KR20160136403A - 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지용 전극 및 그것을 구비한 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지용 전극은, 집전체와, 그 집전체의 면에 형성된 활물질층을 포함한다. 그리고, 그 활물질층은, SiOx 입자의 표면에 카르복실기를 포함하는 폴리머가 결합되어 있는 활물질과, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 그 폴리머와 바인더는 결합하고 있다.

Description

비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 전극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
반복 충방전 가능한 이차 전지로서, Li 이온 이차 전지가 알려져 있다. 이 Li 이온 이차 전지는, 일반적으로, 비수전해질 이차 전지로 분류되는 것이다.
상기 Li 이온 이차 전지는, Li 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화에 기인하여 수명 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 점에 관하여, 상기 수명 특성의 저하 억제 또는 저하 방지, 또는 상기 수명 특성의 향상을 시도한 종래 기술에는, 예를 들어, 특허문헌 1부터 특허문헌 3에 기재된 것이 있다.
일본 특허 공개 제2007-157709호 공보 일본 특허 공개 제2011-049046호 공보 일본 특허 공개 제2007-095670호 공보
상술한 바와 같이, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화에 의한 수명 특성 열화의 억제를 시도한 연구가 이루어져 있다. 그러나, 그 효과는 충분하지 않고, 더한층 수명 특성 향상이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지용 전극 및 그 비수전해질 이차 전지용 전극을 구비한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지용 전극(이하, 간단히 「이차 전지용 전극」이라고도 칭한다)은 집전체와, 상기 집전체의 면에 형성된 활물질층을 구비하고, 상기 활물질층은, SiOx 입자를 포함하고, Li와 합금화 가능한 활물질과, 카르복실기를 포함하고 상기 활물질의 표면에 결합되어 있는 폴리머와, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 폴리머와 상기 바인더는 결합하고 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 이차 전지용 전극에 의하면, 수명 특성을 개선한 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고도 칭한다)에 의하면, 수명 특성을 개선한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1과 비교예 1-1에 있어서의 사이클수와 방전 용량 유지율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-1 내지 실시예 2-5와 비교예 2-1에 있어서의 사이클수와 방전 용량 유지율의 관계를 도시하는 그래프이다.
(제1 실시 형태)
본 발명자는, 수명 특성의 더 이상의 향상을 목표로 하여 예의 검토를 행한 결과, SiOx 입자를 포함하는 활물질의 표면에 카르복실기를 포함하는 폴리머를 결합하여, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 바인더로 함으로써, 수명 특성이 크게 향상된다는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극은, 집전체와, 그 집전체의 면에 형성된 활물질층을 구비하고 있다. 그리고, 그 활물질층은, SiOx 입자를 포함하고, Li와 합금화 가능한 활물질과, 카르복실기를 포함하고 활물질의 표면에 결합되어 있는 폴리머와, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고 있다. 또한, 상기 폴리머와 바인더는 결합하고 있다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 상세한 설명에서는, 본 발명의 실시 형태의 완전한 이해를 제공하도록 많은 특정한 세부에 대하여 기재된다. 그러나, 이러한 특정한 세부가 없어도 하나 이상의 실시 형태를 실시할 수 있음은 명확할 것이다.
·활물질
Li를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 활물질로서는, Li와 합금화하는 재료를 들 수 있고, 예를 들어, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ag, Zn, Hg 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 합금이다. 본 발명의 제1 실시 형태에서는, 활물질로서, SiOx 입자를 사용한다. x는 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, x가 1.5를 초과하는 경우, 충분한 Li의 흡장 및 방출량을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, SiOx 입자뿐만 아니라, 흑연을 활물질로서 첨가해도 된다.
