KR20180114002A - 올러빈 유형 화합물, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 배터리용 캐소드 물질로의 용도 - Google Patents

올러빈 유형 화합물, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 배터리용 캐소드 물질로의 용도 Download PDF

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Abstract

본 개시는 올러빈 유형 화합물들, 그들의 제조 방법 및 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질에서의 그들의 용도를 제공한다. 본 발명의 올러빈 유형 화합물들은 수열합성법을 구현하는 직접 합성에 의해 획득된다.

Description

올러빈 유형 화합물, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 배터리용 캐소드 물질로의 용도
본 발명은 일반적으로 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질(cathode materials)에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 올러빈(olivine) 유형 화합물들, 그들의 제조 및 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 올러빈 유형 화합물들은 수열합성법(hydrothermal method)을 구현하는 직접 합성에 의해 획득된다.
지난 20년 동안, 주로 배터리의 형태로, 휴대가능한 응용분야 및 정적 응용분야에 대한 전기 에너지 저장(EES) 시스템에 대한 수요가 증가해왔다[1]. 에너지를 전기로 복원시키기 위해 상기 에너지를 저장하는 가장 매력적인 길은 화학적 에너지를 전기 에너지로 전환하는 것이다. 배터리는 저장된 화학적 에너지에 높은 전환효율로 전기 에너지가 되는 능력을 제공한다. 현재, 리튬이온(Li-이온) 기술이 휴대가능한 응용 분야에 가장 많이 사용되고, 자동차 산업에 보급되고 있다[2, 3].
현재, 가장 중요한 상용화된 Li-이온 배터리용 캐소드 물질은 각각 150, 120, 155 및 160mAh g-1의 용량을 달성하는 3.5-4V(Li 대비) LiCo02(적층됨), LiMn204(스피넬), LiFeP04(올러빈) 및 LiMn1/3Li1/3Co1/302(적층됨)이다[4, 5, 6]. 트리필라이트(올러빈) 리튬 철 및 망간 포스페이트, LiFeP04(LFP) 및 LiMnP04(LMnP)이 Li-이온 배터리에 적합한 물질로 식별된 바 있고[7, 8]; 특히, LFP는 현재 안정한 전압창(voltage window)에서 최고 용량(= 170 mAh g-1 )을 달성함으로써 상업적 성공을 이뤄냈다[9]. LFP는 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 같은 대규모 응용분야에 대한 결정인자인, 저비용, 무독성, 높은 열 안정성과 같은 여러 특징들을 제시한다[10].
하지만, 향후 리튬의 입수가능성(availability) 및 가격 때문에 연구 집단은 적합한 대체물을 찾고 있다[11, 12]. 리튬과 대조적으로, 나트륨은 지구상에 가장 풍부한 원소들 중 하나이고, 이것의 자원들은 사실상 무궁무진하다(예를 들어, 해양에서). 더 나아가, 나트륨은 리튬 이온에 이어 두 번째로 가장 가벼운 알칼리 금속이다. 원소의 풍요로움을 근거로, 나트륨 이온 배터리(NIBs)가 리튬 이온 배터리(LIBs)에 대한 이상적인 대체물이다. 더 나아가, 나트륨 기술은 Li-이온과 동일한 이온 삽입(intercalation)의 근본적 공정을 기반으로 한다[13, 14, 15, 16, 17]. 이것의 산화환원 전위(redox potential)가 매우 적합한데(표준 수소 전극 대비 Eo(Na+/Na) = -2.71V), 리튬의 전위보다 높은 단 하나 0.3V로, 이것은 단지 에너지 저비용(small energy penalty)을 야기한다. 이과 같은 발견들을 근거로, 충전가능한 나트륨 이온 배터리는 전기화학적 에너지 저장(EES) 응용분야에 전도유망한 시스템이다.
