CN108698828A - 橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途 - Google Patents

橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供了橄榄石型化合物，其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本发明的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。

Description

橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中 的用途
技术领域
本发明一般地涉及用于钠离子电池的阴极材料。更具体而言，本发明涉及橄榄石型化合物、其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本发明的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。
背景技术
在过去二十年期间，对于便携式应用和静态应用的电能存储(EES)系统(主要是电池形式)的需求增加[1]。存储能量以便使其恢复为电力的最具有吸引力的途径是将化学能转化为电能。电池提供存储的化学能，其具有以高转换效率使化学能输出为电能的能力。目前，锂离子(Li-离子)技术最常用于便携式应用并且正在向汽车行业推及[2、3]。
现在，用于商业上可获得的Li离子电池的最重要的阴极材料是3.5–4V(相对于Li)LiCoO2(层状的)、LiMn2O4(尖晶石)、LiFePO4(橄榄石)和LiMn1/3Li1/3Co1/3O2(层状的)，其输出分别为150、120、155和160mAh g-1的容量[4、5、6]。锂蓝铁矿(橄榄石)——磷酸锂铁和磷酸锂锰，LiFePO4(LFP)和LiMnPO4(LMnP)已经被确定为用于Li离子电池的合适材料[7、8]；具体而言，由于LFP在安全电压窗口中输出最高的容量(≈170mAh g-1)，现在LFP在商业上是成功的[9]。LFP呈现了若干特征，比如低成本、无毒性、高热稳定性，这对于比如混合动力电动车(HEV)的大规模应用是决定性的[10]。
然而，锂的未来可得性和价格使得研究界寻找合适的替代方案[11、12]。与锂相反，钠是地球上最丰富的元素之一，并且其来源几乎是无限的(例如，海洋中)。此外，钠是锂离子之后的第二轻的碱金属。在元素丰度的基础上，钠离子电池(NIB)是锂离子电池(LIB)的理想替代方案。此外，钠技术基于与Li离子相同的离子插入(ion intercalation)的基本过程[13、14、15、16、17]。它的氧化还原电位是非常合适的(相对于标准氢电极，Eo(Na+/Na)＝-2.71V)，其比锂仅高0.3V，这仅导致小的能量损耗。在这些发现的基础上，可再充电的钠离子电池对于电化学能量存储(EES)应用是有希望的系统。
除了用钠离子替代锂离子以外，钠离子(Na-离子)电池、结构、部件和电荷存储机构与Li-离子电池相似[15]。钠离子电池基本上由两种钠嵌入(sodium insertion)材料(一种是正极和一种是负极)构成，它们浸泡在作为离子导体的电解质中。电池的最终性能取决于所选的部件。在1980年，Newman等人报导了钠离子电池的首次研究，显示在室温下高度可逆的电化学钠嵌入TiS2[18]。适合于Na-离子电池的许多材料与其锂对应物相似，在过去20年对于Li-离子电池的许多材料比如层状过渡金属氧化物、橄榄石和NASICON框架进行了详尽的研究。此外，对Na-离子电池的研究正在探索新的聚阴离子框架，比如氟磷酸盐、焦磷酸盐、氟硫酸盐、硫酸盐和次氮基磷酸盐(nitridophosphate)，以及普鲁士蓝类似物作为层状氧化物和聚阴离子结构的替代阴极材料。图1显示了对于报导的用于Na-离子电池的材料，电压对容量的变化。输出最高理论容量之一的一个实例是橄榄石NaFePO4(154mAh g-1)，它还是低成本和环境相容的材料。由于这个原因，分析磷酸钠-橄榄石作为电极材料的容量是重要的，以便针对它们的特征和其Li对应物(LiFePO4)的先前研究利用它们[19]。
与LiFePO4(LFP)相反，NaFePO4(NFP)可以以两种不同的结构存在；橄榄石和磷铁钠矿(maricite)[20、21]，两者均以Pnma作为空间群以斜方晶系结晶。两种结构均展现由磷酸盐基团组成的相似框架。不同之处在于由Na+和Fe2 +离子占据两个八面体位点。在橄榄石结构中，Na+和Fe2 +离子分别占据M1和M2位置(图2A)，而在磷铁钠矿结构中，占位对应于相反位点(图2B)。两者均由畸变的PO4四面体和畸变的FeO6八面体构成。在橄榄石结构中，FeO6八面体是共角的，形成与bc平面平行的2D层，其通过PO4四面体连接，导致Na+沿着b方向扩散的1D通道，使得其适合于阴极材料。相比之下，在磷铁钠矿结构中，共边的FeO6八面体形成沿着b方向的链，其通过PO4四面体连接，构建3D晶体结构。认为Na和Fe八面体的连接性阻断了Na+离子扩散通道，限制了Na离子的嵌入和脱出(extraction)。
橄榄石NaFePO4相对于磷铁钠矿结构的NaFePO4是亚稳定的，磷铁钠矿结构的NaFePO4在很长时间被认为是电化学非活性的[19、22]。最近并且也是第一次，Kim等人显示磷铁钠矿NaFePO4可用作可再充电的Na电池的优异的阴极材料[23]。他们报导了，Na离子可以从纳米级别的磷铁钠矿NaFePO4嵌入和脱嵌，同时转化为无定形的FePO4。然而，由于电解质稳定性，第一次脱钠获得的高电压对于未来的商业应用可能是不方便的。
橄榄石NaFePO4是LiFePO4的类似材料，LiFePO4是用于Li-离子电池的最商业化并且最合适的材料之一(如上所讨论的)。然而，一个大的挑战是实现电化学活性橄榄石NaFePO4的直接合成。使用常规方法比如水热法或固态途径合成NaFePO4导致热力学产物磷铁钠矿[24、25]。目前，与LiFePO4的化学或电化学阳离子交换是用于获得具有橄榄石相的电化学活性NaFePO4的最有效的方式[21、26、27]。但是，橄榄石结构也可以使用其他间接方法获得，比如基于前体的低温方法[28]、拓扑反应[29]和经由模板方法的中空无定形NaFePO4[30]。
对于用于钠离子电池的阴极材料的新型橄榄石型化合物存在需要。而且，对于制备这种化合物的更加高效和更加成本有效的方法存在需要。