본 발명의 제1 실시 형태에서 사용하는 활물질의 입경(d50)은 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질의 입경(d50)이 10㎛보다 큰 경우, 총 활물질 표면적당의 전류가 커지고, 전극 저항이 증가하여, 용량이 저하하는 경우가 있다. 한편, 상기 활물질의 입경(d50)이 0.5㎛보다 작은 경우, 전극 슬러리를 조액하는 공정에서 활물질이 응집되기 쉬워져, 활물질이 균일하게 분산된 슬러리를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이에 의해, 전극 저항이 높아져서, 용량이 저하하는 경우가 있다.
·폴리머
활물질의 표면에 결합하는 「카르복실기를 갖는 폴리머」로서는, 바인더에 포함되는 수용성 고분자(카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 폴리머)보다 분자량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 폴리말레산염 등이어도 된다. 바람직하게는, 폴리아크릴산이다. 폴리아크릴산은, 카르복실기량이 많아, SiOx 입자를 포함하는 활물질의 표면에 결합하기 쉽기 때문이다. 또한, 폴리아크릴산과 알긴산염(바인더)을 혼합한 경우, 폴리아크릴산이 활물질의 표면에 우선적으로 결합한다.
·바인더
본 발명의 제1 실시 형태에서는, 바인더로서, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 사용한다. 즉, 당쇄 구조에 포함되는 히드록실기가 카르복실기로 부분적으로 치환되어 있는 것에 의해, 수용성으로 되어 있는 고분자를 사용한다. 구체적으로는, 알긴산염을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더에 포함되는 수용성 고분자에 있어서, 카르복실기로 치환되어 있지 않은 히드록실기는, 활물질 표면에 결합된 폴리머의 카르복실기와 반응하여 탈수 축합한다. 이에 의해, 활물질에 결합되어 있는 폴리머와 바인더가 결합한다.
바인더로서 첨가하는 수용성 고분자(예를 들어, 알긴산염 등)의 활물질에 대한 비율(즉, 함유량)은 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 1 이상 30 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 점에 대해서, 수용성 고분자의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 하한값보다 적은 경우, 충분한 결착을 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 그 수용성 고분자의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 상한값보다 많은 경우, 전극 체적당의 용량이 크게 저하되는 경우가 있다.
활물질에 결합시키는 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴산 등)의 활물질에 대한 비율(즉, 함유량)은 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 0.1 이상 10 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 점에 대해서, 폴리머의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 하한값보다 적은 경우, 활물질의 표면에 상기 폴리머가 결합되지 않은 부분이 많아지는 경우가 있다. 이 때문에, 그 부분에 바인더가 결합되기 쉬워져서, 체적 변화 시에 활물질의 탈락이 일어나기 쉬워진다. 한편, 그 폴리머의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 상한값보다 많은 경우, 활물질에 결합된 폴리머에 의한 SEI층(Solid Electrolyte Interphase, 고체 전해질층)이 두꺼워지는 경우가 있다. 이 때문에, 전지 저항이 커지고, 용량이 저하되는 경우가 있다.
·도전 보조제
활물질층에 도전 보조제를 첨가하는 경우, 예를 들어, 카본 블랙이나 천연 흑연, 인조 흑연, 나아가, 산화티타늄이나 산화루테늄 등의 금속 산화물, 금속 파이버 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 스트럭처 구조를 나타내는 카본 블랙이 바람직하고, 특히 그 일종인 퍼니스 블랙이나 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙(Acetylene Black, AB)이 바람직하게 사용된다. 또한, 카본 블랙과 기타의 도전제, 예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)와의 혼합계도 바람직하게 사용된다.
·전해액의 용매
이차 전지에 사용하는 전해액의 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 저점도의 쇄상 탄산에스테르와, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 고유전율의 환상 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 비닐렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, 술포란 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
·전해액에 포함되는 전해질
상기 전해액에 포함되는 전해질로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiI, LiAlCl4 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, LiBF4, LiPF6 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 리튬염이다.
실시예
[실시예 1]
이하, 본 발명의 일 형태를 실시예 1에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예 1에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
정극 슬러리(정극 활물질을 포함하는 슬러리)의 조제를 다음 수순에 의해 행하였다.
