KR101506051B1 - 전지용 겔화제 - Google Patents

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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알칼리 전해액에 용해했을 때에, 단시간에 페이스트상의 겔이 되고, 기포 흔적이 적으며, 높은 겔 밀도가 되는 전지용 겔화제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 중위 입자경이 100 ∼ 800 ㎛, 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상인 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지는 전지용 겔화제로서, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 탁도가 200 ppm 이하, 겔 밀도가 1.37 g/㎖ 이상인 전지용 겔화제이다.

Description

전지용 겔화제{GELLING AGENT FOR BATTERIES}
본 발명은 전지용 겔화제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알칼리 전지의 정극 및/또는 부극용의 겔화제에 관한 것이다.
종래부터 알칼리 전지용의 겔화제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 또는 그 염, 및 천연 껌 등이 알려져 있다. 알칼리 전지용의 겔화제는, 알칼리 전해액의 강알칼리 조건 하에서도 장기간에 걸쳐 안정적인 것이 필요하고, 최근에는
Figure 112010001830906-pct00001
,β-불포화 카르복실산류, 특히 (메트)아크릴산 및 그 염을 주구성 단량체 성분으로 하는 카르복실기 함유 중합체가 주로 사용되고 있다.
알칼리 전지용의 겔화제로는 여러 가지 성능이 요구되고 있다. 그 하나로서, 전지에 외력이 가해졌을 때에 전지 내부를 충격으로부터 지키는 내충격성을 들 수 있다. 내충격성을 향상시키는 방법으로서 알칼리 전해액을 흡액하여 팽윤시키는, 팽윤성 카르복실기 함유 중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
한편, 알칼리 전해액에 대해 적당한 점성, 보액성, 안정성을 부여하고, 알칼리 전해액에 첨가되는 여러 가지 금속의 분산성을 향상시키는 성능도 요구되고 있다. 분산성을 향상시키는 방법으로서는, 알칼리 전해액에 용해하여 페이스트상의 겔이 되는 카르복실기 함유 중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 2 참조).
그러나, 상기의 카르복실기 함유 중합체는 통상적으로 미세 분말이기 때문에, 알칼리 전해액 (알칼리성 용액) 에 첨가했을 때에, 괴상물 (덩어리) 을 발생시키기 쉽다. 덩어리의 발생을 방지하기 위해서, 알칼리 전해액을 고속 교반하면서 카르복실기 함유 중합체를 첨가하는 방법이 제안되어 있는데, 교반, 용해 중에 공기를 인입하기 때문에, 알칼리 전해액에 다량의 공기를 인입한 (기포 흔적) 겔이 되어 버린다. 기포 흔적이 일어나면, 겔로부터 기포를 빼내기 위해서는 시간과 노력이 필요해지며, 모든 기포를 빼는 것은 곤란하다. 또, 기포 흔적 상태의 겔은, 기포의 분량만큼 체적이 커져, 전지에 충전할 때에 단위 용적당 충전율이 낮아져, 전지 성능의 저하로 이어진다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-89458호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-123763호
본 발명의 목적은, 알칼리 전해액에 용해했을 때에, 단시간에 페이스트상의 겔이 되고, 기포 흔적이 적으며, 높은 겔 밀도가 되는 전지용 겔화제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 중위 (中位) 입자경이 100 ∼ 800 ㎛, 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상인 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지는 전지용 겔화제로서, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 탁도가 200 ppm 이하, 겔 밀도가 1.37 g/㎖ 이상인 전지용 겔화제에 관한 것이다.
본 발명의 전지용 겔화제는 알칼리 전해액에 용해했을 때에, 단시간에 페이스트상의 겔이 되고, 기포 흔적이 적으며, 높은 겔 밀도를 갖는 전지용 겔을 제공할 수 있다. 또, 겔 밀도가 향상됨으로써 전지로의 겔 충전율이 향상되어 전지 성능의 향상이 기대된다.
본 발명의 전지용 겔화제는, 중위 입자경이 100 ∼ 800 ㎛, 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상인 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지고, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 탁도가 200 ppm 이하, 겔 밀도가 1.37 g/㎖ 이상인 특성을 갖고 있다.