나트륨 이온(Na-이온) 배터리들, 구조물들, 성분들 및 전하 저장 기전은 나트륨 이온들이 리튬 이온 자리를 대신하여 배치되었다는 점만 제외하면 Li-이온과 유사하다[15]. 기본적으로, 나트륨 이온 배터리는 두 가지 나트륨 삽입 물질들(하나의 양극 및 하나의 음극)로 이루어지는 데, 이들은 이온성 전도체로서 전해질에 잠긴다. 상기 배터리의 최종 성능은 선택된 성분들에 달려 있다. 나트륨 이온 배터리의 첫 번째 연구들이 1980년에 보고되었는데, 이때 Newman 등은 실온에서 TiS2　로의 가역적인 전기화학적 나트륨 삽입을 보여주었다[18]. Na-이온 배터리에 적합한 수많은 물질들이 리튬의 경우의 대응물들과 유사한데, 적층된 전이 금속 산화물들, 올러빈 및 NASICON 기본틀과 같은 물질들이 Li-이온 배터리용으로 지난 20년 동안 광범위한 연구가 진행되어 왔다. 더 나아가, Na-이온 배터리에 대한 연구는 적층된 산화물들 및 다음이온 구조들에 대한 대안적인 캐소드 물질들로서 프러시안 블루 유사체 뿐만 아니라 새로운 다음이온성 기본틀, 예컨대 플루오로포스페이트, 파이로포스페이트, 플루오로설페이트, 설페이트 및 니트리도포스페이트를 탐구하고 있다. 도 1은 Na-이온 배터리용으로 보고된 물질들에 대한 전압 대 용량을 보여준다. 최고의 이론적 용량들 중 하나를 달성하는 일 예는 저비용 및 환경 호환성(environmental compatible) 물질인 올러빈 NaFeP04(154 mAh g-1 )이다. 이와 같은 이유 때문에, 그들의 특징 및, Li의 경우 그들의 대응물(LiFeP04)의 이전 연구들과 관련하여, 전극 물질로서 포스포-올러빈 나트륨의 능력을 분석하는 것이, 이들을 활용하기 위해, 중요하다 [19].
LiFeP04(LFP)와 대조적으로, NaFeP04(NFP)는 두 가지 상이한 구조들, 올러빈 및 마리사이트(maricite)[20, 21]로 존재하는 데, 이들은 둘 다 공간군으로 Pnma를 갖는 사방정계로 결정화된다. 두 구조 모두 인산염기로 구성된 유사한 기본틀을 보인다. 상기 차이는 Na+　및 Fe2 +　이온들에 의한 두 개의 8면체 자리의 점유에서 비롯된다. 상기 올러빈 구조에서, Na+　및 Fe2 +　이온들은 각각 M1 및 M2 위치를 점유하는 반면(도 2a), 상기 마리사이트 구조에서, 상기 자리 점유는 반대편 자리에 해당한다(도 2b). 이들 모두는 비뚤어진 P04　4면체 및 비뚤어진 Fe06　8면체로 구성된다. 상기 올러빈 구조체에서, Fe06　8면체들은 모서리를 공유하며 bc 평면에 평행한 2D 층들을 형성하는데, 이들은 b 방향을 따라 Na+　확산을 위한 1D 통로들로 이어지는 P04　4면체에 의해 연결되어, 그것을 캐소드 물질에 적합하게 만든다. 대조적으로, 상기 마리사이트 구조체에서, 테두리를 공유하는 Fe06　8면체들은 b 방향을 따라 사슬을 형성하고, P04 4면체에 의해 연결되어, 3D 결정 구조체를 형성한다. Na 및 Fe 8면체의 연결성이 Na+　이온 확산 통로를 차단함으로써, Na 이온 삽입 및 추출을 제한하는 것으로 여겨졌다.