发明内容
发明人已经设计和制备了用于钠离子电池的阴极材料的新型橄榄石型化合物。本发明的化合物是磷酸钠-橄榄石。它们通过包含水热法的直接合成制备。本发明的制备方法是高效的和成本有效的。
因此本发明根据其方面提供以下内容：
(1)通式NahMiM’jM”kPO4的化合物，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
(2)通式Na1-xMxM’PO4的化合物，其中：0≤x<1，优选地x≈0或x≈0.1；并且其中M和M’各自独立地为金属。
(3)通式Na1-xMxM’1-yM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0或x≈0.1和0≤y≤0.25；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
(4)通式NaM1-xM’xPO4的化合物，其中：0≤x≤1，并且其中M和M’各自独立地为金属。
(5)通式NaM1-x-yM’xM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
(7)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li、Mg、Ca、Mn和Fe。
(8)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li、Mn和Fe。
(9)根据上述(1)至(5)中任一项所述的化合物，其中金属选自：Li和Mn。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的化合物，其为磷酸钠-橄榄石化合物。
(11)通式Na1-xLixMnPO4的化合物，其中：0≤x<1；优选地x≈0或x≈0.1。
(12)具有式Na0.966Li0.34MnPO4的化合物。
(13)通式Na1-xLixFe1-yMnyPO4或Na1-xLixFeyMn1-yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0和0≤y≤0.25。
(14)具有式Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4或Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的化合物。
(15)通式NaMn1-xMgxPO4的化合物，其中：0≤x≤1。
(16)通式Na1-xMgxMnPO4的化合物，其中：0≤x≤1。
(17)通式NaFe1-x-yMnxLiyPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1。
(18)制备磷酸钠-橄榄石化合物的方法，该方法包括水热法。
(19)制备通式NahMiM’jM”kPO4的化合物的方法，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属，该方法包括以下步骤：
(a)制备包括含M化合物、含M’化合物和含M”化合物的水性混合物以获得M-M’-M”混合物；
(b)将含P化合物添加至混合物M-M’-M”混合物以获得M-M’-M”-P混合物；
(c)将含Na化合物添加至M-M’-M”-P混合物以获得Na-M-M’-M”-P混合物；和
(d)将Na-M-M’-M”-P混合物引入高压釜中以进行晶体生长并且获得通式NahMiM’jM”kPO4的化合物。
(20)上述(19)所述的方法，进一步包括以下步骤：(e)快速冷却晶体；和(f)干燥冷却的晶体。
(21)上述(20)所述的方法，其中步骤(f)在大约50-85℃，优选地60-75℃的温度下进行；进行大约6-12小时，优选地大约8-10小时的时间段。
(22)上述(19)所述的方法，其中步骤(a)包括制备含M化合物、含M’化合物和含M”化合物的各自的水性溶液，首先混合这三种溶液中的两种并且然后添加第三种溶液以获得M-M’-M”混合物。
(23)上述(19)所述的方法，其中步骤(a)-(c)中的每一步在搅拌下进行。
(24)上述(19)所述的方法，其中步骤(b)包括制备含Na化合物的水性溶液并且将该溶液添加至M-M’-M”-P混合物。
(25)上述(19)所述的方法，其中步骤(d)在O2、N2或其组合的气氛下进行。
(26)上述(19)所述的方法，其中步骤(d)在大约1.5-2.5MPa，优选地大约2MPa的压力下；在大约150-250℃，优选地大约200℃的温度下进行；进行大约2-6小时，优选地大约4小时的时间段。
(27)上述(19)所述的方法，其中使用的水是在N2下鼓泡的去离子水。
(28)上述(19)所述的方法，其中含M化合物、含M’化合物和含M”化合物各自独立地选自MnSO4、LiOH、FeSO4和MgSO4；优选地，化合物各自独立地为水合化合物。
(29)上述(19)所述的方法，其中含P化合物是H3PO4。
(30)上述(19)所述的方法，其中含Na化合物是NaOH。
(31)上述(19)所述的方法，其中含Na化合物以过量使用。
(32)上述(19)所述的方法，其中在通式NahMiM’jM”kPO4中，h＝1和0≤i≤0.2和0≤j≤0.8和0.85≤i+j+k≤1。
(33)一种用于钠离子电池的阴极材料，包括根据上述(1)至(18)中任一项所限定的化合物。
(34)一种用于钠离子电池的阴极材料，包括根据上述(1)至(18)中任一项所限定的化合物和碳材料。
(35)一种用于钠离子电池的阴极材料，包括通过根据上述(19)至(32)中任一项所限定的方法制备的化合物。
(36)一种用于钠离子电池的阴极材料，包括通过根据上述(19)至(32)中任一项所限定的方法制备的化合物和碳材料。
(37)一种用于钠离子电池的阴极，包括根据上述(33)至(36)中任一项所限定的阴极材料。
(38)一种钠离子电池，包括根据上述(37)所限定的阴极。
当阅读仅通过参考附图举例给出的其具体实施方式的下列非限制性描述时，本发明的其它目的、特征和优势将变得更加显而易见。
附图说明
专利或申请文件包含用彩色执行的至少一个附图。具有(一幅或多幅)彩色附图的该专利或专利申请公布的副本经请求并且支付必要的费用后由专利局提供。
在附图中：
图1：用于钠离子电池的插入材料的电压对容量变化的示意性图解，其中理论容量和实现的容量分别用蓝色柱和绿色椭圆示出。