본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자경은 100 ∼ 800 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 700 ㎛, 보다 바람직하게는 150 ∼ 700 ㎛ 이다. 중위 입자경이 100 ㎛ 이상이면, 알칼리 전해액에 용해했을 때에 덩어리의 발생이 적어 단시간에 용해된다. 또, 중위 입자경이 800 ㎛ 이하이면, 조대 (粗大) 입자의 비율이 줄어드는 경향이 있어 알칼리 전해액에 용해했을 때에 단시간에 용해된다. 또한, 본 발명에 있어서「중위 입자경」이란, 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 부피 밀도는 0.30 g/㎖ 이상, 바람직하게는 0.30 ∼ 0.60 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.35 ∼ 0.55 g/㎖ 이다. 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상이면, 수송 비용의 저하나 보관 장소를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서「부피 밀도」란, 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 탁도가 200 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 겔의 탁도가 200 ppm 이하이면, 겔 중을 광이 투과한다는 것으로, 기포 흔적이 매우 적은 겔이라고 판단할 수 있다. 기포 흔적이 적은 겔은, 겔 밀도가 크고, 전지에 대한 겔 충전율이 향상되어, 전지 성능의 향상이 기대된다. 한편, 탁도가 200 ppm 을 초과하는 겔은 기포 흔적이 많아, 전지 성능이 향상되지 않을 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서「겔의 탁도」란 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다. 또한, 본 발명의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 후술하는 방법에 의해 겔을 조제한 경우, 페이스트상의 겔이 된다.
본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 밀도가 1.37 g/㎖ 이상, 바람직하게는 1.37 ∼ 1.41 g/㎖, 보다 바람직하게는 1.38 ∼ 1.41 g/㎖ 이다. 겔 밀도가 1.37 g/㎖ 이상이면, 기포 흔적이 매우 적은 겔이라고 판단할 수 있고, 또한 충분한 겔 밀도를 갖고 있음으로써, 전지에 대한 겔 충전율이 향상되어 전지 성능의 향상이 기대된다. 또한, 본 발명에 있어서「겔 밀도」란 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 겔을 조제할 때의 겔화 시간이 60 분 이하인 것이 바람직하고, 50 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔화 시간이 60 분 이하이면, 빠른 겔화라고 판단할 수 있고, 전지를 생산하는 데 있어서 생산 효율이 높아 경제적이다. 또한, 본 발명에 있어서「겔화 시간」이란 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 사용되는, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로서는, 중위 입자경이 100 ∼ 800 ㎛, 부피 밀도가 0.30 g/㎖ 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로서는, 예를 들어,
Figure 112010001830906-pct00002
,β-불포화 카르복실산류를 주구성 단량체 성분으로 하는 카르복실기 함유 중합체 입자에 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시켜 응집체로 하고, 건조, 분쇄하여 얻어지는 것이 바람직하게 사용된다.
상기
Figure 112010001830906-pct00003
,β-불포화 카르복실산류를 주구성 단량체 성분으로 하는 카르복실기 함유 중합체 입자로서는, 예를 들어,
Figure 112010001830906-pct00004
,β-불포화 카르복실산류를 용해하고, 또한 카르복실기 함유 중합체를 용해하지 않는 불활성 용매 중에서,
Figure 112010001830906-pct00005
,β-불포화 카르복실산류를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는,
Figure 112010001830906-pct00006
,β-불포화 카르복실산류와, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 ;
Figure 112010001830906-pct00007
,β-불포화 카르복실산류와, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를, 라디칼 중합 개시제의 존재 하, 불활성 용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 등을 들 수 있다.
상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의
Figure 112010001830906-pct00008
,β-불포화 카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의
Figure 112010001830906-pct00009
,β-불포화 카르복실산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산미리스틸, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산미리스틸, 메타크릴산베헤닐 등의
Figure 112010001830906-pct00010
,β-불포화 카르복실산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 (메트)아크릴이라고 하는 경우도 있다.
상기 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우,
Figure 112010001830906-pct00011
,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대해 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 보다 바람직하고, 13 ∼ 20 용량부인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010001830906-pct00012
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자의 취득량이 적어 경제적이지 못하다. 또,
Figure 112010001830906-pct00013
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되고, 균일하게 교반하는 것이 곤란해져, 반응의 제어가 어려워진다.
