有するため、リード形成部に合剤が残留しても、電池特性の低下はほとんど起こらない。しかし、無機酸化物フィラーや樹脂結着剤がリード形成部に残留すると、リードと電極芯材との間の接触抵抗が高くなり、電池特性は低下する。
また、予めリード形成部をテープでマスクする場合、マスクキング工程とテープを剥がす工程が必要になるため、生産歩留まりが著しく低下してしまう。
そこで、本発明は、グラビアロールを用いて、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する有効な方法を提案する。
本発明は、リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａ、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂ、リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、およびリードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄ、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、工程Ｂが、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されているシート状極板のリード形成部を除く表面に、グラビアロールの周面に塗布されたスラリーを転写する工程と、リード形成部において、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板をグラビアロールから離す工程とを含む、リチウムイオン二次電池の製造法に関する。
工程Ａは、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の表面に、グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写する工程を含むことが好ましい。
工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用いるグラビアロールの周面の少なくとも一部は、セラミックで覆われていることが好ましい。
工程Ａでは、グラビアロールの周面に塗布されたペーストの一部を、電極芯材の表面に転写せずに、ブレードで掻き落とすことが好ましい。また、工程Ｂでは、グラビアロールの周面に塗布されたスラリーの一部を、シート状極板の表面に転写せずに、ブレードで掻き落とすことが好ましい。
工程Ａおよび／または工程Ｂでは、グラビアロールの周面の進行方向と、シート状極板もしくは電極芯材の進行方向とを、互いに逆方向とすることが好ましい。
本発明によれば、リード形成部を具備するシート状極板の表面に、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を、均一な厚さで形成することができる。通常、リード形成部（電極合剤の未塗工部）を有するシート状極板に、均一な厚さの多孔質絶縁層を形成することは困難である。
また、本発明によれば、リード形成部において、リードと電極芯材との間の接触抵抗が大きくなることもない。また、多孔質絶縁層の厚さが均一であるため、短絡の発生や短絡部の拡大を防止する機能が高められ、さらに、均一な充放電反応を確保できるため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造法の一例について図１を参照しながら説明する。
まず、リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａについて説明する。シート状極板は、電極芯材の両面に電極合剤を担持させることで得られる。具体的には、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布し、乾燥させることで、電極合剤を電極芯材に担持させることができる。
電極合剤を含むペーストは、電極合剤を液状成分に分散させることで得られる。電極合剤は、必須成分として活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含んでいる。液状成分は、電極合剤の組成により、適切なものが選択される。例えば、炭素材料を活物質として含む電極合剤は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましく、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む電極合剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどに分散させることが好ましい。
電極合剤を含むペーストを電極芯材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、電極合剤を含むペーストは、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することが好ましい。例えば、ダイコートを用いて電極芯材にペーストを間欠塗工する方法が一般的である。また、予め電極芯材のリード形成部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がしてもよい。
また、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の表面に、グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写し、その後、リード形成部を形成するために電極合剤の一部を芯材から剥がしてもよい。多少の電極合剤が電極芯材に残留しても、電極合剤は導電性を有するため、特に問題はない。
次に、シート状極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂについて説明する。
多孔質絶縁層は、グラビアロールを含む塗工装置を用いて、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーを、シート状極板のリード形成部を除く表面に塗布し、乾燥することで得られる。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、無機酸化物フィラーおよび結着剤を液状成分に分散させることで得られる。液状成分は、無機酸化物フィラーおよび結着剤の種類により、適切なものが選択されるが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどを好ましく用いることができる。
図１は、グラビアロールを含む塗工装置の一例を示す断面模式図である。この塗工装置は、一定の間隔を隔てて平行に配置された第１案内ロール１１および第２案内ロール１２と、案内ロール１１、１２よりも下方で、案内ロール１１と１２との間に設置されたグラビアロール１３とを具備する。グラビアロール１３の全周面には、グラビアパターンが彫刻されている。グラビアパターンや、グラビアロールの半径は、特に限定されるものではない。第１案内ロール１１および第２案内ロール１２は、シート状極板１４を一方向に移送する役割を果たす。図１では、２つの案内ロールが用いられているが、案内ロールの数は特に限定されない。