图2A：橄榄石-NaFePO4的示意图；图2B：磷铁钠矿-NaFePO4的示意图。
图3：Na0.9Li0.1MnPO4的XRD的Rietveld精修(refinement)，其中Yobs(红线)、Ycalc(黑线)、Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线)。
图4A和图4B：Na0.9Li0.1MnPO4的SEM图像。
图5：Na0.966Li0.034MnPO4的中子粉末衍射的Rietveld精修。Yobs(红线)，Ycalc(黑线)，Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线)，其中λ＝1.544402。
图6A和图6B：Na0.966Li0.034PO4沿着[010]和[001]方向的晶体结构的图解，其中钠和锂位于相同的位置(蓝色-橙色球)。
图7A和图7B：Na0.966Li0.034MnPO4的SEM图像。
图8A和图8B：Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4的XRD的Rietveld精修。图8A显示了对应于磷铁钠矿的峰；和图8B显示了橄榄石和磷铁钠矿结构二者的精修，其中Yobs(红线)，Ycalc(黑线)，Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线)。
图9A和图9B：Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4的SEM图像。
图10：Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的Rietveld精修。
图11A和图11B：Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4沿着[010]和[001]方向的晶体结构的图解，其中钠和锂位于相同的位置(蓝色-橙色球)，并且Mn和Fe共享相同的位置(绿色-红色)。
图12：Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的SEM图像。
图13：NaMnPO4橄榄石相的Lebail轮廓(profile)匹配。
图14：NaMnPO4磷铁钠矿相的Rietveld精修匹配。
图15：Na1-xMgxMnPO4的XRD衍射图案匹配。
图16：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.5)的LeBail轮廓匹配，其中Yobs(红线)，Ycalc(黑线)，Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线-磷铁钠矿和垂直红线-橄榄石)。
图17：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.75)的LeBail轮廓匹配，其中Yobs(红线)，Ycalc(黑线)，Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线-磷铁钠矿和垂直红线-橄榄石)。
图18：磷铁钠矿Na1-xLixFePO4的中子衍射的Rietveld精修，其中Yobs(红线)，Ycalc(黑线)，Yobs-Ycalc(蓝线)和Bragg位置(垂直蓝线)，其中λ＝1.544402。
图19：Na1-xLixFePO4样品的SEM图像。
图20：在O2气氛中水热法之后获得的NaFe0.5Mn0.5PO4和NaFe0.75Mn0.25PO4的X射线衍射图案。
图21：在球磨之后混合物活性材料：碳(80：20)的SEM图像。
图22A：Na1-xLixMnPO4的恒电流充电和放电曲线；图22B：Na1-xLixMnPO4的容量保持率(来自实施例1)。
具体实施方式
本发明涉及可用于钠离子电池的阴极材料的新型橄榄石型化合物。本发明的化合物是磷酸钠-橄榄石。它们通过包含水热法的直接合成制备。通过以下概述的非限制性实例进一步详细阐释本发明。
通常，通过水热法进行橄榄石Na1-xLixFe1-yMnyPO4的直接合成。根据以下反应使用氢氧化钠(NaOH，Sigma Aldrich，97％)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，Sigma Aldrich，99％)、硫酸锰(MnSO4·H2O，Sigma Aldrich，99％)、氢氧化锂(LiOH·H2O，Sigma Aldrich，98％)和正磷酸(H3PO4，Alfa Aesar，85％)作为前体：
3·NaOH+(1-x)·FeSO4·7H2O+x·MnSO4·H2O+y·LiOH·H2O+H3PO4→Na1-xLixFe1- yMnyPO4
以下表1概述了进行的一些详细实例：
表1对于每个水热合成所使用的反应物的摩尔数
实施例1：Na1-xLixMnPO4(x≈0.1，见表1)的制备
将过量NaOH(0.36摩尔)溶解在100mL去离子水中。然后分别将0.108摩尔MnSO4·H2O和0.012摩尔LiOH·H2O溶解在90mL和10mL去离子水中。将LiOH溶液添加至MnSO4溶液并且在搅拌下混合，直到获得均匀的溶液。在量筒中添加0.12摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至100mL。将该最后的溶液添加至Mn-Li并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Mn-Li-P并且也搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积300mL)的pH为10。用最终溶液/混合物填充玻璃内衬(liner)并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时(P≈2MPa)，在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末。
应该注意的是，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。而且，在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。过滤所获得的溶液，并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。随后，在60-75℃下干燥过夜。