올러빈 NaFeP04는 마리사이트 구조체 NaFeP04와 관련하여 준안정상태인데, 이것은 오랜 동안 전기화학적으로 불활성으로 간주되었다[19, 22]. 가장 최근에 그리고 처음으로, Kim 등이 마리사이트 NaFeP04가 재충전식 Na 배터리용으로 훌륭한 캐소드 물질로 작용할 수 있음을 보여주었다[23]. 이들은 Na 이온들이 나노크기의 마리사이트 NaFeP04　에 삽입되고 삽출(deinserted)되면서, 동시에 무정형 FeP04로 변형될 수 있음을 보고하였다. 하지만, 제1 나트륨 이온 치환(desodiation)을 위해 달성되는 고전압은 전해질 안정성 때문에 향후 상업적 응용을 위해서는 불편할 수 있다.
올러빈 NaFeP04는 Li-이온 배터리용으로 가장 상용화되고 적합한 물질들 중 하나인 LiFeP04의 유사 물질이다(상기 논의된 바와 같음). 그럼에도 불구하고, 큰 숙제는 전기화학적으로 활성인 올러빈 NaFeP04의 직접 합성을 달성하는 것이다. 수열합성법 또는 고체상태 루트(solid state routes)와 같은 종래의 방법들을 사용한 NaFeP04의 합성은 열역학적 생성물인 마리사이트를 야기한다[24, 25]. 현재, LiFeP04　에서의 화학적 또는 전기화학적 양이온 교환이 올러빈 상을 갖는 전기화학적으로 활성인 NaFeP04를 획득하기 위한 가장 효과적인 방법이다[21, 26, 27]. 하지만, 올러빈 구조체는 또한 저온의 경우 전구체-기반 방법[28], 위상 반응(topotactic reaction)[29] 및 템플레이트 법(template method)을 통한 중공 무정형 NaFeP04　[30]과 같은 기타 간적접 방법들을 사용하여 획득될 수도 있다.
나트륨이온 배터리용 캐소드 물질에 사용하기 위한 신규한 올러빈 유형 화합물들에 대한 요구가 있다. 또한, 이와 같은 화합물들을 제조하기 위한 좀 더 효율적이고 비용효과적인 방법들에 대한 요구가 존재한다.
본 발명가들은 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질에 사용하기 위해 신규한 올러빈 유형 화합물을 고안 및 제조해왔다. 본 발명의 화합물은 포스포-올러빈 나트륨이다. 이들은 수열합성법을 구현하는 직접적인 합성에 의해 제조된다. 본 발명의 제조 방법은 효율적이고 가성비가 좋다.
따라서 본 발명은 이것의 측면들에 따른 하기를 제공한다:
(1) 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물로서, 상기에서, 0< h ≤1, 0≤ i ≤1, 0≤ j ≤1 및 0≤ k ≤1이고, M, M' 및 M"가 각각 독립적으로 금속인 화합물.
(2) 일반식 Na1-xMxM'P04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x < 1이고, 바람직하게는 x≒ 0 또는 x≒ 0.1이고; 및 M 및 M'가 각각 독립적으로 금속인 화합물.
(3) 일반식 Na1-xMxM'1-yM"yP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x < 1 및 0≤ y ≤1이고, 바람직하게는 x ≒ 0 또는 x ≒ 0.1이고 0≤ y ≤0.25이며; 및 M, M' 및 M"가 각각 독립적으로 금속인 화합물.
(4) 일반식 NaM1-xM'xP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x ≤1이고, M 및 M'가 각각 독립적으로 금속인 화합물.
(5) 일반식 NaM1-x-yM'xM"yP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x < 1 이고 0≤ y <1 이며 x+y <1이고; 및 M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 금속인 화합물.
(6) 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Li, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
(7) 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Li, Mg, Ca, Mn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
(8) 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Li, Mn 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
(9) 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 Li 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
(10) 항목 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 포스포-올러빈 나트륨 화합물인 화합물.
(11) 일반식 Na1-xLixMnP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x <1이고; 바람직하게는, x≒ 0 또는 x≒ 0.1인 화합물.
(12) 화학식 Na0.966Li0.34MnP04를 갖는 화합물.