상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산에스테르류 ; 상기 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류 ; 프탈산디알릴, 인산트리알릴, 메타크릴산알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 높은 증점성을 갖는 전지용 겔이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨알릴에테르 및 폴리알릴수크로오스가 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은,
Figure 112010001830906-pct00014
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 전지용 겔의 점도가 저하되어, 페이스트상의 겔이 되기 어려워질 우려가 있다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 전지용 겔에 불용성의 겔이 생성되기 쉬워질 우려가 있다.
상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우의
Figure 112010001830906-pct00015
,β-불포화 카르복실산류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 이들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 제조하는 경우,
Figure 112010001830906-pct00016
,β-불포화 카르복실산류의 사용량은 후술하는 불활성 용매의 100 용량부에 대해 6 ∼ 25 용량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 용량부인 것이 보다 바람직하고, 13 ∼ 20 용량부인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010001830906-pct00017
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 6 용량부 미만인 경우, 얻어지는 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자의 취득량이 적어 경제적이지 못하다. 또,
Figure 112010001830906-pct00018
,β-불포화 카르복실산류의 사용량이 25 용량부를 초과하는 경우, 반응이 진행됨에 따라, 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자가 석출되고, 균일하게 교반하는 것이 곤란해져 반응의 제어가 어려워진다.
상기 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르란, (메트)아크릴산과, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올의 에스테르를 말하고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, (메트)아크릴산과 에이코사놀의 에스테르, (메트)아크릴산과 베헤닐알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산과 테트라코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 전지용 겔의 점도 특성이 우수한 점에서, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 및 메타크릴산테트라코사닐이 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 닛폰 유지 주식회사 제조의 상품명 브렌마 VMA70 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 사용량은
Figure 112010001830906-pct00019
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 사용량이,
Figure 112010001830906-pct00020
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해 0.5 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 전지용 겔의 탁도가 커질 우려가 있고, 한편, 20 질량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 공중합체 입자의 알칼리 전해액으로의 용해성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어
Figure 112010001830906-pct00021
,
Figure 112010001830906-pct00022
'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은,
Figure 112010001830906-pct00023
,β-불포화 카르복실산류 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 0.45 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.35 질량부인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우, 반응속도가 느려지기 때문에 경제적이지 못하게 될 우려가 있다. 또, 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.45 질량부를 초과하는 경우, 반응속도가 빨라지기 때문에, 반응의 제어가 어려워진다.
상기 불활성 용매란,
Figure 112010001830906-pct00024
,β-불포화 카르복실산류, 및, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 또는 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 용해하지만, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체를 용해하지 않는 용매를 말한다.
상기 불활성 용매로서는, 예를 들어, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 품질이 안정적이며 입수가 용이한 관점에서, 에틸렌디클로라이드 및 노르말헥산이 바람직하게 사용된다.
상기
Figure 112010001830906-pct00025
,β-불포화 카르복실산류와 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 중합시킬 때, 또는,
Figure 112010001830906-pct00026
,β-불포화 카르복실산류와 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 중합시킬 때의 분위기는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 용액의 점도 상승을 억제하고, 반응 제어를 용이하게 하는 관점에서 50 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 55 ∼ 75 ℃ 인 것이 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로 2 ∼ 10 시간이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 80 ∼ 130 ℃ 로 가열하고, 불활성 용매를 휘산제거함으로써 백색 미세 분말 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다. 가열 온도가, 80 ℃ 미만인 경우, 건조에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로부터 조제되는 전지용 겔에 불용성의 겔이 생성되기 쉬워질 우려가 있다.
상기 공정에서 얻어진 카르복실기 함유 중합체 입자에 함액률 (含液率) 이 5 ∼ 25 질량% 가 되도록 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 카르복실기 함유 중합체 입자의 응집체로 한 후, 건조, 분쇄함으로써 과립상의 카르복실기 함유 중합체 입자가 얻어진다.
상기 물로서는 상수, 공업용수, 이온 교환수 및 증류수 등을 들 수 있다.
상기 극성 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류, 탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류 및 탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류 등이 바람직하게 사용된다.
상기 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸-1-프로판올, 1,2-디메틸-1-프로판올 및 2,2-디메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 3 ∼ 6 인 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤 및 이소부틸메틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 3 ∼ 6 인 에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부탄산메틸 및 부탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소수가 4 ∼ 6 인 에테르류로는, 예를 들어 메틸프로필에테르, 부틸메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 부틸에틸에테르 및 디프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 입수가 용이한 관점에서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸메틸케톤 및 아세트산에틸이 바람직하게 사용된다.