X射线衍射测量被用于结构表征。图3显示了所得化合物的Rietveld精修，其中(*)标注了杂质(磷铁钠矿相或未知的)。在精修之后，获得的晶胞参数为和其略低于报导的具有Pnma空间群的橄榄石NaMnPO4的那些(见以下表2)。这种微小的差异可能归因于结构中少量的Li。使用电子显微镜来研究均匀程度以及粒度。如从图4A和图4B可见，可以观察到两种不同的形态，其中的一种归因于橄榄石磷酸铁锰(大晶体)，和另一种归因于杂质(小晶体)。通过EDAX分析进行最终产物的组成研究。这些测量表明Na:Mn:P的比接近1:1:1(通过EDAX测量不能检测到Li离子，以下表3)。
在该实施例中，已经证明了直接合成橄榄石Na1-xLixMnPO4，其存在一些未知杂质和可归因于磷铁钠矿相的杂质。
表2橄榄石Na1-xLixFe1-yMnyPO4的精修晶胞参数和在Rietveld精修之后与报导的NaFePO4和NaMnPO4值的比较
表3通过EDAX测定的每种化合物的组成的总结
实施例2：Na1-xLixMnPO4(x≈0.1，见表1)的制备
在该情况中，相对于实施例1使用更少量的MnSO4·H2O(见表1)。将过量NaOH(0.36摩尔)溶解在100mL去离子水中。然后将0.089摩尔MnSO4·H2O和0.012摩尔LiOH·H2O分别溶解在90mL和10mL去离子水中。将LiOH溶液添加至MnSO4溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在量筒中添加0.12摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至100mL。将该最后的溶液添加至Mn-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Mn-Li-P溶液并且也搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积300mL)的pH为10。用最终溶液/混合物填充玻璃内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时(P≈2MPa)，在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末。
应该注意的是，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时，并且在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。然而，使用未鼓泡的水进行试验并且在空气下密封高压釜，其也产生橄榄石相。
在此之后，过滤所获得的溶液，并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
在该合成中，已经实现了高度的纯度。由于这个原因，使用中子粉末衍射进行结构表征。使用中子衍射的目的是精修锂离子的占位(occupancy)和位点位置。对于Rietveld精修，橄榄石NaMnPO4结构被用作起始结构模型。图5揭示了化合物以特征斜方晶系橄榄石相(Pnma)结晶。测定晶胞参数为和(表2)。由于中子衍射，有可能精修占位和测定锂处于哪个位点以及化合物的最终组成。以下表4概述了原子位置和结构中每个原子的占位。考虑在Rietveld精修中获得的结果，发现Li位于钠位点，最终组成为Na0.966Li0.034MnPO4。在图6A和图6B中显示了沿着[010]和[001]方向的最终晶体结构的多面体表示。
表4橄榄石Na0.966Li0.034MnPO4的最终原子坐标和占位
此外，从扫描电子显微镜图像可见高度均匀性(图7A和图7B)，其中显示颗粒具有长度从5μm至20μm的菱面体形状。
在该实施例中，已经证明橄榄石Na0.966Li0.034MnPO4的直接合成。此外，添加非化学计算量的MnSO4·H2O比使用化学计算量的MnSO4·H2O导致更纯的化合物。最终，中子衍射允许测定晶体结构中锂离子的占位和位点。证实了Li和Na位于相同的晶体学位置并且LiOH·H2O以过量使用。然而，不能排除存在反占位(anitisite)可能性。
实施例3：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.22，见表1)的制备
将过量NaOH(0.36摩尔)溶解在100mL去离子水中。然后，将0.03摩尔FeSO4·7H2O、0.78摩尔MnSO4·H2O和0.012摩尔LiOH·H2O分别溶解在25mL、65mL和10mL去离子水中。首先，将FeSO4溶液添加至MnSO4并且搅拌直到获得均匀的溶液。然后，将LiOH溶液添加至Fe-Mn溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在量筒中添加0.12摩尔H3PO4溶液，其用去离子水填充至100mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-Li-P溶液，其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积300mL)的pH为10。用最终溶液/混合物填充玻璃内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时(P≈2MPa)，在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末。
应该注意的是，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。此外，在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。然后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
使用X射线衍射进行结构表征。Rietveld精修揭示化合物以斜方晶系橄榄石相(Pnma)结晶，然而，存在一些对应于作为杂质的磷铁钠矿相的峰(*)(图8A)。使用橄榄石和磷铁钠矿结构两者进行第二次Rietveld精修，其测定橄榄石相的晶胞参数为和 (图8B和表2)。此外，Rietveld精修允许我们进行相量化，其测定75％对应于橄榄石和25％对应于磷铁钠矿。