PVdF(Polyvinylidene fluoride)의 NMP(N-methyl pyrrolidone) 용액(쿠레하사 제조, #7208) 120g에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가쿠 고교사 제조, HS-100) 24g과 NMP 41g을 추가하고, 하이비스 믹스로 10분간 교반하였다. 계속해서, NCM(lithium nickel cobalt manganese oxide, LiNiCoMnO2)(니혼 가가쿠 산교) 144g과 LMO(lithium manganese oxide, LiMn2O4)(미츠이 긴조쿠 고교, Type-F) 337g을 추가하여 10분간 교반하였다. 잉크가 고화 혼련 상태인 것을 확인하고, 추가로 10분간 혼련하였다. 그 후, NV(고형분 농도)가 60％로 되도록, NMP를 첨가하여 희석하였다.
얻어진 정극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박을 사용하였다. 정극 슬러리는, 18.8mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 도포하였다. 계속해서, 120도에서 30분간 건조하였다. 이것을 밀도가 2.5g/㎤로 되도록 프레스하여, 실시예 1-1에 관한 정극을 얻었다.
부극 슬러리(부극 활물질을 포함하는 슬러리)의 조제를 다음 수순에 의해 행하였다.
우선 물 100.01g에, 폴리아크릴산 15.02g과, 알긴산나트륨 15.03g을 추가하고, 플래니터리 믹서로 잘 혼합하였다. 이어서, 이 용기에, 추가로 아세틸렌 블랙(AB) 20.02g과 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 5.02g을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 입경(d50)이 6.6㎛인 SiO 입자 100.05g과 흑연 40.07g을 추가하고, 혼합하였다. 마지막으로, 물 375.09g을 단계적으로 가하여, 희석하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1-1에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
집전체로서 두께 12㎛의 구리박을 준비하였다. 얻어진 부극 슬러리를, 1.3mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 집전체에 도포하였다. 이 부극 슬러리가 도포된 집전체를 80℃에서 30분간 예비 건조한 후, 밀도가 1.0g/㎤가 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105℃에서 5시간, 감압 건조를 행하여, 실시예 1-1에 관한 부극을 얻었다. 이 부극의 집전체에 형성된 활물질층은, SiO 입자의 표면에 폴리아크릴산이 결합되고, 폴리아크릴산과 알긴산나트륨이 결합된 상태로 되어 있다.
(비교예 1-1)
부극 슬러리의 조제를 다음 수순에 의해 행하였다.
우선, 물 100.00g에, 알긴산나트륨 30.00g을 추가하고, 플래니터리 믹서로 잘 혼합하였다. 계속해서, 아세틸렌 블랙(AB) 20.02g과 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 5.02g을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 입경(d50)이 6.6㎛인 SiO 입자 100.05g과 흑연 40.07g을 추가하고, 혼합하였다. 마지막으로, 물 375.09g을 단계적으로 가하여, 희석하였다. 이와 같이 하여, 비교예 1-1에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 실시예 1-1과 동일한 수순으로 집전체에 도포, 프레스하여, 비교예 1-1에 관한 부극을 얻었다.
(셀 제작과 평가)
얻어진 부극과 정극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 관한 부극에 의한 충방전 평가를 행하였다. 충전 508mA/g, 방전 2560mA/g이고, 3 내지 4.25V의 전압 범위에서 반복하여 충방전을 30회 반복하고, 사이클 평가를 행하였다. 코인셀은 2032형을 사용하였다. 얻어진 부극을 직경 15mm의 원판으로 펀칭함과 함께, 정극은, 직경 13.5mm의 원판으로 펀칭하고, 평가를 행하였다. 코인셀은, 부극 및 정극, 세퍼레이터(아사히 가세이사, 하이 포어 ND525)를 기본 구성으로 하였다.
전해액은, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 5wt％를 포함하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7(v/v)의 혼합 용액에, LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 것을 사용하였다. 또한, 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 동일한 세퍼레이터를 사용하였다.
