KR20120049211A - 알칼리 전지용 전해액의 겔화제 - Google Patents

알칼리 전지용 전해액의 겔화제

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KR20120049211A KR1020127000106A KR20127000106A KR20120049211A KR 20120049211 A KR20120049211 A KR 20120049211A KR 1020127000106 A KR1020127000106 A KR 1020127000106A KR 20127000106 A KR20127000106 A KR 20127000106A KR 20120049211 A KR20120049211 A KR 20120049211A
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유이치로 모리미츠
마사토요 요시나카
신이치 다케모리
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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

이수의 발생이 적은 알칼리 전지용 전해액의 겔을 형성할 수 있는 겔화제는 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어지고, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상이다. 카르복실기 함유 중합체의 입자는 통상적으로 α,β-불포화 카르복실산류를 용해시키고 또한 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시키지 않는 불활성 용매 중에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 중합성 재료, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산류와 가교제인 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 재료를 중합함으로써 얻어지는 것으로, 중합시의 α,β-불포화 카르복실산류 농도, 가교제 농도 및 중합 온도의 밸런스를 조정함으로써, 상기 점도를 만족하는 것이 된다.

Description

알칼리 전지용 전해액의 겔화제{GELLING AGENT FOR AN ELECTROLYTE SOLUTION FOR AN ALKALINE BATTERY}
본 발명은 겔화제, 특히, 알칼리 전지용 전해액의 겔화제에 관한 것이다.
알칼리 전지의 전극, 특히 부극 (負極) 으로서, 아연 분말 등의 전극 작용 물질과 함께 알칼리 전해액을 겔화한 것이 알려져 있고, 그와 같은 전극을 형성하기 위한 일반적인 겔화제로서 카르복시메틸셀룰로오스나 천연 껌 등이 알려져 있다.
그러나, 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는 알칼리 전해액에 의한 강알칼리 조건하에서도 장기간에 걸쳐 안정된 겔을 형성할 수 있는 것이 요구될 뿐만아니라, 당해 겔에 대해, 양호한 전지 성능을 달성하는 데에 있어서 필요한 전극 작용 물질 등의 분산성을 높이는 것이나, 알칼리 전지에 대해 외부로부터의 충격이 가해졌을 때에 내부를 지키는 내충격성을 높이는 등의 각종 특성을 부여할 것이 동시에 요구되는 것이다. 그래서, 최근에는 이들 요청을 만족하기 쉬운 겔화제로서, α,β-불포화 카르복실산류, 특히 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그것들의 염을 주구성 단량체 성분으로 하는 카르복실기 함유 중합체의 미세 분말 또는 입상물이 다용되기에 이르렀다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3).
그런데, 카르복실기 함유 중합체의 미세 분말 등을 사용하여 형성한 겔은, 알칼리 전지를 상온에서 장기간 보관했을 때, 알칼리 전해액이 침출되어 표면에 나타나는 「이수 (離水)」라고 불리는 현상을 일으키기 쉽다. 이 이수는 알칼리 전지의 성능을 저해시킬 뿐만아니라, 액 누출 현상, 즉, 알칼리 전지의 외장캔으로부터 알칼리 전해액이 새어나오는 현상의 원인도 된다.
또, 상기 서술한 카르복실기 함유 중합체의 미세 분말 등은 알칼리 전해액에 첨가했을 때에 괴상물 (덩어리) 을 발생시키기 쉽다. 이 때문에 알칼리 전해액의 겔화시에는 알칼리 전해액을 고속 교반하면서 카르복실기 함유 중합체의 미세 분말 등을 첨가함으로써 괴상물의 생성을 억제하고 있는데, 이 방법에 의하면, 알칼리 전해액의 겔화 과정에서 다량의 공기가 거품 형상으로 혼입되어, 생성된 겔이 기포를 머금은 상태의 것이 되어 버린다. 기포를 머금은 상태의 겔은 혼입된 공기 기포분만큼 체적이 커지기 때문에, 알칼리 전지의 외장캔 내에 충전할 때에 단위 용적당의 충전율이 낮아져, 전지 성능을 높이기 곤란해진다. 그래서, 기포를 머금은 상태의 겔은 혼입된 공기 기포를 제거할 필요가 있지만, 그 때문에 시간과 노력을 들여도 효과적으로 공기 기포를 제거하는 것은 매우 곤란하다.