카르복실기 함유 중합체 입자에 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시켜, 응집체를 이룰 때의 함액률은 5 ∼ 25 질량% 이고, 5 ∼ 23 질량% 가 바람직하다. 함액률이 5 질량% 미만인 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키는 작용이 작아 충분한 응집이 얻어지지 않는다. 한편, 카르복실기 함유 중합체 입자의 함액률이 25 질량% 를 초과하는 경우, 응집이 너무 촉진되기 때문에 건조 후의 분쇄가 곤란지는 것 외에, 알칼리 전해액에 분산했을 때에 용해될 때까지의 시간이 길어지는 등의 결점을 갖는다.
본 명세서에 있어서 함액률이란, 카르복실기 함유 중합체 입자에 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시키고, 흡액에 의해 증가된 질량과 흡액 전의 질량의 비를 말한다. 보다 구체적으로는, 카르복실기 함유 중합체 입자에 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시킨 전후의 질량비를 다음 식에 의해 산출하여 구한다.
함액률 (질량%)=(Y-X)/X×100
(식 중, X 는 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시키기 전의 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량 (g), Y 는 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시킨 후의 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량 (g))
카르복실기 함유 중합체 입자를, 함액률이 5 ∼ 25 질량% 가 되도록 물을 흡액시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체 입자에, 미세한 물방울을 분무하는 방법, 카르복실기 함유 중합체 입자를 특정한 분위기 하에 유지하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 온도 25 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃, 상대습도 30 % 이상100 % 미만, 바람직하게는 40 % 이상 100 % 미만의 분위기 하에 유지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 유지하는 온도가 25 ℃ 미만에서는 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키기 위해서 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 100 ℃ 를 초과하면 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상대습도가30 % 미만에서는 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집하기 위해서 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 100 % 에서는 결로된 물이 발생하며, 카르복실기 함유 중합체 입자가 결로된 물에 팽윤되어 최종적으로 얻어지는 과립이 무공질 (無孔質) 이 되는 점에서 알칼리 전해액으로의 용해성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
유지 시간은, 온도와 상대습도에 의해 달성되는 함액률에 따라 응집 상태가 상이하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 카르복실기 함유 중합체 입자가 충분히 응집되는 시간 유지되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 30 ℃, 상대습도 75 % 와 같은 조건에서는 15 ∼ 20 질량% 정도의 높은 함액률이 되도록 2 ∼ 4 시간 정도의 장시간 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 80 ℃, 상대습도 80 % 와 같은 조건에서는 5 ∼ 10 질량% 정도의 낮은 함액률에서도 충분한 응집체가 얻어지기 때문에 1 ∼ 5 분 정도의 단시간 유지해도 된다.
상기의, 특정 온도, 습도 조건에 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체 입자를 포함하는 공간이 균일한 습도가 되고 또한 온도 변화에 의해 결로가 발생하지 않으며, 공간의 온도와 습도를 정확하게 제어할 수 있는 항온 항습 장치 내에 카르복실기 함유 중합체 입자를 균일하게 흡액되는 정도의 두께로 하여 정치 (靜置) 시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에서 정치란, 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동되지 않는 상태를 가리키며, 항온 항습 장치 내를 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동을 수반하지 않고, 벨트 컨베이어 등의 장치에 의해 이동하는 경우도 정치로 간주한다.
본 발명에 있어서 카르복실기 함유 중합체 입자에, 함액률이 5 ∼ 25 질량% 가 되도록 극성 유기 용매를 흡액시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체 입자에 미세한 극성 유기 용매의 액적 (液滴) 을 분무하는 방법, 카르복실기 함유 중합체 입자를 극성 유기 용매의 증기 하에 유지하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실기 함유 중합체 입자를, 사용하는 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 낮은 온도 ∼ 비점의 분위기 하에 유지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 카르복실기 함유 중합체 입자를 극성 유기 용매의 증기 하에 유지할 때, 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 보다 낮은 온도의 경우, 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시키기 위해서 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 또, 카르복실기 함유 중합체 입자를 극성 유기 용매의 증기 하 에 유지할 때, 극성 유기 용매의 비점보다 높은 경우, 대량의 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
단, 극성 유기 용매의 비점은 그 존재하는 압력에 의해 정해지므로, 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 압력에 의해 결정된다. 유지하는 온도로서는 구체적으로는, 메탄올은 45 ∼ 65 ℃ (대기압 하), 에탄올은 59 ∼ 79 ℃ (대기압 하), 아세톤은 36 ∼ 56 ℃ (대기압 하), 에틸메틸케톤은 59 ∼ 79 ℃ (대기압 하), 아세트산에틸은 57 ∼ 77 ℃ (대기압 하) 를 들 수 있다. 또한, 대기압 하에서의 비점이 고온인 극성 유기 용매를 사용할 때에는 감압하에서 카르복실기 함유 중합체 입자에 극성 유기 용매를 흡액시킴으로써, 보다 간편하게 카르복실기 함유 중합체 입자를 응집시킬 수도 있다.