도 1로부터, 실시예 1-1의 사이클 특성은, 비교예 1-1에 비교하여 양호하였다. 특히, 사이클 전반에서의 용량의 저하를 억제할 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 구성을 가짐으로써, 폴리아크릴산 폴리머에 의한 안정된 SEI의 형성이 이루어져서, 활물질의 체적 변화가 억제되어서, 사이클 특성 향상의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(제2 실시 형태)
본 발명자는, 수명 특성의 더 이상의 향상을 목표로 하여 예의 검토를 행한 결과, SiOx 입자를 포함하는 활물질을 사용한 전극에 있어서, 폴리아크릴산과 알긴산염을 혼합하고, 산 무수물화 처리를 행함으로써, 수명 특성 및 용량이 크게 향상된다는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극은, 집전체와, 그 집전체의 면에 형성된 활물질층을 구비하고 있다. 그리고, 그 활물질층은, SiOx 입자를 포함하고, Li와 합금화 가능한 활물질과, 카르복실기를 포함하고 상기 활물질의 표면에 결합되어 있는 산성 폴리머와, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고 있다. 또한, 그 폴리머와 바인더는 산 무수물화에 의해 공유 결합되어 있다.
이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 활물질, 폴리머, 도전 보조제, 전해액의 용매, 전해액에 포함되는 전해질은, 제1 실시 형태에서 설명한 그것들과 실질적으로 동일하다. 따라서, 상기 재료의 상세한 설명에 대해서는 생략한다.
제2 실시 형태에 따른 바인더는, 제1 실시 형태에서 설명한 그것과는 상이한 부분을 갖는 것이다. 또한, 제2 실시 형태에 따른 첨가제는, 제1 실시 형태에서 설명한 전해액의 용매에는 포함되어 있지 않은 것이다. 따라서, 이하, 제2 실시 형태에 따른 바인더 및 첨가제의 상세에 대해서 주로 설명한다.
·바인더
본 발명의 제2 실시 형태에서는, 바인더로서, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 사용한다. 즉, 당쇄 구조에 포함되는 히드록실기가 카르복실기로 부분적으로 치환되어 있는 것에 의해, 수용성으로 되어 있는 고분자를 사용한다. 구체적으로는, 알긴산염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물질이라면, 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 카르복실기 또는 히드록실기와, 활물질 표면에 결합된 폴리머의 카르복실기가 탈수 결합(탈수 축합)된다.
바인더로서 첨가하는 수용성 고분자(예를 들어, 알긴산염 등)의 활물질에 대한 비율(즉, 함유량)은 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 18 이상 24 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 점에 대해서, 수용성 고분자의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 하한값보다 적은 경우, 충분한 결착을 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 그 수용성 고분자의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 상한값보다 많은 경우, 전극 체적당의 용량이 크게 저하하는 경우가 있다.
활물질에 결합시키는 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴산 등)의 활물질에 대한 비율(즉, 함유량)은 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 6 이상 12 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 점에 대해서, 폴리머의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 하한값보다 적은 경우, 활물질의 표면에 상기 폴리머가 결합되지 않은 부분이 많아지는 경우가 있다. 이 때문에, 활물질 표면에서 생성하는 전해액의 환원 분해 유래의 SEI를 억제할 수 없어, Li 이온이 소비되어서 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 그 폴리머의 함유량(첨가량)이 상기한 범위의 상한값보다 많은 경우, 활물질에 결합된 폴리머에 의한 SEI층이 두꺼워지는 경우가 있다. 이 때문에, 저항이 증가하고, 용량이 저하되는 경우가 있다.
·첨가제
제2 실시 형태에서는, 이차 전지에 사용하는 전해액의 용매에 첨가제를 첨가해도 된다. 이 첨가제로서는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카르보네이트나 비닐렌카르보네이트를 들 수 있다.