(13) 일반식 Na1-xLixFe1-yMnyP04　또는 Na1-xLixFeyMn1-yP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x < 1이고 0≤ y ≤1이며, 바람직하게는 x≒0이고 0≤ y ≤ 0.25인 화합물.
(14) 화학식 Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78PO4 또는 Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4를 갖는 화합물.
(15) 일반식 NaMn1-xMgxP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x ≤1인 화합물.
(16) 일반식 Na1-xMgxMnP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x ≤1인 화합물.
(17) 일반식 NaFe1-x-yMnxLiyP04의 화합물로서, 상기에서, 0≤ x < 1 이고 0≤ y < 1이며 x+y < 1인 화합물.
(18) 포스포-올러빈 나트륨 화합물을 제조하는 방법으로, 상기 방법이 수열합성법(hydrothermal method)을 포함하는 것인 방법.
(19) 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물을 제조하는 방법으로, 0 < h ≤1, 0≤ i ≤1, 0≤ j ≤1 및 0≤ k≤1이고, M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 금속이고, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) M 함유 화합물, M' 함유 화합물 및 M" 함유 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 제조하여 M-M'-M" 혼합물을 획득하는 단계;
(b) P 함유 화합물을 상기 M-M'-M" 혼합물에 첨가하여 M-M'-M"-P 혼합물을 획득하는 단계;
(c) Na 함유 화합물을 상기 M-M'-M"-P 혼합물에 첨가하여 Na-M-M'-M"-P 혼합물을 획득하는 단계; 및
(d) 상기 Na-M-M'-M"-P 혼합물을 오토클레이브에 투입하여 결정 성장을 수행하고 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물을 획득하는 단계.
(20) 항목 (19)에 있어서, (e) 상기 결정을 쾌속 냉각시키는 단계; 및 (f) 상기 냉각된 결정을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
(21) 항목 (20)에 있어서, 단계 (f)가 약 50~85℃ 온도, 바람직하게는 60~75℃ 온도로; 약 6~12 시간, 바람직하게는 약 8~10 시간의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
(22) 항목 (19)에 있어서, 상기 단계 (a)가 M 함유 화합물, M' 함유 화합물 및 M" 함유 화합물의 별도의 수성 용액들을 제조하고, 상기 세 용액 중 둘을 우선 혼합한 다음, 세 번째 용액을 첨가함으로써, M-M'-M" 혼합물을 획득하는 것인 방법.
(23) 항목 (19)에 있어서, 단계 (a)~(c)의 각각이 교반 하에서 수행되는 것인 방법.
(24) 항목 (19)에 있어서, 단계 (b)가 상기 Na 함유 화합물의 수성 용액을 제조하여 상기 용액을 상기 M-M'-M"-P 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
(25) 항목 (19)에 있어서, 단계 (d)가 02, N2　또는이들의 조합의 대기 하에 수행되는 것인 방법.
(26) 항목 (19)에 있어서, 단계 (d)가 약 150~250℃ 바람직하게는 약 200℃ 온도로; 약 2~6 시간, 바람직하게는 약 4 시간의 기간 동안; 약 1.5~2.5 MPa, 바람직하게는 약 2 MPa의 압력 하에서, 수행되는 것인 방법.
(27) 항목 (19)에 있어서, 사용된 물이 N2 하에서 기포화된 탈이온수(deionized water)인 방법.
(28) 항목 (19)에 있어서, 상기 M 함유 화합물, 상기 M' 함유 화합물 및 상기 M" 함유 화합물이 각각 독립적으로 MnS04, LiOH, FeS04　및 MgS04로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는, 상기 화합물들이 각각 독립적으로 수화된 화합물인 방법.
(29) 항목 (19)에 있어서, 상기 P 함유 화합물이 H3P04인 방법.
(30) 항목 (19)에 있어서, 상기 Na 함유 화합물이 NaOH인 방법.
(31) 항목 (19)에 있어서, 상기 Na 함유 화합물이 과량으로 사용되는 것인 방법.