일본 공개특허공보 2003-123763호 일본 공개특허공보 2007-294409호 일본 공개특허공보 2002-184395호
본 발명의 목적은 카르복실기 함유 중합체의 입자를 이용하여 형성된 알칼리 전지용 전해액의 겔에 있어서, 이수의 발생을 억제하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 카르복실기 함유 중합체의 입자를 이용하여 형성된 알칼리 전지용 전해액의 겔에 있어서, 이수의 발생을 억제함과 함께, 혼입된 공기 기포를 용이하게 제거할 수 있도록 하는 것에 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어지고, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상이다. 이 겔화제를 이용하여 형성된 알칼리 전해액의 겔은 이수가 적다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제의 한 형태는 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상이다. 특히, 이 형태의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도 (A) 와 pH 7 에 있어서의 0.1 ％ 수용액의 점도 (B) 의 비 (A/B) 가 6 ? 18 인 것이 바람직하다. 이 형태의 겔화제는 알칼리 전해액의 겔을 형성할 때 혼입되는 공기 기포를 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제에 있어서, 카르복실기 함유 중합체의 입자는 통상적으로 α,β-불포화 카르복실산류를 용해시키고 또한 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시키지 않는 불활성 용매 중에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 중합성 재료를 중합함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 알칼리 전지용 전극은 알칼리 전해액에 대해 전극 작용 물질 및 본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔체로 이루어진다. 이 전극은 겔체에 대해 배치된 집전체를 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 알칼리 전지용 전극은 본 발명의 겔화제를 이용하여 형성되는 것이기 때문에 이수가 적다. 또, 본 발명 중 특정한 겔화제를 이용하여 형성된 전극은 형성시에 혼입되는 공기 기포의 제거가 용이하기 때문에 밀도를 높일 수 있어, 알칼리 전지의 전지 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지는 본 발명의 알칼리 전지용 전극을 구비한 것이다. 이 알칼리 전지는 이수에 의한 전지 성능의 저하나 액 누출이 잘 발생하지 않는다. 또한, 본 발명 중 특정한 알칼리 전지용 전극을 사용했을 때에는, 단위 용적당의 당해 전극의 충전율을 높일 수 있어, 그에 따라 전지 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 상세한 설명에서 서술한다.
본 발명에 관련된 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어진다. 여기에서, 카르복실기 함유 중합체는 알칼리 전지용 전해액, 즉 후술하는 알칼리 전해액의 겔화제로서 이용 가능한 것이면 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 α,β-불포화 카르복실산류를 주된 단량체 성분으로서 포함하는 중합성 재료를 중합함으로써 조제된 것이다.
본 발명에 있어서 바람직한 카르복실기 함유 중합체로는, α,β-불포화 카르복실산류와 가교제인 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 중합성 재료 (이하, 중합성 재료 A 라고 하는 경우가 있다) 를 중합함으로써 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체 및 α,β-불포화 카르복실산류와 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르를 포함하는 중합성 재료 (이하, 중합성 재료 B 라고 하는 경우가 있다) 를 중합함으로써 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체를 들 수 있다.
상기 서술한 중합성 재료 A, B 에 있어서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산 그리고 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산미리스틸, 아크릴산팔미틸, 아크릴산스테아릴, 아크릴산에이코사닐, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산미리스틸, 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐 및 메타크릴산베헤닐 등의 α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이 중, 중합성 재료 B 에 있어서는, α,β-불포화 카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합성 재료 A, B 에 있어서, α,β-불포화 카르복실산류는 1 종류의 것이 사용되어도 되고, 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
중합성 재료 A 에 있어서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산에스테르류, 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류, 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥사디엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 여기에서, 아크릴산에스테르류 및 알릴에테르류를 형성하기 위한 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 사카로오스 및 소르비톨을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 소량의 사용으로 증점성이 높은 겔을 형성할 수 있는 겔화제를 얻을 수 있는 점에서, 폴리올로서 펜타에리트리톨 또는 사카로오스를 사용한 알릴에테르류이다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물은 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
중합성 재료 B 에 있어서 사용되는 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 고급 알코올의 에스테르를 말하며, 예를 들어, 아크릴산라우릴, 아크릴산미리스틸, 아크릴산팔미틸, 아크릴산스테아릴, 아크릴산에이코사닐, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산미리스틸, 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 및 메타크릴산테트라코사닐 등을 들 수 있다. 아크릴산계 알킬에스테르는 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르로서 특히 바람직한 것으로는, 점도 특성이 우수한 알칼리 전지용 전해액의 겔을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들어, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 혹은 메타크릴산테트라코사닐 또는 이것들의 혼합물 (예를 들어, 메타크릴산스테아릴이 10 ? 20 질량부, 메타크릴산에이코사닐이 10 ? 20 질량부, 메타크릴산베헤닐이 59 ? 80 질량부 및 메타크릴산테트라코사닐의 함유량이 1 질량부 이하의 혼합물인, 닛폰 유지 주식회사의 상품명 「브렘머 VMA70」) 을 들 수 있다.