·폴리머
제2 실시 형태에 따른 폴리머의 분자량은, 1000 이상 100만 이하의 범위 내이면 된다. 또한, 상기 폴리머의 분자량이, 일반적으로 고분자 분산제에 적용되는 분자량 범위인 1000 이상 1만 이하의 범위 내이면, 특히 활물질 표면을 폴리머가 덮기 쉬워진다. 또한, 상기 폴리머의 분자량이 5000이라면, 가장 좋은 효과가 얻어진다.
[실시예 2]
이하, 본 발명의 일 형태를 실시예 2에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예 2에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 2-1)
정극 슬러리(정극 활물질을 포함하는 슬러리)의 조제를 다음 수순에 의해 행하였다.
PVdF의 NMP 용액(쿠레하사 제조, #7208) 120g에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가쿠 고교사 제조, HS-100) 24g과 NMP 41g을 추가하고, 하이비스 믹스로, 10분간 교반하였다. 계속해서, NCM(니혼 가가쿠 산교) 144g과 LMO(미츠이 긴조쿠 고교, Type-F) 337g을 추가하여 10분간 교반하였다. 잉크가 고화 혼련 상태인 것을 확인하고, 추가로 10분간 혼련하였다. 그 후, NV60％로 되도록, NMP를 첨가하여 희석하였다.
얻어진 정극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박을 사용하였다. 정극 슬러리는, 18.8mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 도포하였다. 계속해서, 120도에서 30분간 건조하였다. 이것을 밀도가 2.5g/㎤로 되도록 프레스하여, 실시예 2-1에 관한 정극을 얻었다.
부극 슬러리(부극 활물질을 포함하는 슬러리)의 조제를 다음 수순에 의해 행하였다.
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 1.00g과 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸 고교사 제조, 분자량 100만) 0.26g을 물 33.23g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO 입자(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.13g 및 AB 0.82g, VGCF 0.82g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 실시예 2-1에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
집전체로서 두께 12㎛의 구리박을 준비하였다. 얻어진 부극 슬러리를, 1.2mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록 닥터 블레이드로 집전체에 도포하였다. 계속해서, 80℃에서 30분간, 예비 건조하였다. 이것을 밀도가 1.0g/㎤로 되도록 프레스하였다. 마지막으로, 105℃에서 5시간, 감압 건조를 행하여, 실시예 2-1에 관한 부극을 얻었다. 이 부극의 집전체에 형성된 활물질층은, SiO 입자의 표면에 폴리아크릴산이 결합되고, 폴리아크릴산과 알긴산나트륨이 결합된 상태로 되어 있다.
(실시예 2-2)
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 0.75g과 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸 고교사 제조, 분자량 100만) 0.50g을 물 33.27g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.12g 및 AB 0.82g, VGCF 0.83g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 실시예 2-2에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 실시예 2-2에 관한 부극을 얻었다.
(실시예 2-3)
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 0.50g과 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸 고교사 제조, 분자량 100만) 0.75g을 물 33.12g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.12g 및 AB 0.82g, VGCF 0.83g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 실시예 2-3에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 실시예 2-3에 관한 부극을 얻었다.
(실시예 2-4)
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 0.25g과 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸 고교사 제조, 분자량 100만) 0.90g을 물 33.01g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.13g 및 AB 0.82g, VGCF 0.82g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 실시예 2-4에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 실시예 2-4에 관한 부극을 얻었다.
(실시예 2-5)
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 1.00g과 폴리아크릴산(와코 쥰야꾸 고교사 제조, 분자량 5000) 0.25g을 물 33.31g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.12g 및 AB 0.82g, VGCF 0.83g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 실시예 2-5에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 실시예 2-5에 관한 부극을 얻었다.
(비교예 2-1)
알긴산나트륨(기코만 바이오케미파사 제조) 1.26g을 물 52.89g에 가하고, 디스퍼로 교반하였다. 계속해서, SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조) 4.20g 및 AB 0.84g, VGCF 0.84g을 가하여 교반하였다. 계속해서, 필믹스로 본 분산하여, 비교예 2-1에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 비교예 2-1에 관한 부극을 얻었다.