扫描电子图像显示两种不同形态的存在；其中一个对应于橄榄石化合物(矩形)和另一个对应于作为杂质的磷铁钠矿(图9A和图9B)。此外，EDAX测量确定Na:Fe:Mn:P的比例接近1:0.25:0.75:1。如在先前实施例中，Li离子不能由EDAX检测器检测到。
已经进行中子衍射以能够测定原子坐标、原子占位和阐明晶体结构中锂的量以及其位点。由于杂质的存在，对于获得用于确定最终组成的稳定精修提出了一些挑战。然而，已经用其确认，Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4的结构对应于橄榄石相。
在该实施例中，已经证明橄榄石Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4的直接合成，其中存在磷铁钠矿相作为杂质。
实施例4：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.25，见表1)的制备
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.003摩尔FeSO4·7H2O、0.0078摩尔MnSO4·H2O和0.0012摩尔LiOH·H2O分别溶解在2.5mL、6.5mL和10mL去离子水中。首先，将FeSO4溶液添加至MnSO4并且搅拌直到获得均匀的溶液。然后，将LiOH溶液添加至Fe-Mn溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在此之后，在量筒中添加0.012摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-Li-P溶液，其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH为10或更高。在200℃下在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末4小时。为了避免从橄榄石向磷铁钠矿的任何转化，进行高压釜的快速冷却(淬灭)。
在此之后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。应该注意的是，使用鼓泡或未鼓泡的去离子水不会影响最终产物。在两种情况中均获得了橄榄石相。而且，在该实施例中，在O2气氛下进行溶液、混合物和高压釜的密封。
已经观察到，当保持在非O2气氛(在手套箱中在N2下超过一小时吹扫)下时，该反应是不成功的。似乎O2对获得橄榄石相是必需的。此外，已经使用快速冷却(淬灭)来避免从橄榄石至磷铁钠矿的转化。
该方法已经在实施例1和实施例2中使用，其在两种情况中均产生纯的橄榄石相(在本公开内容中没有显示)。
使用X射线衍射进行结构表征并且Rietveld精修确认化合物以斜方晶系橄榄石相(Pnma)结晶。在冷却过程期间使用淬灭有助于避免磷铁钠矿杂质的存在。然而，存在可归因于未知杂质的小峰(*)(图10)。在Rietveld精修中，根据ICP测量固定Na:Fe:Mn:P的占位(1:0.25:0.75:1)；晶胞参数被确定为和(表2)。在图11A和图11B中显示了沿着[010]和[001]方向的最终晶体结构的多面体表示。扫描电子图像显示矩形单一颗粒的存在，宽度为1.5-2μm和长度为6-12μm(图12)。
在该实施例中，已经证明了橄榄石Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的直接合成，由于快速冷却(淬灭)，不存在作为杂质的磷铁钠矿相。该反应在O2中并且使用未鼓泡的去离子水进行。
实施例5a和5b：NaMnPO4(x≈0.1，见表1)的制备
实施例5a：在O2气氛下的反应
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.012摩尔MnSO4·H2O溶解在10mL去离子水中。在量筒中添加0.012摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Mn溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Mn-P溶液并且也搅拌直到获得均匀的浓溶液(总体积30mL)。用最终溶液/混合物填充Teflon内衬并且在O2气氛中密封高压釜。在200℃下搅拌4小时，在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末。
在本发明的该实施方式中，去离子水没有预先鼓泡。进一步，在空气气氛中进行溶液、混合物和高压釜密封。然后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
X射线衍射被用于相鉴定和结构表征。图13对应于LeBail轮廓匹配，其揭示了化合物以特征斜方晶系橄榄石相(Pnma)结晶。确定晶胞参数为和(表2)。在该情况中，杂质不归因于磷铁钠矿相。
实施例5b：在N2气氛下的反应
将过量NaOH(0.36摩尔)溶解在100mL去离子水中。然后将0.108摩尔MnSO4·H2O溶解在100mL中。然后，在量筒中添加0.12摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至100mL。将该最后的溶液添加至Mn溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Mn-P并且也搅拌直到获得均匀的浓溶液(总体积300mL)。用最终溶液/混合物填充玻璃内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时(P≈2MPa)，在高压釜中生长以磷铁钠矿结构结晶的粉末。
在本发明的该实施方式中，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。此外，在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。在此之后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
X射线衍射被用于相鉴定和结构表征。图14对应于Rietveld轮廓匹配，其揭示化合物以特征斜方晶系磷铁钠矿相(Pnma)结晶。然而，存在一些对应于作为杂质的橄榄石相的峰(*)。测定的磷铁钠矿相的晶胞参数为和和橄榄石相的晶胞参数为和此外，Rietveld精修允许相量化，其中确定90％对应于磷铁钠矿和10％对应于橄榄石。
