JPH06203834A - リチウム二次電池正極用ＬｉＭ▲Ｏ２▼（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）およびＬｉ▲Ｍｎ２▼▲Ｏ４▼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用するＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎ
ｉ，Ｃｏ）およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４の製造方法を提供す
る。 【構成】 多価アルコラートの金属アルコキシド（ニッ
ケル、コバルトあるいはマンガン）とリチウムアルコキ
シドを用いて合成するリチウムとニッケル、コバルトあ
るいはマンガンとの複合酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池用正極。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】本発明は、リチウムとニッケル、
コバルトあるいはマンガンから成る複合酸化物を正極活
物質として、金属リチウムあるいはリチウムカーボン
（リチウム−グラファイト）インターカレーション化合
物を負極活物質とするリチウム二次電池において、正極
活物質として便用するＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、あ
るいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関する。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型の電池用正極物質としてはＬｉＮｉＯ_２の他、Ｌｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２が使用可能である。ＬｉＣｏＯ
_２を正極活物質とする電池は既に市販されている。しか
しコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、電池
の普及に伴う大量生産には向かない。資源量から考える
とニッケル、マンガン化合物が有望な正極材料である。
層状構造のＬｉＮｉＯ_２は充放電に伴う結晶格子の膨張
収縮が小さく、サイクル特性にすぐれている。また起電
力がＬｉＣｏＯ_２やスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４より
も低いため４ボルト系電池で最も問題となる電解液に使
用する溶媒が分解するという難点が回避できる利点があ
る。しかし、従来のＬｉＮｉＯ_２の合成法では電池活性
な層状構造の化合物とともに電池不活性のスピネル構造
の化合物が副生する。従って純粋な層状構造のＬｉＮｉ
Ｏ_２の合成が困難であった。従来電池活物質となるＬｉ
ＮｉＯ_２の合成法にはスプレードライ法を用いてＮｉ
（ＯＨ）_２とＬｉＯＨから合成したり、硝酸リチウムと
炭酸ニッケルより合成する方法もあるがこれらの方法は
煩雑な合成プロセスが必要であったり、焼成にともない
有害なＮＯ_ｘガスが生成し大量生産には向いていない。
またＬｉＣｏＯ_２、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合
成法は固相反応によるものであり、今回のようなアルコ
キシド法による合成法は知られていない。 【０００４】 【問題点を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法
類似の方法で、ゾルゲル法の特徴であるリチウムとニッ
ケルの均一混合溶液から粘調性液体またはゲルを製造
し、これを焼成することにより層状のＬｉＮｉＯ_２を製
造するものである。二価遷移金属イオンの金属アルコキ
シドの合成法としては硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ニッ
ケル等をエチレングリコール中で加熱し、エチレングリ
コキシドを生成させ方法が知られている。これらの硝酸
塩はエチレングリコールへの溶解度が高いためアルコラ
ートの生成が容易であることを特徴としている。しか
し、この方法は硝酸塩の濃度を高くすると加熱時に爆発
の危険がある。また加熱時に生成するＮＯ_ｘガスの浄化
設備まで必要とするなどコストも高いという欠点があ