(셀 제작과 평가)
얻어진 부극과 정극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1의 충방전 평가를 행하였다. 충전 508mA/g, 방전 2560mA/g로, 3 내지 4.25V의 전압 범위로 반복하여 충방전을 50회 반복하고, 사이클 평가를 행하였다. 유지율은, (50 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100으로 산출하였다. 코인셀은 2032형을 사용하였다. 부극은, 직경 15mm의 원판으로 펀칭하고, 정극은, 직경 13.5mm의 원판으로 펀칭하여, 평가를 행하였다. 코인셀은, 부극 및 정극, 세퍼레이터(아사히 가세이사, 하이 포어 ND525)를 기본 구성으로 하였다. 전해액은, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 5wt％를 포함하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7(v/v)의 혼합 용액에, LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 것을 사용하였다. 결과를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
도 2와 표 1로부터, 실시예 2-1 및 2-2의 수명 특성은, 비교예 2-1에 비해 용량이 향상하였다. 또한, 실시예 2-1 및 2-2는, 비교예 2-1에 비해, 유지율이 향상하였다. 또한, 실시예 2-3 및 2-4는, 비교예 2-1보다 유지율이 향상하였다.
이상으로부터, 알긴산나트륨/폴리아크릴산=6/4 내지 8/2가 용량과 수명 특성면에서 양호하였다. 또한, 알긴산나트륨/폴리아크릴산=8/2이고, 폴리아크릴산의 분자량을 5000으로 한 실시예 2-5는, 용량 및 유지율이 모두 양호하였다.
Figure pct00001
이상에서, 특정한 실시 형태를 참조하여 본 발명을 설명했지만, 이들 설명에 의해 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명의 설명을 참조함으로써, 당업자에게는, 개시된 실시 형태와 함께 본 발명의 다른 실시 형태도 명확하다. 따라서, 청구범위는, 본 발명의 범위 및 요지에 포함되는 이들의 변형예 또는 실시 형태도 망라한다고 해석해야 한다.
제1 및 제2의 각 실시 형태 및 각 실시예에서 설명한 바와 같이, 본원 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 해결할 수 있다. 여기서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 상세에 대해서 설명한다.
최근 들어, 석유 사용량이나 온실 가스 삭감, 에너지 기반의 새로운 다양화나 효율화를 목표로 하여, 반복 충방전 가능한 이차 전지로서, Li 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있다. 특히, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 및 연료 전지차로의 용도 전개가 예상되고 있다. 전기 자동차에 있어서는, 항속 거리의 향상이 요구되고, 이후, 이차 전지의 고에너지 밀도화가 일층 요구되어 가게 된다.
현 상황의 부극에 주목하면, 흑연 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은, 372mAh/g(활물질)이다. 이에 비해, 흑연을 상회하는 용량을 나타내는 활물질로서, Si나 Sn이 최근에 주목받고 있다. Si의 이론 용량은, 4200mAh/g(활물질)이며, Sn은, 990mAh/g(활물질)이다. 한편, Si는, 흑연의 약 11배의 용량을 갖고 있기 때문에, Li 흡장 방출에 수반하는 체적 변화도 커진다. Li 흡장에 의해 체적이 약 4배 증가한다.
흑연과 비교하여, 대용량을 갖는 활물질을 사용한 전극은, 충방전에 수반하는 큰 체적 변화로부터, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반하는 전극으로부터의 탈리, 집전체와 활물질층의 박리 등의 우려가 있다. 이것은, 전지의 수명 특성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.
또한, 수명 특성을 저하시키는 요인으로서, SEI(Solid Electrolyte Interphase, 고체 전해질층) 형성에 수반하는 Li의 소비도 들 수 있다. 특히, 충방전에 수반하는 큰 체적 변화가 발생하는 Si계 활물질은, SEI의 파괴와 생성이 반복될 수 있기 때문에, SEI 형성에 수반하는 Li의 소비도 무시할 수 없다.