グラビアロール１３の下方には、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー１５を満たしたスラリー槽１６が設置されている。グラビアロール１３の下方側の周面は、スラリー１５の液面より下方に位置する。グラビアロール１３が回転すると、スラリー１５がグラビアロール１３の周面に塗布され、その一部はブレード１７で掻き落とされる。ブレード１７は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製であることが好ましい。
グラビアロール１３の周面に残されたスラリーは、その後、案内ロール１１、１２により移送されているシート状極板１４の下面に転写される。図１では、シート状極板１４が第１案内ロール１１と第２案内ロール１２との間を通過するときに、シート状極板１４の下面がグラビアロール１３の上方側の周面と接触しているが、シート状極板１４とグラビアロール１３との位置関係は、特に限定されない。
リード形成部においては、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板をグラビアロールから離す操作を行う。例えば、図１に示す矢印Ａの方向に第１案内ロールを移動させるか、矢印Ｂの方向に第２案内ロールを移動させるか、もしくは矢印Ａおよび矢印Ｂの方向に第１案内ロールおよび第２案内ロールを同時に移動させることにより、シート状極板１４をグラビアロール１３から離すことができる。また、グラビアロール１３自身を図１に示す矢印Ｃの方向に移動させることにより、シート状極板１４をグラビアロール１３から離すこともできる。リード形成部の終点位置では、シート状極板１４とグラビアロール１３とを再び接触させる。
なお、従来のグラビア印刷の分野では、上記のように、塗工途中で案内ロールもしくはグラビアロールを上下に移動させる操作は行われない。通常は、グラビアロールの周面に所定のパターンを形成することにより、塗膜にパターンを設けるからである。
上記の操作は、マニュアルで行ってもよいが、コンピュータを用いて制御することが好ましい。コンピュータを用いて制御する場合には、シート状極板の表面を常時モニタすることが好ましい。そして、リード形成部の始点位置がグラビアロールとシート状極板との接点に一致した瞬間に、案内ロールやグラビアロールを上下に移動させて、シート状極板をグラビアロールから離し、リード形成部の終点位置がグラビアロールとの接触予定位置に一致した瞬間に、案内ロールやグラビアロールを元の位置に移動させる。
グラビアロールの周面は、その少なくとも一部、好ましくは全面が、セラミックで覆われていることが好ましい。セラミックでロールの周面を覆うことで、ロールの摩耗を防ぐとともに、金属などの異物がスラリーやペーストの塗膜に混入したり、塗膜の厚さの精度が低下したりするのを防ぐことができ、塗工装置の寿命も向上する。ロールの摩耗を防ぐ効果が大きいことから、セラミックの材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム（クロミア）などが好ましい。
スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロールの周面の進行方向と、シート状極板もしくは電極芯材の進行方向とは、矢印で図１に示すように、互いに逆方向であることが好ましい。
シート状極板や電極芯材の移送速度は、特に限定されないが、３〜５０ｍ／分が好ましい。また、スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布する観点から、グラビアロールの回転数は、その周面の速度がシート状極板や電極芯材の移送速度の１１０〜２５０％とすることが好ましい。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、２５℃における粘度が１０〜８０ｍＰａ・ｓのニュートン流体であることが好ましい。
次に、リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、およびリードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄについて説明する。
リード形成部へのリードの接続方法は、特に限定されないが、一般的には溶接が行われる。リード形成部には、多孔質絶縁層に含まれる無機酸化物フィラーや樹脂結着剤が付着していないため、溶接はスムーズに行われ、リードと電極芯材との接触抵抗も小さくなる。
本発明において、工程Ａ〜Ｃは、正極の製造に適用してもよく、負極の製造に適用してもよい。また、工程Ａ〜Ｃを、正極および負極の両方の製造に適用してもよい。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に介在するように、いずれかの電極表面に形成すればよい。多孔質絶縁層が十分な厚みを有する場合は、シート状セパレータが不要な場合もあるが、通常は、正極と負極との間に、シート状のセパレータを介在させて電極群が作製される。
電極群は、非水電解液とともに電池ケースに収容される。各電極に接続されたリードは、電池ケースの所定の箇所に接続されるか、電池ケースを封口する封口板に接続される場合が多いが、接続箇所は電池の種類によって異なる。その後、一般的な所定の工程を経た後、電池が完成する。
なお、工程Ａにおいて図１と同様の塗工装置を用い、工程Ｂと同様の操作を行うことにより、電極合剤を含むペーストを、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することもできる。すなわち、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の少なくともリード形成部を除く表面に転写し、リード形成部では、複数の案内ロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、電極芯材をグラビアロールから離す操作を行うこともできる。
次に、本発明の製造法で得ることが可能なリチウムイオン二次電池の具体的構成について例示する。
シート状正極は、正極芯材およびその両面に担持された正極合剤を有する。また、シート状負極は、負極芯材およびその両面に担持された負極合剤を有する。正極芯材には、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、例えば銅箔や銅合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。
正極合剤の必須成分である正極活物質は、特に限定されないが、複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルト、マンガン等で置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