카르복실기 함유 중합체의 입자는, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 불활성 용매 중에서 소정의 중합성 재료, 예를 들어 상기 서술한 중합성 재료 A 또는 B 를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 제 3 급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해, 0.01 ? 0.45 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 0.01 ? 0.35 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 반응 속도가 느려져, 카르복실기 함유 중합체를 경제적으로 조제하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.45 질량부를 초과하는 경우, 반응 속도가 지나치게 빨라지는 경향이 있기 때문에 반응의 제어가 곤란해진다.
카르복실기 함유 중합체의 입자의 제조에서 사용되는 불활성 용매는 중합성 재료 A, B 와 같은 중합성 재료에 포함되는 α,β-불포화 카르복실산류, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 및 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르를 용해시킬 수는 있지만, 중합에 의해 생성되는 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시키지 않는 용매를 말한다.
이와 같은 불활성 용매로는, 예를 들어, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 에틸메틸케톤 및 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다. 이 중, 품질이 안정적이고, 입수가 용이한 점에서, 에틸렌디클로라이드 또는 노르말헥산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불활성 용매 중에 있어서 중합성 재료를 중합할 때에, 반응 분위기는 통상적으로 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 중합시의 반응 온도는, 반응 용액의 점도 상승을 억제하고, 반응 제어를 용이하게 하는 관점에서, 50 ? 90 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 55 ? 90 ℃ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합시의 반응 시간은 반응 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정하기는 곤란하지만, 통상적으로 2 ? 10 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 반응 종료 후, 반응 용액을 80 ? 130 ℃ 로 가열하여 불활성 용매를 휘산 제거하면, 통상적으로 평균 입경이 1 ? 10 ㎛ 정도이고 백색 미세 분말 형상의 카르복실기 함유 중합체의 입자를 얻을 수 있다. 이 공정에서, 가열 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 또한, 가열 온도가 130 ℃ 를 초과하면, 본 발명의 겔화제를 이용하여 조제되는 겔의 점도가 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 중합체의 입자는 pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상, 바람직하게는 3,500 mPa?s 이상, 보다 바람직하게는 4,000 mPa?s 이상인 것이다. 이 점도가 3,000 mPa?s 미만인 경우에는, 이수가 적은 알칼리 전해액의 겔을 제조하는 것이 곤란해진다.
카르복실기 함유 중합체의 입자의 pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도는 상한이 특별히 규정되지는 않지만, 통상적으로는 10,000 mPa?s 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 중합체의 입자는 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 것, 특히 동 점도가 50,000 mPa?s 이상인 것이 바람직하다. 이 점도 조건을 동시에 만족하는 카르복실기 함유 중합체의 입자는 이수가 적은 알칼리 전해액의 겔을 제조할 수 있음과 함께, 알칼리 전해액의 겔을 제조할 때 혼입되는 공기 기포를 겔로부터 용이하게 제거할 수 있다.
카르복실기 함유 중합체의 입자의 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도는 상한이 특별히 규정되지는 않지만, 통상적으로는 70,000 mPa?s 이하가 바람직하다.
또한, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도 및 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도는 후기하는 실시예에서 설명하는 측정법에 의해 측정한 경우의 값이다.
카르복실기 함유 중합체의 입자는, pH 7 에 있어서의 0.5 ％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 경우, pH 7 에 있어서의 0.5 ％ 수용액의 점도 (A) 와 pH 7 에 있어서의 0.1 ％ 수용액의 점도 (B) 의 비 (A/B) 가 6 ? 18 로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 6 ? 15 로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 당해 비가 이 범위인 경우에는, 알칼리 전해액의 겔을 제조할 때 혼입되는 공기 기포를 겔로부터 보다 용이하게 제거할 수 있는데, 상세 내용에 대해서는 후기한다.