특허문헌 1에는, 리튬과 합금화 가능한 금속 입자의 표면에, 산화 알킬렌의 반복 단위를 포함하는 물질이 형성된 음극 활물질을 사용함으로써, 용량의 저하를 억제하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로, 이 음극 활물질은, 산화 알킬렌의 반복 단위를 포함하는 물질의 일 말단이, 직접 또는 실록산 결합을 매개로 상기 금속 입자의 표면 상에 공유 결합된 것이다. 반복 단위의 탄성에 의해 활물질의 팽창을 부분적으로 억제할 수 있지만, 활물질의 팽창 수축이 큰 경우, 체적 변화를 완화할 수 없어, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
특허문헌 2에는, 충방전 시에 활물질이 전극으로부터 탈리하는 것 방지하기 위해서, 표면 처리를 실시한 규소계 활물질과 바인더를 혼합하여 열처리를 행함으로써, 탈수 축합시켜서, 바인더와 활물질을 공유 결합시킴으로써, 결착력을 높이는 것이 기재되어 있다. 이에 의해, 수명 특성 저하를 억제할 수 있다. 그러나, 수명 특성의 저하 원인의 하나인, SEI의 파괴와 형성에 수반하는 Li 소비는 여전히 문제였다.
특허문헌 3에는, Si를 함유하는 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더가 폴리이미드 및 폴리아크릴산이며, 상기 도전재가 탄소 재료인 비수전해질 이차 전지용 부극이 기재되어 있다. 또한, Si를 함유하는 부극 활물질에 폴리아크릴산이 우선적으로 결합하여, 폴리이미드가 부극 활물질을 강하게 피복하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 우수한 결착성 및 내열성과 함께, 우수한 전자 전도성이 얻어져서, 이 부극을 사용함으로써 충방전 사이클 특성, 저온 특성 및 내열성이 우수한 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 얻어진다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극에서는, 폴리아크릴산으로 피복되어 있는 활물질과 바인더가 공유 결합되어 있지 않기 때문에, 충방전 시의 체적 변화에 수반하는 활물질의 탈리 억제 효과가 충분하지 않다.
(본 실시 형태의 효과)
(1) 상기한 과제를 갖는 종래 기술에 관한 비수전해질 이차 전지용 전극에 대하여 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극에서는, 집전체와, 그 집전체의 면에 형성된 활물질층을 구비하고 있다. 그리고, 그 활물질층은, SiOx 입자를 포함하고, Li와 합금화 가능한 활물질과, 카르복실기를 포함하고, 상기 활물질의 표면에 결합되어 있는 폴리머와, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고 있다. 또한, 그 폴리머와 바인더는 결합하고 있다.
이 때문에, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질인 SiOx 입자의 표면에 카르복실기를 포함하는 폴리머를 결합함으로써 활물질 표면에 적당한 두께로 안정된 SEI가 형성된다. 또한, 바인더로서 포함되어 있는 수용성 고분자와, 활물질에 결합된 폴리아크릴산이 결합되어 있음으로써, 충방전을 수반하는 체적 변화 시에 바인더가 활물질로부터 탈리하기 어려워진다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 수명 특성을 향상시킨 비수전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능하게 된다.
(2) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 바인더에 포함되는 수용성 고분자를 알긴산염으로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 바인더로서 포함되어 있는 수용성 고분자와, 활물질에 결합된 폴리아크릴산의 결합이 보다 강화되어서, 충방전을 수반하는 체적 변화 시에 바인더가 활물질로부터 탈리하기 어려워진다.
(3) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머를 폴리아크릴산으로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질인 SiOx 입자의 표면에 폴리아크릴산을 결합함으로써 활물질 표면에 적당한 두께로 보다 안정된 SEI가 형성된다.
(4) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머 함유량을, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 0.1 이상 10 이하의 범위 내로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질 표면에 적당한 두께로 보다 안정된 SEI가 형성된다.