(32) 항목 (19)에 있어서, 일반식 NahMiM'jM"kP04에서 h = 1이고 0≤ i≤0.2이며 0≤ j ≤0.8이고 0.85≤ i+j+k ≤1인 방법.
(33) 항목 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화합물을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
(34) 항목 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화합물 및 탄소 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
(35) 항목 (19) 내지 (32) 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
(36) 항목 (19) 내지 (32) 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조된 화합물 및 탄소 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
(37) 항목 (33) 내지 (36) 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 캐소드 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드.
(38) 항목 (37)에 정의된 바와 같은 캐소드를 포함하는, 나트륨이온 배터리.
본 발명의 기타 목적들, 이점들 및 특징들은, 수반하는 도면들과 관련하여 예로서만 주어지는, 본 발명의 하기 구체적인 구현예들의 비제한적인 설명을 읽을 때 좀 더 명백해질 것이다.
본 특허 또는 출원 파일은 칼라로 실행되는 하나 이상의 도면을 함유한다. 칼라 도면(들)이 수반되는 본 특허 또는 특허출원 공보는 필요한 비용의 요구 및 지불 시, 특허청에 의해 제공될 것이다.
첨부된 도면에서,
도 1 : 나트륨 이온 배터리용 삽입(intercalation) 물질들의 전압 대 용량의 도식적 묘사로, 이론적 용량 및 달성된 용량이 각각 파란색 바와 초록색 타원으로 보여진다.
도 2a: 올러빈-NaFeP04의 개략적 도면; 도 2b: 마리사이트-NaFeP04의 개략적 도면.
도 3: Na0.9Li0.1MnP04의 XRD의 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)으로, Yobs(빨간선), Ycalc(검은선), Yobs-Ycalc (파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선)를 갖는다.
도 4a 및 도 4b: Na0.9Li0.1MnP04의 SEM 영상들
도 5: Na0.966Li0.034MnP04의 중성자 분말 회절의 리트벨트 구조분석. Yobs(빨간선), Ycalc(검은선), Yobs-Ycalc(파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선)이되, λ= 1.544402이다.
도 6a 및 도 6b: [010] 및 [001] 방향을 따른 Na0.966Li0.034PO4　에 대한 결정 구조체의 개략도. 여기서 나트륨과 리튬은 동일한 위치에 존재한다(파랑-주황 구들).
도 7a 및 도 7b: Na0.966Li0.034MnP04의 SEM 영상들.
도 8a 및 도 8b: Na0 . 9Li0 . 1F0e0 . 22Mn0 . 78PO4의 XRD의 리트벨트 구조분석. 도 8a는 마리사이트에 해당하는 피크를 나타내고; 도 8b는 올러빈과 마리사이트 구조체 모두의 구조분석을 나타내며, Yobs(빨간선), Ycalc(검은선), Yobs-Ycalc(파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선)를 갖는다.
도 9a 및 도 9b: Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78P04의 SEM 영상들.
도 10: Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4의 리트벨트 구조분석.
도 11a 및 도 11b: [010] 및 [001] 방향을 따른 Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75P04　에 대한 결정 구조체의 개략도. 여기서 나트륨과 리튬은 동일한 위치에 존재하고(파랑-주황 구들), Mn 및 Fe는 동일한 위치를 공유한다(초록-빨강).
도 12: Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75P04의 SEM 영상.
도 13: NaMnP04　올러빈 상의 Lebail 형상중첩(profile matching).
도 14: NaMnP04　마리사이트 상의 리트벨트 구조분석 중첩.
도 15: Na1-xMgxMnP04의 XRD 회절 패턴 중첩.
도 16: Na1-xLixFeyMn1-yP04　(x≒0.1, y≒ 0.5)의 LeBail 형상중첩. Yobs(빨간선), Ycalc(검은선), Y0bs-Ycalc(파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선-마리사이트 및 수직 빨간선-올러빈).