如果该反应在空气气氛下进行，则获得橄榄石相，而在N2下和使用鼓泡的去离子水获得磷铁钠矿相。
实施例6：NaMn1-xMgxPO4(x≈0.1，见表1)的制备
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.0108摩尔MnSO4·H2O和0.0012摩尔MgSO4分别溶解在9mL和1mL去离子水中。首先，将MgSO4溶液添加至MnSO4并且搅拌直到获得均匀的溶液。随后将0.012摩尔H3PO4溶液添加至量筒，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Mn-Mg溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Mn-Mg-P溶液，其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH高于10。在200℃下在高压釜中生长以橄榄石结构结晶的粉末4小时。为了避免从橄榄石向磷铁钠矿的任何转化，进行高压釜的快速冷却(淬灭)。
图15图解了通过水热法获得的化合物的X射线衍射图案。将该图案与实施例2(Na1-xLixMnPO4)中报导的图案比较。XRD揭示化合物以特征斜方晶系橄榄石相(Pnma)结晶。但是，存在一些由于未知杂质产生的峰(*)。Lebail轮廓匹配继续进行，以便测定晶胞参数。然而，当比较两种组成时，Na1-xMgxMnPO4的峰以较高的2θ偏移，导致晶胞参数降低。考虑到Mg的离子半径高于Li，预期峰以较低的2θ偏移。
在该实施例中，在O2气氛下进行该方法。
实施例7：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.5，见表1)的制备
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.0054摩尔FeSO4·7H2O、0.0054摩尔MnSO4·H2O和0.012摩尔LiOH·H2O分别溶解在4.5mL、4.5mL和1mL去离子水中。首先，将Mn溶液添加至FeSO4溶液并且混合。然后将LiOH溶液添加至Fe-Mn溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在此之后，在量筒中添加0.012摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-Li-P溶液并且还搅拌直到获得均匀浓度的溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH高于10。用最终溶液/混合物填充Teflon内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时，在高压釜中生长以磷铁钠矿结构结晶的粉末。
在本发明的该实施方式中，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。然后过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
X射线衍射被用于结构表征和相鉴定。图16对应于在水热合成之后获得的化合物的XRD LeBail轮廓匹配，其揭示了化合物以特征斜方晶系磷铁钠矿相结晶(垂直蓝线)。然而，存在一些对应于作为杂质的橄榄石相的峰(图16，垂直红线)。测定的磷铁钠矿相的晶胞参数为 和和橄榄石相(估算的组成为NaFe0.25Mn0.75PO4)的晶胞参数为和 由于少量的橄榄石相(5％或更少)，相量化非常困难并且不够精确。
实施例8：Na1-xLixFeyMn1-yPO4(x≈0.1，y≈0.75，见表1)的制备
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.0078摩尔FeSO4·7H2O、0.003摩尔MnSO4·H2O和0.012摩尔LiOH·H2O分别溶解在6.5mL、2.5mL和1mL去离子水中。首先，将Mn溶液添加至FeSO4溶液并且混合。然后将LiOH溶液添加至Fe-Mn溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在此之后，在量筒中添加0.012摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-Li-P溶液并且其也被搅拌直到得到均匀的浓溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH高于10。用最终溶液/混合物填充Teflon内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时，在高压釜中生长以磷铁钠矿结构结晶的粉末。
在本发明的该实施方式中，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。此外，在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。在此之后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
X射线衍射被用于结构表征和相鉴定。图17对应于在水热合成之后获得的化合物的XRD LeBail轮廓匹配，其揭示了化合物以特征斜方晶系磷铁钠矿相结晶(图17，垂直蓝线)。然而，存在一些对应于作为杂质的橄榄石相的峰(图17，垂直红线)。测定的磷铁钠矿相的晶胞参数为 和和橄榄石相(估算的组成为NaFe0.25Mn0.75PO4)的晶胞参数为和 由于少量的橄榄石相(5％或更少)，相量化存在一些挑战。
实施例9(对比)：Na1-xLixFePO4(x≈0.1，见表1)的制备
将过量NaOH(0.36摩尔)溶解在100mL去离子水中。然后将0.108摩尔FeSO4·7H2O和0.012摩尔LiOH·H2O分别溶解在90mL和10mL去离子水中。将LiOH溶液添加至FeSO4溶液并且在搅拌下混合直到获得均匀的溶液。在量筒中添加0.12摩尔H3PO4溶液，然后用去离子水将其填充至100mL。将该最后的溶液添加至Fe-Li溶液并且搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Li-P溶液并且其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积300mL)的pH为9-10。用最终溶液/混合物填充玻璃内衬并且在N2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时(P≈2MPa)，在高压釜中生长以磷铁钠矿结构结晶的粉末。