유지 시간은 온도에 의해 달성되는 함액률에 따라 응집 상태가 상이하기 때문에 일률적으로는 결정되지 않지만, 카르복실기 함유 중합체 입자가 충분히 응집되는 시간 유지되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 사용하는 극성 유기 용매의 비점으로부터 약 20 ℃ 낮은 온도와 같은 조건에서는 15 ∼ 20 질량% 정도의 높은 함액률이 되도록 0.5 ∼ 4 시간 정도의 시간 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 사용하는 극성 유기 용매의 비점과 같은 조건에서는 5 ∼ 10 질량% 정도의 낮은 함액률에서도 충분한 응집체가 얻어지기 때문에 5 ∼ 60 분간 정도의 시간 유지해도 된다.
상기의, 특정 온도 조건에 카르복실기 함유 중합체 입자를 유지하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체 입자를 포함하는 공간이 균일한 극성 유기 용매의 증기 하가 되고 또한 온도 변화에 의해 극성 유기 용매의 응축이 발생하지 않고, 공간의 온도와 극성 유기 용매의 증기 발생을 정확하게 제어할 수 있는 장치 내에 카르복실기 함유 중합체 입자를 균일하게 흡액되는 정도의 두께로 하여 정치시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 정치란 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동되지 않는 상태를 가리키고, 장치 내를 카르복실기 함유 중합체 입자가 유동을 수반하지 않고, 벨트 컨베이어 등의 장치에 의해 이동하는 경우도 정치로 간주한다.
상기와 같이 하여, 카르복실기 함유 중합체 입자를 함액률이 5 ∼ 25 질량% 가 되도록 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시키면, 입자끼리가 물 및/또는 극성 유기 용매를 바인더로서 결합하여 응집체를 형성한다.
이 응집체를 건조시켜 분쇄함으로써, 본 발명에 사용되는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻을 수 있다.
건조에 사용되는 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감압 건조기를 들 수 있다. 건조 온도로는 30 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 건조에 장시간 필요로 할 우려가 있고, 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 알칼리 전해액에 대한 용해성을 손상시킬 우려가 있다. 건조 후의 함액률은 분쇄 후의 유동성의 확보나 장기간 보존 중에 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 괴상화 등이 발생되지 않도록 한다는 관점에서, 5 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
분쇄에 사용되는 분쇄 장치로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 핀 밀형 분쇄기, 햄머 밀형 분쇄기, 제트 밀형 분쇄기 등의 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기를 사용할 수 있다.
또, 얻어진 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자는, 필요에 따라, 중위 입자경이 100 ∼ 800 ㎛ 가 되도록 체를 사용하여 분급하고, 미분 (微粉) 및/또는 조분 (粗粉) 을 제거할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전지용 겔화제는, 특정의 성능을 갖는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지는데, 또한 목적에 따라 방부제, 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 전지용 겔화제는 전극 작용 물질 및 알칼리 전해액을 합침으로써, 전극 (정극 또는 부극) 을 제조할 수 있다.
상기 알칼리 전해액으로는, 예를 들어, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 및 전극 작용 물질의 안정성의 관점에서, 34 ∼ 48 질량% 의 수산화 칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다.