도 17: Na1-xLixFeyMn1-yP04(x≒ 0.1, y≒ 0.75)에 대한 LeBail 형상중첩. Yobs(빨간선), Ycalc(검은선), Y0bs-Ycalc(파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선-마리사이트 및 수직 빨간선-올러빈).
도 18: 마리사이트 Na1-xLixFeP04에 대한 중성자 회절의 리트벨트 구조분석. Yobsl(빨간선), Ycalc(검은선), Y0bs-Ycalc(파란선) 및 Bragg 위치(수직 파란선)이되, λ= 1.544402이다.
도 19: Na1-xLixFeP04 샘플의 SEM 영상.
도 20: 02　대기에서 수열합성법 이후 획득된 NaFe0.5Mn0.5P04　및 NaFe0.75Mn0.25PO4의 X-선 회절 패턴들.
도 21: 보올 밀 분쇄 후 혼합물 활성 물질:탄소(80:20)의 SEM 영상.
도 22a: Na1-xLixMnP04의 충방전 곡선(Galvanostatic charge and discharge curves); 도 22b: Na1-xLixMnP04(실시예 1에서 유래)의 용량 보존.
본 발명은 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질에 사용될 수 있는 신규한 올러빈 유형 화합물들에 관한 것이다. 본 발명의 화합물들은 포스포-올러빈 나트륨이다. 이들은 수열 합성법을 구현하는 직접적인 합성에 의해 제조된다. 본 발명은 아래 요약된 비제한적인 실시예들에 의해 추가적으로 상세하게 묘사된다.
일반적으로 올러빈 Na1-xLixFe1-yMnyP04의 직접 합성은 수열합성법에 의해 수행되었다. 수산화나트륨(NaOH, Sigma Aldrich, 97%), 황산철(FeS04-7H20, Sigma Aldrich, 99%), 황산망간(MnS04　H20, Sigma Aldrich, 99%), 수산화리튬(LiOH H20, Sigma Aldrich, 98%) 및 오르토인산(H3P04, Alfa Aesar, 85%)이 하기 반응에 따른 전구체로서 사용되었다:
3·NaOH + (1-x) FeS04·7H20 + x·MnS04·H20 + y·LiOH·H20 + H3P04→ Na1-xLixFe1-yMnyP04
하기 표 1은 수행된 일부 상세 실시예들을 요약한다:
표 1. 각각의 수열 합성법에 사용된 반응물질의 몰수
Figure pct00001
실시예 1: Na 1-x Li x MnP0 4 　(x ≒ 0.1, 표 1 참조)의 제조
과량의 NaOH(0.36몰)을 탈이온수 100mL에 용해시켰다. MnS04·H20 0.108몰과 LiOH·H20 0.012몰을 이어서 각각 탈이온수 90mL와 10mL에 용해시켰다. LiOH 용액을 MnS04　용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. H3P04　용액 0.12몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 100mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Mn-Li에 첨가하여, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 상기 Mn-Li-P에 첨가하여, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 상기 최종 용액(총 부피는 300mL)의 pH는 10이었다. 유리 라이너(glass liner)를 상기 최종 용액/혼합물로 채우고, 상기 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐시켰다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말들을 200℃에서 4시간 동안(P≒ 2MPa) 교반 하에 상기 오토클레이브에서 성장시켰다.