상기 서술한 각 점도는 중합성 재료의 중합시에, 불활성 용매 중에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산류 농도, 가교제 농도 또는 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르 농도 및 중합 온도를 제어함으로써 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기의 경향을 참조하여 α,β-불포화 카르복실산류 농도, 가교제 농도 또는 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르 농도 및 중합 온도의 밸런스를 조정함으로써, 상기 각 점도의 조건을 만족하는 카르복실기 함유 중합체의 입자를 조제할 수 있다.
?불활성 용매 중에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산류 농도를 낮게 설정하면, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 하강하고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 하강하는 경향이 있다.
?불활성 용매 중에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산류 농도를 높게 설정하면, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 상승하고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 상승하는 경향이 있다.
?불활성 용매 중에 있어서의 가교제 농도 또는 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르 농도를 낮게 설정하면, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 상승하고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 하강하는 경향이 있다.
?불활성 용매 중에 있어서의 가교제 농도 또는 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르 농도를 높게 설정하면, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 하강하고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 상승하는 경향이 있다.
?중합 온도를 낮게 설정하면, 0.1 중량％ 수용액의 점도 및 0.5 중량％ 수용액의 점도가 함께 상승하는 경향이 있다.
?중합 온도를 높게 설정하면, 0.1 중량％ 수용액의 점도 및 0.5 중량％ 수용액의 점도가 함께 하강하는 경향이 있다.
중합성 재료 A 를 이용하여 가교형 카르복실기 함유 중합체의 입자를 제조하는 경우, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 통상적으로 불활성 용매의 100 용량부에 대해 6 ? 25 용량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 8 ? 22 용량부의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 13 ? 20 용량부의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자의 취득량이 적어져, 비효율적이고 경제성이 결여될 가능성이 있다. 반대로 α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 중합 반응이 진행됨에 따라 가교형 카르복실기 함유 중합체의 입자가 석출되어, 반응계를 균일하게 교반하기 곤란해지는 경우가 있기 때문에 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물, 즉 가교제의 사용량은, 통상적으로 α,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해, 0.01 ? 2 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 0.3 ? 1.5 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체의 입자를 이용하여 제조되는 겔의 점도가 저하되어, 알칼리 전해액에 의한 강 알칼리 조건하에서 장기간에 걸쳐 안정적인 겔을 형성할 수 없게 될 가능성이 있다. 반대로 2 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체의 입자를 이용하여 제조되는 겔에 불용성의 겔이 생성되기 쉬워질 가능성이 있다.
한편, 중합성 재료 B 를 이용하여 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체의 입자를 제조하는 경우, α,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 통상적으로 불활성 용매의 100 용량부에 대해 6 ? 25 용량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 8 ? 22 용량부의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 13 ? 20 용량부의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체의 입자의 취득량이 적어져, 비효율적이고 경제성이 결여될 가능성이 있다. 반대로 25 용량부를 초과하는 경우, 중합 반응이 진행됨에 따라 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체의 입자가 석출되어, 반응계를 균일하게 교반하기 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.
또, 알킬기의 탄소수가 10 ? 30 인 아크릴산계 알킬에스테르의 사용량은α,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해 20 질량부 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1 ? 10 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 20 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 공중합체의 입자가 알칼리 전해액에 용해되기 어려워져, 알칼리 전해액의 겔을 제조하기 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는, 알칼리 전해액에 대해 첨가하면, 알칼리 전해액의 겔체를 조제할 수 있다. 여기에서, 겔화 가능한 알칼리 전해액은 알칼리 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화칼륨 수용액이나 수산화나트륨 수용액 등이다.