상기 전극 작용 물질로는, 제조하는 전극 (정극 또는 부극) 에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 정극의 전극 작용 물질로는, 예를 들어, 이산화 망간 등의 망간 화합물 ; 옥시 수산화 니켈 그리고 아연 및/또는 코발트와의 공정물 (共晶物) 등의 니켈 화합물 ; 철 (VI) 산 칼륨, 철 (VI) 산 나트륨, 철 (VI) 산 리튬, 철 (VI) 산 세슘, 철 (VI) 산 은, 철 (VI) 산 스트론튬, 철 (VI) 산 마그네슘, 철 (VI) 산 칼슘, 철 (VI) 산 바륨, 철 (VI) 산 아연 등의 철 (VI) 산 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극의 전극 작용 물질로는, 예를 들어, 인듐, 비스무트, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 철, 구리, 지르코늄, 니오븀, 은, 갈륨, 주석 등과 아연의 아연 합금, 아연 단체 등의 아연 화합물을 들 수 있다.
또, 정극 및 부극에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 정극의 첨가제로는, 저장시의 용량 유지율을 개선하는 관점에서, 산화 이트륨, 산화 에르븀, 산화 이테르븀, 불화 칼슘 등을 들 수 있고, 또, 도전성을 개선하는 관점에서, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 한편, 부극 첨가제로는, 겔화제의 증점성 향상의 관점에서, 산화 티탄, 산화 비스무트, 산화 구리, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 니오브 등을 들 수 있다.
상기 전극은, 세퍼레이터로 정극과 부극을 물리적으로 접촉하지 않도록 분리하고, 또한 부극에는 부극 집전체를 부가하여, 개스킷, 금속판, 금속 봉구판 (封口板) 등을 갖는 금속 캔에 봉입함으로써 전지를 제조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 질소 흡입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적의 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.24 g,
Figure 112010001830906-pct00027
,
Figure 112010001830906-pct00028
'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 계속하여, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해서 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 질소 분위기 하, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃, 10 mmHg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자 41 g 을 얻었다.
얻어진 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 직경 35 ㎝ 의 스테인리스제 접시에 얇고 균일하게 깔아 이것을 온도 30 ℃, 상대습도 75 % 로 조정한 항온 항습조 (형식 : LH30-11M, 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 3 시간 정치시켰다. 이 때의 함수율은 16 질량% 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시켜, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임펙트 밀, 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급하여 전지용 겔화제 38 g 을 얻었다.
얻어진 전지용 겔화제에 관하여, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자경, 부피 밀도, 겔의 탁도, 겔 밀도, 겔화 시간 및 그 때의 겔 모습을 이하의 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 중위 입자경
본 발명에 있어서「중위 입자경」이란, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 체로 분급했을 때에 각 체 상에 남아 있는 입자의 질량을 순차적으로 적산하여 얻어진 적산 질량이, 입자의 전체 질량의 50 질량% 에 도달했을 때의 체 메시에 상당하는 입자경을 말한다. 보다 구체적으로는, JIS-Z8801-1982 에 규정된 7 개의 표준 체 (메시 850 ㎛, 500 ㎛, 355 ㎛, 300 ㎛, 250 ㎛, 180 ㎛, 106 ㎛) 및 받이 접시를 준비하여 메시가 작은 체부터 메시가 큰 체를 순차적으로 적층하고, 가장 메시가 큰 체에 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자 100 g 을 넣고, 로탑식 체 진동기를 사용하여 10 분간 진동시키고, 각 체 상에 남은 입자를 칭량하여, 순차적으로 적산하여 얻어진 적산 질량이 입자의 전체 질량의 50 질량% 에 도달했을 때의 체의 메시에 상당하는 입자경을 다음 식에 의해 산출하여 구해진 입자경을 중위 입자경으로 한다.
중위 입자경 (㎛)=(50-A)/(C-A)×(D-B)+B
식 중, A 는 메시가 성긴 체부터 순차적으로 체 상에 남은 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량을 적산하여, 적산 질량이 전체 질량의 50 질량% 미만이고, 또한 50 질량% 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. C 는 메시가 성긴 체부터 순차적으로 체 상에 남은 입자의 질량을 적산하여, 적산 질량이 입자 전체 질량의 50 질량% 이상이고, 또한 50 질량% 에 가장 가까운 체까지의 적산값 (g) 이다. D 는 A 의 적산값를 구했을 때의 체의 메시 (㎛) 이고, B 는 C 의 적산값를 구했을 때의 체의 메시 (㎛) 이다.
(2) 부피 밀도
본 발명에 있어서「부피 밀도」란, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 질량을, 그 질량의 중합체 입자의 용적으로 나누었을 때의 값을 말한다. 보다 구체적으로는, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자 10 g 을 50 ㎖ 용적의 빈 메스 실린더 상부 5 ㎝ 의 높이서부터 20 초간 이내에 투입한 후, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 을 측정하여, 중합체 입자의 질량 10 g 을, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 차지하는 용적 (㎖) 으로 나눔으로써 산출한 값을 말한다.