負極合剤の必須成分である負極活物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、ケイ素合金やスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。また、高い導電性を有する反面、極板表面の凹凸を増大させる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）も使用可能である。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤や負極合剤の任意成分である結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）などのゴム粒子、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈなど）などが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤や負極合剤の任意成分である増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが好ましく用いられ、同じく任意成分である導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、特に増粘剤を用ることが好ましい。
多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤には、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、負極を高性能化する観点から、負極合剤の殆どは、結着剤としてＳＢＲなどのゴム粒子を含み、増粘剤としてセルロース樹脂などの水溶性樹脂を含んでいる。よって、多孔質絶縁層を負極の表面に形成する場合は、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤が非水溶性であることが好ましい。負極合剤中の増粘剤の膨潤を防止し、負極の変形による歩留の低下を防止するためである。
また、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤は、分解開始温度が２５０℃以上であることが好ましい。釘刺し試験では、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがあるからである。また、樹脂結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が２５０℃以上であることが好ましい。
無機酸化物フィラーには、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。
無機酸化物フィラーは、特に限定されず、一次粒子や、一次粒子がファンデアワールス力で凝集した二次粒子などからなる一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。また、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。
多孔質絶縁層において、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合は、特に限定されないが、例えば１〜５０重量％であり、１〜１０重量％が好適であり、２〜５重量％が更に好適である。樹脂結着剤の割合が５０重量％を超えると、無機酸化物フィラーの隙間に構成される細孔構造の制御が困難になり、１重量％を未満では、多孔質絶縁層の電極表面への密着性が低下する。
シート状セパレータを用いない場合、多孔質絶縁層の厚さは、例えば１〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍが更に好適である。また、シート状セパレータを用いる場合、多孔質絶縁層の厚さは、０．５〜２０μｍが好適であり、２〜１０μｍが更に好適である。また、シート状セパレータの厚さと多孔質絶縁層の厚さとの合計は１５〜３０μｍが好適であり、１８〜２６μｍが更に好適である。
シート状セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンが多用されているが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等も用いられる。シート状セパレータの厚さは、１０〜２５μｍが好適である。
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《比較例１》
（i）正極の作製
平均粒径３μｍのコバルト酸リチウム３ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の♯１３２０）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２重量％）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
正極合剤ペーストを、図１に示すような塗工装置を用いて、芯材（正極集電体）である厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状正極板を得た。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に２０線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、アルミニウム箔の移送速度の１５０％とした。グラビアロールの周面の進行方向とアルミニウム箔の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
次に、シート状正極板の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状正極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には正極リードを溶接した。
（ii）負極の作製
平均粒径２０μｍの人造黒鉛３ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）（固形分４０重量％）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
負極合剤ペーストを、シート状正極板の作製に用いたのと同じ塗工装置を用いて、同様に芯材（負極集電体）である厚さ１０μｍのシート状の銅箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状負極板を得た。
次に、シート状負極板の総厚が１８０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には負極リードを溶接した。