る。今回申請した方法の特徴は、金属カルボン酸塩の多
価アルコールへの溶解度が高いことを見いだしたことに
あるが、以下の（１）あるいは（２）式に示すように加
熱により生成するカルボン酸を揮散させることにより強
制的にアルコラートを生成させることを特徴としてい
る。この方法は爆発の危険がないこと、およびＮＯ_ｘの
発生がないという特徴を有する。ここでニッケルアルコ
キシドの生成反応は次の（１）または（２）式で示され
る。 Ｎｉ（Ａ⁻）_２＋２Ｒ（ＯＨ）_２＝Ｎｉ（ＯＲＯＨ）_２＋２ＡＨ↑ （１） Ｎｉ（Ａ⁻）_２＋Ｒ（ＯＨ）_２＝Ｎｉ（ＯＲＯ）＋２ＡＨ↑ （ ２） （便宜上ニッケル塩は一価のアニオンＡ⁻で示し、多価
アルコールは２価のアルコール，Ｒ（ＯＨ）_２，で示し
ている）。酢酸あるいは蟻酸ニッケルを３−２０倍量の
エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
に溶解させ、加熱することにより生成する酸（ＨＡ）を
追い出しニッケルのアルコラートを製造しする。金属塩
としては酢酸、蟻酸など低沸点のカルボン酸が最も有望
である。揮発生を有する酸例えば塩酸、硝酸なども使用
できる場合もある。使用するアルコール類の条件として
は沸点が高い事およびアルコールの酸性度（アルコール
の酸解離定数をＫａとするとｐＫａが１５以下が望まし
い）が高いことである。即ち、新合成法の特徴は生成す
る酸、ＨＡ、が揮発し易いほど、多価アルコールの沸点
が高ければ高いほどアルコラートが生成しやすいことに
なる。またアルコールの酸性度が高い（アルコールの酸
性度の目安としてｐＫａが１５以下）ほどＲＯ−Ｈ結合
が切れやすくアルコキシドが生成しやすいことが上式か
らわかる。 【０００５】このニッケルアルコラートを用いて二つの
方法でＬｉＮｉＯ_２の合成を行った。 （ａ） 酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶解
し、酢酸を揮散させリチウムアルコラートとし、ニッケ
ルアルコラートと混合し（酢酸リチウムと酢酸ニッケル
を共にエチレングリコール加え金属アルコラートを合成
してもよい）、加熱することにより粘調体を製造し、こ
れを燃焼させ原料粉体を得る。この粉体はＸＲＤ分析か
らはＮｉＯとＬｉ_２ＣＯ_３からなる。この粉体を７００
℃５時間酸素雰囲気下で焼成することにより若干のＬｉ
_２ＣＯ_３を含むスピネル構造のＬｉ_ｙＮｉＯ_２（ｙ＜
１）が得られる。さらに８００℃で酸素雰囲気下５時間
焼成することにより層構造のＬｉＮｉＯ_２まで酸化が進
行する。 （ｂ） ニッケルおよびリチウムアルコラート溶液に熱
時に蒸留水を加えゲルを製造し、エチレングリコールを
除去、回収した後このゲルを７００℃および８００℃酸
素中で焼成することによりＬｉＮｉＯ_２を得る方法であ
る。この方法の利点はエチレングリコールは回収再利用
可能であるのみならず、焼成時に炭酸ガスの放出がなく
環境汚染を引き起こさないクリーンな製造法にある。 上記二つの方法は酢酸ニッケルを酢酸コバルトあるいは
酢酸マンガンに代えることによりＬｉＣｏ_２およびＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４の合成にも適用できる。 【発明の効果】本発明のＬｉＮｉＯ_２の製造法は、次の
ような優れた特性を有する。 （１）溶媒の使用量が少なく大量生産が可能な事 （２）（ｂ）のプロセスではエチレングリコールの回収
再利用も可能であり、ゲルはＮｉ（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ
からなるので有害物質は生成しない。 （３）本法で製造したＬｉＮｉＯ_２は図面２に示すよう
に１２０−１３０ｍＡＨ／ｇと大きな充放電容量を有
し、図面３に示すようにサイクル特性もすぐれ、リチウ
ムイオン二次電池用活物質として有用である。 【０００６】 【実施例】 【実施例１】酢酸ニッケル四水和物０．１モル（２４．
８８ｇ）と酢酸リチウム０．１０２モル（０．６７３
ｇ）をエチレングリコール５０ｍｌに加熱溶解する。酢
酸臭がなくなるまで加熱を続ける。さらに加熱を続ける
とエチレングリコールが蒸発し、粘調性液体をへて固化
する。有機物を除くため空気中、４００℃で３時間熱処
理する。得られた粉体を粉砕し、酸素気流下７００℃で
５時間焼成する。更に８００℃で酸素気流下５時間焼成
してＬｉＮｉＯ_２を得る。 【実施例２】酢酸ニッケル四水和物０．１モル（２４．