(3) 겔의 탁도
본 발명에 있어서「겔의 탁도」란, 이하의 측정 방법에 의해 측정한 값이다. 300 ㎖ 용적 비커에, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 196 g 을 넣고, 직경 5 ㎝ 의 4 장 패들의 교반 날개에서 매분 700 회전의 속도로 교반하고 있는 도중에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자 4 g 을 한번에 투입하고, 3 시간 교반하여 겔을 조제한다. 얻어진 겔을 1 ㎝ 셀에 넣고 적분구식 탁도계 (형식 : SEP-PT-706D, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 로 탁도를 측정한 값이다.
겔의 탁도는, 액 중의 미소 입자가 나타내는 산란광과 투과광의 비를 구하고, 이 값을 탁도 표준액이 나타내는 산란광과 투과광의 비와 비교함으로써 구할 수 있다. 이하에 의해 상세하게 설명한다.
광원으로부터의 평행 광선을 셀 중의 액층에 통과시키면, 그 광선은 평행인 채로 광선과 액 중의 탁함에 의한 산란 광선이 되어 적분구에 들어간다. 산란 투과 광량 (확산 투과 광량, 부호 Td) 은, 적분구의 내면에서 반사시켜 구 내에 장착된 수광기 (D1) 에 의해 얻어진다. 또, 평행 투과 광량 (부호 Tp) 은, 라이트 트랩의 선단에 장착된 수광기 (D2) 에 의해 얻어진다.
측정 원리로는, 이 산란 투과 광량 (Td) 과 평행 투과 광량 (Tp) 의 비가 탁도에 비례하는 것을 사용한다.
T∝(Td/Tp)
T : 시료의 탁도
(4) 겔 밀도
본 발명에 있어서「겔 밀도」란, 100 ㎖ 용적의 메스 실린더에, 상기 서술한「겔의 탁도」에서 조제한 겔을, 공기를 인입하지 않도록 차분하게 100 ㎖ 까지 투입했을 때의 겔의 질량 (g) 을 겔의 체적 (100 ㎖) 으로 나눔으로써 산출한 값을 말한다.
(5) 겔화 시간
본 발명에 있어서「겔화 시간」이란, 상기 서술한「겔의 탁도」의 겔 조제에 있어서, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 첨가하고 나서, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 전부가 용해되는 데 필요로 하는 시간을 측정한다. 또한, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가 40 질량% 수산화 칼륨 수용액에 용해된 것으로 하는 판정은, 건조시에는 백색 중합체 입자가 40 질량% 수산화 칼륨 수용액에 용해되어 입자의 형상이 없어져 페이스트상의 겔이 되는 것을 육안에 의해 판단하여 실시한다.
[실시예 2]
교반기, 온도계, 질소 흡입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용적 4 구 플라스크에, 아크릴산 45 g (42.9 ㎖), 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서의 브렌마 VMA70 (닛폰 유지 주식회사 제조 : 메타크릴산스테아릴이 10 ∼ 20 질량부, 메타크릴산에이코사닐이 10 ∼ 20 질량부, 메타크릴산베헤닐이 59 ∼ 80 질량부 및 메타크릴산테트라코사닐의 함유량이 1 질량부 이하인 혼합물) 0.68 g,
Figure 112010001830906-pct00029
,
Figure 112010001830906-pct00030
'-아조비스이소부티로니트릴 0.153 g, 노르말헥산 150 g (223.9 ㎖) 을 주입하였다. 계속하여, 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간, 원료 및 용매 중에 존재하는 산소를 제거하기 위해서, 용액 중에 질소 가스를 불어넣었다. 이어서, 질소 분위기 하, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하여 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여, 노르말헥산을 증류 제거하고, 다시 110 ℃, 10 mmHg, 8 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 미세 분말의 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자 42 g 을 얻었다.