図２に、シート状負極板２０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔２１の両面に、負極合剤２２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部２３は、銅箔２１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部２３の一方は、リード形成部となり、リード２４が溶接されている。
その後、シート状正極板およびシート状負極板を、それぞれ１８６５０サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に裁断して正極および負極を得た。正極と負極とを、２０μｍ厚のポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータとして介在させて捲回し、電極群を構成した。電極群は、非水電解液とともに、電槽缶（電池ケース）内に挿入した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比２：２：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液の３重量％となるように添加したものを用いた。その後、電槽缶を封口し、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
《比較例２》
体積基準の平均粒径（メディアン径）０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル誘導体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを調製した。
このスラリーを、ダイコート法により、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。なお、ダイコート法において、ダイノズルとシート状負極板の表面との距離は約５０μｍに制御した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
図３に、本比較例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板３０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔３１の両面に、負極合剤３２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部３３は、銅箔３１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部３３の一方は、リード形成部となり、リード３４が溶接されている。多孔質絶縁層３５は、負極合剤３２の全体を覆うように形成されている。なお、リード３４が溶接されているリード形成部の背面は、リードが接続しやすいように、多孔質絶縁層の無い部分となっている。
《比較例３》
比較例２と同様に調製した、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、図１に示すような塗工装置を用いて、連続塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に１００線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、シート状負極板の移送速度の１５０％とした。案内ロールによるシート状負極板の移送速度は、１０ｍ／分とした。グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
負極合剤の無いシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、多孔質絶縁層を除いて、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
《実施例１》
比較例２と同様に調製した、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、比較例１と同様に作製したシート状負極板の一方の表面に、図１に示すような塗工装置を用いて、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、シート状負極板の他方の表面にも、同様にして、多孔質絶縁層を形成した。
塗工装置において、グラビアロールは、その周面に１００線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けたものを用いた。グラビアロールの周面の移動速度は、シート状負極板の移送速度の１５０％とした。案内ロールによるシート状負極板の移送速度は、１０ｍ／分とした。グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とは、互いに逆向きとした。グラビアロールには、その周面の全面が酸化クロム製セラミックで覆われているものを用いた。
リード形成部においては、芯材の露出部が形成されるように、シート状負極板の進行方向前方に位置する案内ロール（図１の第１案内ロール１１に相当）を上方に移動させることにより、グラビアロールからシート状負極を離した。案内ロールの移動は、コンピュータにより制御した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。本実施例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板の断面は、図３と同様である。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
《実施例２》
実施例１と同様にして、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、シート状負極板の一方の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。一方、シート状負極板の他方の表面には、多孔質絶縁層を連続塗布により全面に形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
図４に、本実施例で得られた多孔質絶縁層を有するシート状負極板４０の断面模式図を示す。
芯材であるシート状の銅箔４１の両面に、負極合剤４２が担持されている。負極合剤の剥離により形成された芯材の露出部４３は、銅箔４１の一方および他方の面にそれぞれ位相差をもって位置している。芯材の露出部４３の一方は、リード形成部となり、リード４４が溶接されている。多孔質絶縁層４５は、負極合剤４２の全体を覆うように形成されている。リード４４が溶接されているリード形成部の背面にも、多孔質絶縁層が形成されている。
《実施例３》