在该实施例中，在N2下使去离子水预先鼓泡4-5小时。此外，在N2气氛下在手套箱中进行溶液、混合物和高压釜密封。在此之后，过滤所获得的溶液并且用水(3-4次)和乙醇(1次)洗涤产物。然后，在60-75℃下干燥过夜。
由于样品的高度的纯度，中子衍射被用于结构表征。图18显示了所获得的化合物的Rietveld精修。在该情况中，化合物以磷铁钠矿Pnma结构结晶，其中和作为晶胞参数，其为针对磷铁钠矿NaFePO4报导的值[24]。在Rietveld精修中使用三种不同的结构模型：(1)Li位于Na位点，(2)Li位于Fe位点和(3)Li位于Na和Fe位点两者。由于结构中少量的Li，在结构模型之间区分存在一些挑战。在IREQ设施中进行飞行时间–二次离子质谱分析，其显示在该结构中Li的量为0.2％。此外，扫描电子显微镜图像显示高度均匀性，其中颗粒具有组成聚集体的片状形状(图19)。
尽管中子衍射的良好Rietveld精修，但是由于Li在结构中的量较低，因此难以确定Li位点(假设Li离子如前述实施例中位于Na位点)。
在该比较实施例中，没有证实橄榄石Na1-xLixFePO4的直接合成，因为相反地已经获得了磷铁钠矿Na1-xLixFePO4。
实施例10a和10b(对比)：NaFeyMn1-yPO4(y≈0.5或y≈0.75，见表1)的制备
实施例10a：NaFe0.5Mn0.5PO4
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.006摩尔FeSO4·7H2O、0.006摩尔MnSO4·H2O分别溶解在5mL和5mL去离子水中。首先，将Mn溶液添加至FeSO4溶液并且对其混合直到获得均匀的溶液。在此之后，将0.012摩尔H3PO4溶液添加至量筒，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn溶液并且对其搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-P溶液并且其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH高于10。用最终溶液/混合物填充Teflon内衬并且在O2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时，在高压釜中生长结晶的粉末。在此之后进行高压釜的快速冷却(淬灭)。
实施例10b：NaFe0.75Mn0.25PO4
将过量NaOH(0.036摩尔)溶解在10mL去离子水中。然后将0.009摩尔FeSO4·7H2O和0.003摩尔MnSO4·H2O分别溶解在7.5mL和2.5mL去离子水中。首先，将Mn溶液添加至FeSO4溶液并且对其混合直到获得均匀的溶液。在此之后，将0.012摩尔H3PO4溶液添加至量筒，然后用去离子水将其填充至10mL。将该最后的溶液添加至Fe-Mn溶液并且对其搅拌直到获得均匀的溶液。最终，将NaOH溶液添加至Fe-Mn-P溶液并且其也被搅拌直到获得均匀的浓溶液。最终溶液(总体积30mL)的pH高于10。用最终溶液/混合物填充Teflon内衬并且在O2气氛下密封高压釜。在200℃下搅拌4小时，在高压釜中生长结晶的粉末。在此之后，进行高压釜的快速冷却(淬灭)。
X射线衍射被用于结构表征和相鉴定。图20显示了化合物NaFe0.5Mn0.5PO4(实施例10a，红色图案)和NaFe0.75Mn0.25PO4(实施例10b，绿色图案)的X射线衍射图案。而且，所述图案已经与特征磷铁钠矿和橄榄石NaFePO4数据库比较。如上所述，该合成被用于探寻当Fe含量高于0.25时Li缺失和O2气氛的影响。两种化合物都不以特征橄榄石结构结晶。NaFe0.75Mn0.25PO4主要以磷铁钠矿相结晶，然而，存在一些归因于未知杂质的峰(*)。而NaFe0.5Mn0.25PO4(实施例10b，绿色图案)是更加复杂的，该化合物不以磷铁钠矿相或橄榄石相结晶。
该比较实施例探寻了非Li掺杂和O2气氛的影响。没有实现橄榄石NaFexMn1-xPO4(x≈0.5和x≈0.75)的直接合成。相反地，取而代之的是，获得了磷铁钠矿NaFe0.75Mn0.5PO4，因为较高量的Fe可能诱发磷铁钠矿相。
电化学测试
第一次测试：使用活性材料粉末(实施例1)进行初步测试，该活性材料粉末使用球磨与Denka碳以80:20(活性材料：碳)的比例混合。球磨被用于降低制备的材料的粒度并且还确保混合物的良好均匀性。图21显示了在球磨处理之后的SEM图像；可以观察到样品的良好均匀性，而且还可以观察到小颗粒(主要地，小于500nm)的团聚体的存在。
使用金属钠作为阳极，Watman GF/D硼硅酸盐玻璃纤维作为隔膜和1M NaPF6碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(EC:DMC)作为电解质，以及使用MACCOR电池测试系统，装配纽扣电池(coin cell)。
在C/20下使用恒电流充电和放电曲线相对于锂和钠金属测试Na1-xLixMnPO4(理论容量为145mA·h/g)(图22A和图22B)。尽管材料对于两种离子均具有电化学活性，但两种曲线均展现远离理论容量的低容量，以及差的循环性和高的极化。
第二次测试：这些新的橄榄石化合物的挑战是寻找碳涂覆工艺的方法。可能要避免超过400℃的温度，因为可能发生从橄榄石向磷铁钠矿的相变。可以通过使用球磨混合Na0.966Li0.034MnPO4(实施例2)与C65制备复合材料。然后可以在400℃下在氩气下热处理混合物3小时。可以相对于金属钠测试获得的化合物，并且与在第一次测试中获得的结果相比。
权利要求的范围不应受到实施例中阐述的优选实施方式的限制，而是应该给予与说明书作为整体一致的最宽泛的解释。
本说明书参考许多文件，其内容通过引用以其整体并入本文。
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Claims (38)

1.通式NahMiM’jM”kPO4的化合物，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