(5) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 함유량을, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 1 이상 30 이하의 범위 내로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질 표면에서 충분한 결착을 유지하면서, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
(6) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머를, 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머로 해도 된다. 또한, 그 폴리머와 바인더를, 산 무수물화에 의해 공유 결합시켜도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질인 SiOx 입자의 표면에 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머를 결합함으로써 활물질 표면에 적당한 두께로 안정된 SEI를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 바인더로서 포함되어 있는 수용성 고분자와, 활물질에 결합된 산성 폴리머가 산 무수물화에 의해 공유 결합되어 있기 때문에, 충방전을 수반하는 체적 변화에 추종할 수 있는 활물질층을 부여하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 수명 특성을 향상시킨 비수전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능하게 된다.
폴리머와 바인더를 산 무수물화에 의해 공유 결합시킬 경우, 카르복실산염인 바인더와, 산인 카르복실기를 포함하는 폴리머의 조합이 가장 좋다. 카르복실산염의 바인더와, 카르복실기를 포함하는 폴리머의 조합은, 산끼리나 염끼리가 아니라 염기와 산의 조합이기 때문에, 산 무수물화가 현저하게 진행된다. 특히, 염기가 카르복실레이트 음이온이며, 산이 카르복실산일 경우에는, 염 유래의 카르복실레이트 음이온이, 산 유래의 카르보닐기 탄소에 구핵 공격을 행하여, 산 무수물화가 진행된다고 생각되기 때문이다.
(7) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머가 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머이며, 바인더가 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하고, 그 폴리머와 바인더가 산 무수물화에 의해 공유 결합하고 있는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머 분자량을, 1000 이상 100만 이하의 범위 내로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 충방전을 수반하는 체적 변화에 따라 추종할 수 있는 활물질층을 부여하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머 분자량을, 5000으로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 충방전을 수반하는 체적 변화에 더욱 추종할 수 있는 활물질층을 부여하는 것이 가능하게 된다.
(8) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머가 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머이며, 바인더가 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하고, 그 폴리머와 바인더가 산 무수물화에 의해 공유 결합하고 있는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머 함유량을, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 6 이상 12 이하의 범위 내로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질 표면에 적당한 두께로 보다 안정된 SEI가 형성된다.
(9) 또한, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 폴리머가 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머이며, 바인더가 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하고, 그 폴리머와 바인더가 산 무수물화에 의해 공유 결합하고 있는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지용 전극의 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 함유량을, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 18 이상 24 이하의 범위 내로 해도 된다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 전극이라면, 활물질 표면에서 충분한 결착을 유지하면서, 용량의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
(10) 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지는, 상기 비수전해질 이차 전지용 전극을 부극으로서 갖고 있다.
이 때문에, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지라면, 수명 특성을 향상시킨 비수전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있기 때문에, 수명 특성을 향상시킨 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 부극은, 각종 휴대용 전자 기기의 전원을 비롯하여, 고에너지 밀도가 요구되는 전기 자동차 등의 구동용 축전지, 또한, 태양 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기 기구의 축전 장치 등의 전극에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 면에 형성된 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층은, SiOx 입자를 포함하고, Li와 합금화 가능한 활물질과, 카르복실기를 포함하고 상기 활물질의 표면에 결합되어 있는 폴리머와, 카르복실기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 바인더를 포함하고,
    상기 폴리머와 상기 바인더는 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더에 포함되는 수용성 고분자는, 알긴산염인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 함유량은, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 0.1 이상 10 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 함유량은, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 1 이상 30 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 카르복실기를 포함하는 산성 폴리머이며,
    상기 폴리머와 상기 바인더는 산 무수물화에 의해 공유 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머의 분자량은, 1000 이상 100만 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리머의 함유량은, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 6 이상 12 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더에 포함되는 수용성 고분자의 함유량은, 질량비로 상기 활물질을 100이라 했을 때 18 이상 24 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 전극을 부극으로서 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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