또, 알칼리 전해액의 겔체를 조제할 때, 알칼리 전해액에 대해 본 발명의 겔화제와 함께 전극 작용 물질을 첨가하면, 알칼리 전지용의 겔 형상의 전극을 얻을 수 있다. 이 때, 전극 작용 물질을 선택함으로써 알칼리 전지용의 정극 (正極) 또는 부극을 제조할 수 있다. 정극을 제조하기 위해 사용되는 전극 작용 물질로는, 예를 들어, 이산화망간 등의 망간 화합물, 옥시수산화니켈, 아연 및 코발트 중 적어도 1 개와 니켈의 공정물 (共晶物) 등의 니켈 화합물 그리고 철 (Ⅵ) 산 칼륨, 철 (Ⅵ) 산 나트륨, 철 (Ⅵ) 산 리튬, 철 (Ⅵ) 산 세슘, 철 (Ⅵ) 산 은, 철 (Ⅵ) 산 스트론튬, 철 (Ⅵ) 산 마그네슘, 철 (Ⅵ) 산 칼슘, 철 (Ⅵ) 산 바륨 및 철 (Ⅵ) 산 아연 등의 철 (Ⅵ) 산 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 부극을 제조하기 위해 사용되는 전극 작용 물질로는, 예를 들어, 인듐, 비스무트, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 철, 구리, 지르코늄, 니오븀, 은, 갈륨, 아연 및 주석 등과 아연의 아연 합금과 같은 아연 화합물을 들 수 있다. 전극 작용 물질은, 겔 형상의 전극에서 균일하게 분산시키는 것이 바람직하기 때문에, 분말 형상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같은 겔 형상의 전극을 제조하는 경우, 전극의 도전성 및 전극 작용 물질의 안정성을 높일 수 있는 점에서, 알칼리 전해액으로서 농도가 34 ? 48 질량％ 인 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 겔 형상의 전극은, 필요에 따라 알칼리 전지에 있어서, 집전체를 배치하여 사용할 수 있다.
알칼리 전해액의 겔체 (이하, 「겔체」라고 하는 경우에는 상기 서술한 겔 형상의 전극을 포함한다) 를 제조하는 경우, 필요에 따라 방부제나 안정제 등의 각종 첨가제를 알칼리 전해액에 대해 첨가할 수 있다. 또, 상기 서술한 겔 형상의 전극을 제조하는 경우에 있어서는, 알칼리 전해액에 대해 각종 전극용 첨가제를 첨가할 수도 있다. 정극을 제조하는 경우의 첨가제로는, 알칼리 전지의 저장시의 용량 유지율을 개선하는 관점에서, 예를 들어, 산화이트륨, 산화에르븀, 산화이테르븀 및 불화칼슘 등을 사용할 수 있고, 또한, 도전성을 개선하는 관점에서, 예를 들어, 흑연, 아세틸렌블랙 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 한편, 부극을 제조하는 경우의 첨가제로는, 겔화제의 증점성 향상의 관점에서, 예를 들어, 산화 티탄, 산화 비스무트, 산화 구리, 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 니오브 등을 사용할 수 있다.
알칼리 전해액에 대해 본 발명의 겔화제 등을 첨가하여 겔체를 제조할 때에는, 괴상물 (덩어리) 의 생성을 억제하기 위해, 알칼리 전해액을 고속 교반하면서 본 발명의 겔화제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
알칼리 전지용 전해액의 겔화제의 사용량은 전극 작용 물질 등의 분산성을 높일 목적이나, 알칼리 전지에 대해 외부로부터의 충격이 가해졌을 때에 내부를 지키는 내충격성을 높일 목적 등에 따라 설정할 수 있기 때문에 한정되지는 않지만, 통상적으로 알칼리 전해액에 대해 0.5 ? 4.0 중량％ 로 설정하는 것이 바람직하고, 1.0 ? 3.0 중량％ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 전해액의 겔체의 제조에서는, 알칼리 전해액을 고속 교반함으로써, 얻어진 겔체는 통상적으로 다량의 공기 기포가 혼입되어 밀도가 저하된다. 이 때문에, 겔체는 제조시에 혼입된 공기 기포가 제거되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제 중, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 조건을 함께 만족하는 것을 이용하여 얻어진 겔체는 각종 탈기법, 예를 들어 원심 분리법이나 감압 탈기법을 적용함으로써 혼입된 공기 기포를 용이하게 제거할 수 있어, 밀도를 높일 수 있다. 특히, 감압 탈기법에서는, 10 ? 20 torr 정도의 감압하에 겔체를 배치함으로써 혼입된 공기 기포를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 이와 같은 감압 환경을 설정할 수 있는 간단한 장치를 사용함으로써 대량의 겔체로부터 효율적으로 공기 기포를 제거할 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제를 이용하여 얻어진 겔체는, 특히, 적당한 탄력과 단단함을 가지고 있을 때 공기 기포의 제거가 용이해진다. 특히, 감압 탈기법에서는, 감압에 의해 겔체 내의 공기 기포가 팽창했을 때, 그것을 감싸는 겔이 어느 정도 팽창한 시점에서 파열되기 쉬운 정도의 탄력과 단단함을 갖는 경우, 전체적으로 용이하게 공기 기포를 제거할 수 있다. 이 관점에서, 본 발명의 알칼리 전지용 전해액의 겔화제는, pH 7 에 있어서의 0.5 ％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 경우, 기술한 바와 같이, pH 7 에 있어서의 0.5 ％ 수용액의 점도 (A) 와 pH 7 에 있어서의 0.1 ％ 수용액의 점도 (B) 의 비 (A/B) 가 6 ? 18 로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이 비가 6 미만인 경우, 겔체가 부드러운 경향이 있기 때문에, 감압하에서 팽창하는 공기 기포에 추종하여 겔도 유연하게 팽창하여, 공기 기포가 빠지지 않은 채 겔체가 팽창해 버리는 경우가 있다. 반대로 이 비가 18 을 초과하는 경우에는, 겔체가 단단한 경향이 있기 때문에 감압하에서 공기 기포가 팽창해도 겔체가 파열되기 어려워져, 결과적으로 공기 기포가 빠지지 않은 채 겔체가 팽창해 버리는 경우가 있다.