2.通式Na1-xMxM’PO4的化合物，其中：0≤x<1，优选地x≈0或x≈0.1；并且其中M和M’各自独立地为金属。
3.通式Na1-xMxM’1-yM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0或x≈0.1和0≤y≤0.25；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
4.通式NaM1-xM’xPO4的化合物，其中：0≤x≤1，并且其中M和M’各自独立地为金属。
5.通式NaM1-x-yM’xM”yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1；并且其中M、M’和M”各自独立地为金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mg、Ca、Mn和Fe。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li、Mn和Fe。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中所述金属选自：Li和Mn。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其为磷酸钠-橄榄石化合物。
11.通式Na1-xLixMnPO4的化合物，其中：0≤x<1；优选地x≈0或x≈0.1。
12.具有式Na0.966Li0.34MnPO4的化合物。
13.通式Na1-xLixFe1-yMnyPO4或Na1-xLixFeyMn1-yPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y≤1，优选地x≈0和0≤y≤0.25。
14.一种具有式Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4或Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4的化合物。
15.通式NaMn1-xMgxPO4的化合物，其中：0≤x≤1。
16.通式Na1-xMgxMnPO4的化合物，其中：0≤x≤1。
17.通式NaFe1-x-yMnxLiyPO4的化合物，其中：0≤x<1和0≤y<1和x+y<1。
18.一种制备磷酸钠-橄榄石化合物的方法，所述方法包括水热法。
19.一种制备通式NahMiM’jM”kPO4的化合物的方法，其中：0<h≤1，0≤i≤1，0≤j≤1和0≤k≤1，并且其中M、M’和M”各自独立地为金属，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包括含M化合物、含M’化合物和含M”化合物的水性混合物以获得M-M’-M”混合物；
(b)将含P化合物添加至所述混合物M-M’-M”混合物以获得M-M’-M”-P混合物；
(c)将含Na化合物添加至所述M-M’-M”-P混合物以获得Na-M-M’-M”-P混合物；和
(d)将所述Na-M-M’-M”-P混合物引入高压釜中以进行晶体生长并且获得通式NahMiM’jM”kPO4的化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括以下步骤：(e)快速冷却所述晶体；和(f)干燥所述冷却的晶体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(f)在大约50-85℃，优选地60-75℃的温度下进行；进行大约6-12小时，优选地大约8-10小时的时间段。
22.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(a)包括制备所述含M化合物、所述含M’化合物和所述含M”化合物的各自的水性溶液，首先混合这三种溶液中的两种并且然后添加第三种溶液以获得所述M-M’-M”混合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(a)-(c)中的每一步在搅拌下进行。
24.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(b)包括制备所述含Na化合物的水性溶液并且将所述溶液添加至所述M-M’-M”-P混合物。
25.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(d)在O2、N2或其组合的气氛下进行。
26.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(d)在大约1.5-2.5MPa，优选地大约2MPa的压力下；在大约150-250℃，优选地大约200℃的温度下进行；进行大约2-6小时，优选地大约4小时的时间段。
27.根据权利要求19所述的方法，其中使用的水是在N2下鼓泡的去离子水。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述含M化合物、所述含M’化合物和所述含M”化合物各自独立地选自MnSO4、LiOH、FeSO4和MgSO4；优选地，所述化合物各自独立地为水合化合物。
29.根据权利要求19所述的方法，其中所述含P化合物是H3PO4。
30.根据权利要求19所述的方法，其中所述含Na化合物是NaOH。
31.根据权利要求19所述的方法，其中所述含Na化合物以过量使用。
32.根据权利要求19所述的方法，其中在所述通式NahMiM’jM”kPO4中，h＝1并且0≤i≤0.2和0≤j≤0.8和0.85≤i+j+k≤1。
33.一种用于钠离子电池的阴极材料，包括根据权利要求1至18中任一项所限定的化合物。
34.一种用于钠离子电池的阴极材料，包括根据权利要求1至18中任一项所限定的化合物和碳材料。
35.一种用于钠离子电池的阴极材料，包括通过根据权利要求19至32中任一项所限定的方法制备的化合物。
36.一种用于钠离子电池的阴极材料，包括通过根据权利要求19至32中任一项所限定的方法制备的化合物和碳材料。
37.一种用于钠离子电池的阴极，包括根据权利要求33-36中任一项所限定的阴极材料。
38.一种钠离子电池，包括根据权利要求37所限定的阴极。
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