얻어진 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 직경 35 ㎝ 의 스테인리스제의 접시에 얇고 균일하게 깔아, 이것을 온도 30 ℃, 상대습도 75 % 로 조정한 항온 항습조 (형식 : LH30-11M, 주식회사 나가노 과학 기계 제작소 제조) 에서 3 시간 정치시켰다. 정치 후의 함수율은 16 질량% 였다. 이것을 80 ℃, 2 시간 건조시켜, 핀 밀형 분쇄기 (상품명 : 파인 임펙트 밀, 호소카와 미크론 주식회사 제조) 로 분쇄하여 과립상 알킬 변성 카르복실기 함유 중합체 입자를 얻은 후, 600 ㎛ 메시의 체로 분급하여 조분을 제거하고, 입도가 조정된 전지용 겔화제 39 g 을 얻었다.
얻어진 전지용 겔화제에 관하여, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자경, 부피 밀도, 겔의 탁도, 겔 밀도, 겔화 시간 및 그 때의 겔 모습을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 1000 ㎛ 메시의 체로 분급했을 때의 체 상에 남은 입자를 모아, 전지용 겔화제를 얻었다.
얻어진 전지용 겔화제에 관하여, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자경, 부피 밀도, 겔의 탁도, 겔 밀도, 겔화 시간 및 그 때의 겔의 모습을 평가하였다. 단, 중위 입자경을 측정할 때에, 표준 체의 조합을, JIS-Z8801-1982 에 규정된 2 개의 표준 체 (메시 1.7 mm (1700 ㎛), 1 mm (1000 ㎛)) 및 받이 접시로 변경하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 과립상의 카르복실기 함유 중합체 입자의 제조에 사용한 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지는 전지용 겔화제를 얻었다.
얻어진 전지용 겔화제에 관하여, 백색 미세 분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 입자의 중위 입자경, 부피 밀도, 겔의 탁도, 겔 밀도, 겔화 시간 및 그 때의 겔의 모습을 평가하였다. 단, 중위 입자경을 측정할 때에, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (형식 : SALD-2000J, 주식회사 시마즈 제작소 제조, 분산매 : 노르말헥산) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
형상 중위 입자경
[㎛]		 부피 밀도
[g/㎖]		 겔의 탁도
[ppm]		 겔 밀도
[g/㎖]		 겔화 시간 [분]
(겔의 모습)
실시예 1 과립상 520 0.50 77 1.39 45
(페이스트상)
실시예 2 과립상 350 0.55 82 1.41 30
(페이스트상)
비교예 1 과립상 1300 0.41 330 1.36 90
(페이스트상)
비교예 2 미세 분말 5-10 0.12 214 1.35 120
(덩어리 있음)
표 1 의 결과로부터 각 실시예에서 얻어진 전지용 겔화제는, 단시간에 페이스트상의 겔이 되고, 기포 흔적이 적기 때문에 탁도가 낮으며, 높은 겔 밀도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 전지용 겔화제는 알칼리 전해액에 용해했을 때에, 단시간에 페이스트상의 겔이 되고, 기포 흔적이 적으며, 높은 겔 밀도를 갖기 때문에 알칼리 전지용 겔화제로서 바람직하게 사용된다. 또, 겔 밀도가 향상됨으로써 전지에 대한 겔 충전율이 향상되어 전지 성능의 향상이 기대된다.

Claims (5)

  1. 중위 입자경이 100 ∼ 800 ㎛, 부피 밀도가 0.30 ∼ 0.60 g/㎖ 의 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자로 이루어지는 전지용 겔화제로서,
    40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 상기 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 조제한 겔의 탁도가 200 ppm 이하, 겔 밀도가 1.37 g/㎖ 이상이고, 40 질량% 수산화 칼륨 수용액 98 질량부에, 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자를 2 질량부 첨가하여 겔을 조제할 때의 겔화 시간이 60 분 이하인, 전지용 겔화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    과립상 카르복실기 함유 중합체 입자가, α,β-불포화 카르복실산류를 주구성 단량체 성분으로 하는 카르복실기 함유 중합체 입자에 물 및/또는 극성 유기 용매를 흡액시켜 응집체로 한 후, 건조, 분쇄하여 얻어지는 과립상 카르복실기 함유 중합체 입자인, 전지용 겔화제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    카르복실기 함유 중합체 입자가, α,β-불포화 카르복실산류를 용해하고, 또한 카르복실기 함유 중합체를 용해하지 않는 불활성 용매 중에서, α,β-불포화 카르복실산류를 중합하여 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 입자인, 전지용 겔화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 겔화제를 사용하여 이루어지는, 전지.
  5. 삭제
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