본 발명의 알칼리 전지는, 예를 들어, 금속제의 외장캔 내에 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 물리적으로 접촉하지 않도록 분리한 상태에서 수용하고, 또한, 필요에 따라 정극 또는 부극에 대해 집전체를 배치한 상태에서 외장캔의 양 단에 정극 및 부극에 각각 연락하는 단자가 형성되도록 외장캔을 개스킷, 금속판 및 금속 봉구판 등으로 밀폐 상태로 봉지한 원통형 또는 버튼형의 것으로, 정극 및 부극 중 적어도 하나에 있어서 본 발명의 알칼리 전지용 전극을 사용한 것이다.
본 발명의 알칼리 전지 중, 원통형의 알칼리 전지에 있어서는, 통상적으로 부극에 있어서 본 발명에 관련된 겔 형상의 알칼리 전지용 전극으로서 겔체에 집전체를 배치한 것을 사용할 수 있고, 정극으로서 알칼리 전지에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 원통형 알칼리 전지의 일반적인 구조는, 예를 들어, 먼저 예로 든 특허문헌 1 에 기재된 것과 같은 것이다. 한편, 버튼형의 알칼리 전지에 있어서는, 통상적으로 정극 및 부극 양방에 있어서 본 발명에 관련된 겔 형상의 알칼리 전지용 전극을 사용할 수 있다. 이와 같은 버튼형 알칼리 전지의 일반적인 구조는, 예를 들어, 먼저 예로 든 특허문헌 3 에 기재된 것과 같은 것이다.
본 발명의 알칼리 전지는 본 발명의 알칼리 전지용 전극을 이용하고 있기 때문에 상온에서 장기간 보관한 경우에도 전극에 있어서 알칼리 전해액의 이수가 일어나기 어렵기 때문에, 전지 성능이 손상되기 어렵고, 또한, 액 누출이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 알칼리 전지는, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 조건을 만족하는 본 발명의 겔화제를 이용하여 제조된 본 발명의 전극을 사용하는 경우, 당해 전극에 혼입된 공기 기포를 용이하게 제거하여 밀도를 높일 수 있기 때문에, 지금까지의 겔 형상 전극을 사용하는 경우보다 단위 용적당의 충전율을 높여 높은 전지 성능을 달성할 수 있다.
실시예
실시예 1
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.248 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기하로 유지한 상태에서, 60 ? 62 ℃ 로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
실시예 2
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.248 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기하로 유지한 상태에서 64 ? 66 ℃ 로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
실시예 3
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.270 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 210.8 g (314.6 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기하로 유지한 상태에서, 64 ? 66 ℃ 로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.248 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 리플랙스 온도로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
실시예 5
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.220 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 노르말헥산 210.8 g (314.6 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 64 ? 66 ℃ 로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.293 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 리플랙스 온도로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.135 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 및 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 이것을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 64 ? 66 ℃ 로 가열하여 유지하고, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃ 및 10 ㎜Hg 의 환경하에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
평가 1
실시예 1 ? 5 및 비교예 1, 2 에 있어서 얻어진 카르복실기 함유 중합체의 입자 (가교형 카르복실기 함유 중합체 입자) 에 대해, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도 및 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도를 각각 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 점도의 측정 방법은 다음과 같다.
(pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도)
1 ℓ 용적의 유리제 비커에 탈이온 교환수 및 카르복실기 함유 중합체의 입자를 주입하고, 마그네틱 스터러로 3 시간 교반하여 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시켰다. 얻어진 용액에 중화용의 6 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, CTFA (더?코스매틱?토일레트리?앤드?프레그런스?어소시에이션) 에 준거한 S 자 날개로 매분 200 회전의 속도로 1 시간 교반 혼합함으로써 카르복실기 함유 중합체의 수용액을 조제하였다. 여기에서, 탈이온수, 카르복실기 함유 중합체의 입자 및 6 중량％ 수산화나트륨 수용액의 사용량은, 카르복실기 함유 중합체의 수용액에 있어서 카르복실기 함유 중합체의 농도가 0.1 중량％ 가 되고 또한 수용액의 pH 가 7 이 되도록 설정하였다. 얻어진 카르복실기 함유 중합체의 수용액에 대하여, BH 형 회전 점도계를 이용하여 로터 No.5, 매분 20 회전, 온도 25 ℃ 의 조건하, 60 초 후의 점도를 측정하였다.
(pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도)
1 ℓ 용적의 유리제 비커에 탈이온 교환수 및 카르복실기 함유 중합체의 입자를 주입하고, 마그네틱 스틸러로 3 시간 교반하여 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시켰다. 얻어진 용액에 중화용의 6 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, CTFA (더?코스매틱?토일레트리?앤드?프레그런스?어소시에이션) 에 준거한 S 자 날개로 매분 200 회전의 속도로 1 시간 교반 혼합함으로써 카르복실기 함유 중합체의 수용액을 조제하였다. 여기에서, 탈이온수, 카르복실기 함유 중합체의 입자 및 6 중량％ 수산화나트륨 수용액의 사용량은, 카르복실기 함유 중합체의 수용액에 있어서 카르복실기 함유 중합체의 농도가 0.5 중량％ 가 되고 또한 수용액의 pH 가 7 이 되도록 설정하였다. 얻어진 카르복실기 함유 중합체의 수용액에 대하여, BH 형 회전 점도계를 이용하여 로터 No.7, 매분 20 회전, 온도 25 ℃ 의 조건하, 60 초 후의 점도를 측정하였다.
평가 2
실시예 1 ? 5 및 비교예 1, 2 에 있어서 얻어진 카르복실기 함유 중합체의 입자 (가교형 카르복실기 함유 중합체 입자) 를 이용하여 알칼리 전지용의 시험용 겔 형상 부극을 제조하여, 이 시험용 겔 형상 부극에 대해 이수성 및 공기 기포의 제거성을 평가하였다. 평가 방법은 다음과 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(이수성)
40 중량％ 수산화칼륨 수용액 98.5 중량％ 에 카르복실기 함유 중합체의 입자 1.5 중량％ 를 첨가하여 혼합함으로써 조제한 겔 용액 100 중량부에 대해, 전극 작용 물질인 아연 분말 200 중량부를 첨가하여 균일하게 교반, 혼합함으로써 시험용 겔 형상 부극을 제조하였다. 이 시험용 겔 형상 부극을 50 ㎖ 메스 실린더에 약 40 ㎖ 충전하여 7 일간 방치하였다. 그리고, 시험용 겔 형상 부극으로부터 이수된 부수 (浮水) 를 포함하는 메스 실린더 내용물의 전체 높이와 부수를 제외한 시험용 겔 형상 부극 부분만의 높이를 각각 측정하고, 하기의 식에 기초하여 아연 분말의 유지율을 산출하였다. 아연 분말의 유지율이 98 ％ 이상이면, 시험용 겔 형상 부극으로부터의 이수가 적어, 양호 (합격) 하다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(공기 기포의 제거성)
40 중량％ 수산화칼륨 수용액 99 중량％ 에 카르복실기 함유 중합체의 입자 1 중량％ 를 첨가하여 혼합함으로써 조제한 겔 용액 100 중량부에 대해, 전극 작용 물질인 아연 분말 200 중량부를 첨가하여 균일하게 교반, 혼합함으로써 시험용 겔 형상 부극을 제조하였다. 이 시험용 겔 형상 부극을 200 ㎖ 비커에 150 g 넣고, 그 때의 시험용 겔 형상 부극의 높이 (감압 전 높이) 와 비커를 20 torr 의 감압하에 10 분간 방치한 후의 시험용 겔 형상 부극의 높이 (감압 후 높이) 를 각각 측정하여, 하기의 식에 기초하여 시험용 겔 형상 부극의 높이 상승률을 산출하였다. 높이 상승률이 200 ％ 이하이면, 시험용 겔 형상 전극의 제조시에 혼입된 공기 기포의 제거성이 양호 (합격) 하다.