グラビアロールの周面の進行方向とシート状負極板の進行方向とを、同じ向きとしたこと以外、実施例１と同様に、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを、シート状負極板の表面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。
次いで、リード形成部に負極リードを溶接した。こうして得られたシート状負極板を用いたこと以外、比較例１と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池を完成させた。
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の電池を、以下に示す方法で評価した。結果を表１に記す。
（電池抵抗）
各電池について、慣らし充放電を二度行い、その後、測定周波数１ｋＨｚでのインピーダンスを求めた。
（サイクル容量維持率）
２０℃環境において、各電池について、以下の（１）〜（３）のパターンで充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量の初期容量に対する比率を百分率で求めた。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（釘刺し試験）
２０℃環境下において、各電池について、以下の充電を行った。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５ｖ（終止電流１００ｍＡ）
２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所近傍における１秒後の到達温度を測定した。
Figure 2005081336
［考察］
まず、多孔質絶縁層を有さない比較例１の場合、釘刺し試験における１秒後の到達温度が高く、加熱が顕著である。
また、多孔質絶縁層をグラビアロールを用いてシート状負極の全面に形成し、その後、多孔質絶縁層の一部を剥離して芯材にリードを溶接した比較例３の場合、釘刺し試験における到達温度は比較例１と比較して低く、安全性は向上しているが、電池抵抗が高く、サイクル容量維持率も劣っている。リードを芯材から剥がしてリード形成部を分析したところ、除去しきれなかった無機酸化物フィラーがリードと芯材との間に残存していることがわかった。
多孔質絶縁層をダイコート法による間欠塗工で形成した比較例２では、釘刺し試験における到達温度が、比較例１ほどではないものの高く、サイクル容量維持率も著しく劣っている。比較例２の多孔質絶縁層を観察したところ、リード形成部付近において、多孔質絶縁層にすじが入り、負極合剤の一部が多孔質絶縁層で被覆されずに露出していた。このことが原因で、釘刺し試験における到達温度が上昇したり、充放電反応が不均一なってサイクル容量維持率が低下したものと思われる。
一方、リード部形成部ではグラビアロールとシート状負極板とを離して芯材を露出させた実施例１、２では、釘刺し試験における到達温度が低く、サイクル容量維持率も比較例１と同等である。よって、多孔質絶縁層により安全性が十分に高められており、かつリードと芯材との接触抵抗も低く維持されていると考えられる。また、実施例１、２のリチウムイオン二次電池は、生産歩留まりが非常に向上した。なお、実施例３では、多孔質絶縁層の均一性が実施例１、２に比べてやや劣っていたため、釘刺し試験における到達温度が、実施例１、２に比べて少し高くなり、サイクル容量維持率は少し低下した。
本発明は、短絡に対する安全性を向上させるために、極板の表面に多孔質絶縁層を担持させたリチウムイオン二次電池を効率よく製造するものであり、シート状極板の表面に多孔質絶縁層を間欠的に形成するのに有効である。本発明は、高度な安全性と高性能が要求されるポータブル電源機器用電源等としてのリチウムイオン二次電池の製造法として有用である。
グラビアロールを有する塗工装置の一例を示す断面模式図である。 比較例１に係るシート状負極板の断面模式図である。 比較例２に係るシート状負極板の断面模式図である。 実施例２に係るシート状負極板の断面模式図である。

Claims (8)

  1. リード形成部を備えたシート状極板を作製する工程Ａ、
    前記シート状極板の表面に、前記リード形成部を除いて、間欠的に、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁層を形成する工程Ｂ、
    前記リード形成部にリードを接続する工程Ｃ、および
    前記リードが接続されたシート状極板を用いて、電池を組み立てる工程Ｄ、
    を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、
    前記工程Ｂが、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている前記シート状極板の前記リード形成部を除く表面に、前記グラビアロールの周面に塗布されたスラリーを転写する工程と、前記リード形成部において、前記複数の案内ロールおよび前記グラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、前記シート状極板を前記グラビアロールから離す工程とを含む、リチウムイオン二次電池の製造法。
  2. 前記工程Ａが、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に塗布し、複数の案内ロールにより移送されている電極芯材の表面に、前記グラビアロールの周面に塗布されたペーストを転写する工程を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
  3. 前記グラビアロールの周面の少なくとも一部は、セラミックで覆われている請求項１記載のリチウム二次電池の製造法。
  4. 前記グラビアロールの周面の少なくとも一部は、セラミックで覆われている請求項２記載のリチウム二次電池の製造法。
  5. 前記工程Ｂにおいて、前記グラビアロールの周面に塗布されたスラリーの一部が、前記シート状極板の表面に転写されずに、ブレードで掻き落とされる請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
  6. 前記工程Ａにおいて、前記グラビアロールの周面に塗布されたペーストの一部が、前記電極芯材の表面に転写されずに、ブレードで掻き落とされる請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
  7. 前記グラビアロールの周面の進行方向と、前記シート状極板の進行方向とが、互いに逆方向である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
  8. 前記グラビアロールの周面の進行方向と、前記電極芯材の進行方向とが、互いに逆方向である請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
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