８８ｇ）と酢酸リチウム０．１０２モル（０．６７３
ｇ）をエチレングリコール５０ｍｌに加熱溶解する。酢
酸臭がなくなるまで加熱を続ける。さらに加熱を続ける
とエチレングリコールが蒸発する。この溶液を冷却する
と固化するので、固化しない熱時に蒸留水１０ｍｌを加
える。この時ゲル状の水酸化物が析出する。これからエ
チレングリコールを蒸発させることにより除去する。得
られた固体は、７００℃および８００℃で５時間酸素気
流下で焼成する。 【実施例３】酢酸マンガン四水和物０．１モル（２４．
５１ｇ）と酢酸リチウム０．０５１モル（０．３３７
ｇ）をエチレングリコール５０ｍｌに加熱溶解する。酢
酸臭がなくなるまで加熱を続ける。さらに加熱を続ける
とエチレングリコールが蒸発し、粘調性液体をへて固化
する。有機物を除くため空気中、４００℃で３時間熱処
理する。これを空気中７００℃で焼成し、スピネル構造
のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得る。ここで得られたＬｉＭｎ_２Ｏ
_４の第一回目の充放電曲線を図４に示した。この電池は
１００−１１０ｍＡＨ／ｇの充放電容量を示す。

【図面の簡単な説明】 【図１】 実施例において用いたテストセルの概略図 【図２】 本法により合成したＬｉＮｉＯ_２の第１回目
の充放電曲線。充電を負で表している。 【図３】 図２に示したＬｉＮｉＯ_２のサイクル数と放
電容量の関係。 【図４】 本法により合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４の第１回
目の充放電曲線。充電を負で表している。 【符号の説明】 １：負極（集電体及び金属リチウムから成る）、２：集
電体（ステンレスメッシュ）、３：金属リチウム箔、
４：セパレーター（多孔性ポリプロピレン）、５：グラ
スファイバー濾紙（電解液を含ませている。電解液に
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の１：４（体積比）混合液に１Ｍとな
るようＬｉＰＦ_６を溶解したもの。）、６：正極合剤
（ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４
をテフロン−アセチレンブラック複合剤と混錬し、ステ
ンレスメッシュに圧着した後、乾燥したもの）７：正極
（正極合剤とステンレスメシュ集電体からなる）、８：
絶縁体

Claims (1)

1. 【０００１】 【特許請求の範囲】 １． 酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル等のニッケルのカル
   ボン酸塩をエチレングリコール、グリセリン等の多価ア
   ルコール中で加熱し、ニッケルアルコラートを生成させ
   る。同一の手法により合成したリチウムアルコラートと
   共に加熱、溶媒を除去後、焼成することにより得られる
   ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４。
   ニッケル塩の代わりにコバルト塩、マンガン塩にも使用
   可能である。金属塩としては酢酸塩、蟻酸塩などのカル
   ボン酸塩の他、塩化物塩をはじめハロゲン化物塩および
   硝酸塩も使用可能である。またリチウムアルコラートは
   一価アルコールを用いても合成しても良い。 ２． 前述のニッケル、コバルト、あるいはマンガンア
   ルコラートに水酸化リチウム水溶液を加え水酸化ニッケ
   ル、水酸化コバルトあるいは水酸化マンガンを生成さ
   せ、アルコールを除去後焼成することにより得られるＬ
   ｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４。 ３． 前述の方法で合成したＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃ
   ｏ）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を塩酸、硫酸などで酸処理
   を行いＬｉを除去したＬｉ_ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）
   あるいはＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘ＝０．１〜０）。 【０００２】