[수학식 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 에 의하면, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상인 실시예 1 ? 5 의 카르복실기 함유 중합체의 입자를 겔화제로서 사용함으로써 제조한 시험용 겔 형상 부극은 아연 분말의 유지율이 높고, 이수가 적다. 또, pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 실시예 1 ? 4 의 카르복실기 함유 중합체의 입자를 겔화제로서 사용함으로써 제조한 시험용 겔 형상 부극은, 높이 상승률이 적기 때문에 제조시에 혼입된 공기 기포의 제거가 용이하고, 공기 기포를 제거하여 밀도를 높임으로써 용적이 한정된 알칼리 전지의 외장캔 내에 대한 충전율을 높일 수 있다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 기재한 것으로, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims (16)

  1. 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어지고,
    pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도 (A) 와 pH 7 에 있어서의 0.1 ％ 수용액의 점도 (B) 의 비 (A/B) 가 6 ? 18 인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 10,000 mPa?s 이하인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 70,000 mPa?s 이하인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 중합체의 입자는 α,β-불포화 카르복실산류를 용해시키고 또한 상기 카르복실기 함유 중합체의 입자를 용해시키지 않는 불활성 용매 중에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르복실산류를 포함하는 중합성 재료를 중합함으로써 얻어지는 것인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합성 재료가 가교제로서 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 포함하는 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산류가 α,β-불포화 카르복실산이고, 상기 가교제가 펜타에리트리톨알릴에테르인 알칼리 전지용 전해액의 겔화제.
  9. 알칼리 전해액에 대해 전극 작용 물질 및 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔체로 이루어지고,
    상기 겔화제는 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어지고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상인 것인 알칼리 전지용 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 겔화제는 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 알칼리 전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 겔체는 제조시에 혼입된 공기 기포가 제거되어 있는 알칼리 전지용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 전해액은 농도가 34 ? 48 질량％ 인 수산화칼륨 수용액인 알칼리 전지용 전극.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔체에 대해 배치된 집전체를 구비하고 있는 알칼리 전지용 전극.
  14. 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방은 알칼리 전해액에 대해 전극 작용 물질 및 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔체로 이루어지고, 상기 겔화제로서 카르복실기 함유 중합체의 입자로 이루어지고, 또한, pH 7 에 있어서의 0.1 중량％ 수용액의 점도가 3,000 mPa?s 이상인 것을 사용하고 있는 알칼리 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 겔화제는 pH 7 에 있어서의 0.5 중량％ 수용액의 점도가 40,000 mPa?s 이상인 알칼리 전지.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 겔체에 집전체가 배치되어 있는 알칼리 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6190101B2 (ja) * 2011-08-23 2017-08-30 株式会社日本触媒 ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池
WO2015128363A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 Basf Se Inorganic coordination polymers as gelling agents
JP5774190B1 (ja) * 2014-12-12 2015-09-09 ジーンメディカル株式会社 皮下注射用剤及び皮下注射用剤を含有する注射器の製造方法
WO2019027481A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc RECHARGEABLE COPPER OXIDE ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS
KR102351490B1 (ko) 2017-11-24 2022-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020045227A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0828216B2 (ja) * 1988-10-27 1996-03-21 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤
JP2002184395A (ja) 2000-12-12 2002-06-28 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ電池用電極、およびアルカリ電池
JP4083482B2 (ja) 2001-08-09 2008-04-30 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池
JP4480945B2 (ja) * 2003-02-24 2010-06-16 東芝電池株式会社 筒形アルカリ電池
JP2005038697A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Toshiba Battery Co Ltd 円筒形アルカリ電池
KR100847983B1 (ko) * 2004-07-08 2008-07-22 산요가세이고교 가부시키가이샤 알칼리 전지용 겔화제 및 알칼리 전지
JP2007294409A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Sanyo Chem Ind Ltd アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
JP4349405B2 (ja) * 2006-10-19 2009-10-21 パナソニック株式会社 アルカリ電池
US20080193851A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Rovcal, Inc. Alkaline electrochemical cell having improved gelled anode
KR101506051B1 (ko) * 2007-07-19 2015-03-25 스미또모 세이까 가부시키가이샤 전지용 겔화제

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