상기 탈이온수가 4~5 시간 동안 N2 하에서 사전에 기포화되었음을 주목해야 한다. 또한 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 상기 획득된 용액은 여과된 것이고, 상기 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 이것을 차후에, 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
구조적 특징화를 위해 X-선 회절 측정을 사용하였다. 도 3은 상기 획득된 화합물에 대한 리트벨트 구조분석을 나타내는데, 여기서 불순물들(마리사이트 상 또는 미지의 것)은 표시(*)해 두었다. 구조 분석 후, 획득된 단위 셀 매개변수들은 a = 10.5391(6)Å, b = 6.3307(4)Å 및 c = 4.9906(3)Å이었고, 이들은 Pnma 공간군을 갖는 올러빈 NaMnP04에 대해 보고된 값들보다 약간 낮다(하기 표 2 참조). 이와 같은 약간의 차이는 상기 구조체에서의 적은 양의 Li에서 기인할 수 있다. 전자 현미경을 사용하여 균질성 정도 및 입자 크기를 연구하였다. 도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이, 상이한 두 가지 형태를 관찰할 수 있는데, 이중 하나는 올러빈 철 망간 포스페이트(큰 결정)에서 기인하고, 다른 하나는 불순물들(작은 결정들)에서 기인한다. EDAX 분석법에 의해 상기 최종 생성물의 조성 연구를 수행하였다. 이와 같은 측정은 Na:Mn:P의 비율이 1:1:1에 가깝다는 것을 입증하였다(Li 이온들은 EDAX 측정에 의해 검출될 수 없다, 하기 표 3).
이와 같은 실시예에서, 일부 미지의 불순물들과 상기 마리사이트 상에서 기인할 수 있는 불순물들의 존재와 함께, 올러빈 Na1-xLixMnP04　의 직접 합성이 입증되었다.
표 2. 리트벨트 구조분석 후 분석된 올러빈 Na1 - xLixFe1 - yMnyP04의 단위 셀 매개변수 및 NaFeP04　및 NaMnP04에 대한 보고된 값들과의 비교
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3. EDAX에 의해 측정된 모든 화합물의 조성의 요약
Figure pct00004
실시예 2: Na 1 - x Li x MnP0 4 　(x≒ 0.1, 표 1 참조)의 제조
이 경우에, 실시예 1과 관련하여 더 적은 양의 MnS04·H20를 사용하였다(표 1 참조). 과량의 NaOH(0.36몰)를 탈이온수 100mL에 용해시켰다. 그러고 나서, MnS04·H20 0.089몰과 LiOH·H20 0.012몰을 각각 탈이온수 90mL와 10mL에 용해시켰다. LiOH 용액을 MnS04　용액에 첨가하여, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. H3P04　용액 0.12몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 100mL까지 채웠다. 이와 같은 마지막 용액을 상기 Mn-Li 용액에 첨가하여 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Mn-Li-P 용액에 첨가하여, 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 또한 교반하였다. 상기 최종 용액(총 부피 300mL)의 pH는 10이었다. 유리 라이너를 상기 최종 용액/혼합물로 채우고 상기 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐하였다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말들을 200℃에서 4시간 동안(P≒ 2 MPa) 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다.
상기 탈이온수를 사전에 N2　하에서 4~5시간 동안 기포화하였고, 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하의 글러브 박스에서 수행하였음이 주목되어야 해야 한다. 하지만, 기포화된 물을 사용하지 않고 공기 중에 오토클레이브를 밀폐하여 검사를 수행하였는데, 이것 또한 올러빈 상을 야기하였다.
이후에, 상기 획득된 용액을 여과하고, 상기 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
이와 같은 합성에서, 고순도를 달성하였다. 이와 같은 이유에서, 중성자 분말 회절을 사용하여 구조적 특징화를 수행하였다. 중성자 회절을 사용하는 목적은 리튬 이온의 점유(occupancy) 및 자리 위치를 구조분석(refine)하기 위한 것이다. 리트벨트 구조분석의 경우, 상기 올러빈 NaMnP04　구조체를 출발 구조모델로 사용하였다. 도 5는 특징적인 사방정계 올러빈 상(Pnma)과 함께 결정화되었음을 보여준다. 상기 측정된 단위 셀 매개변수는 a = 10.555(1)Å, b = 6.3383(7)Å 및 c = 4.9965(7)Å이었다(표 2). 중성자 회절 덕분에, 상기 점유의 구조 분석이 가능하였고, 리튬이 위치한 부위 및, 또한 상기 화합물의 최종 조성을 판단할 수 있었다. 하기 표 4는 상기 구조체에서 각 원자의 원자 위치 및 점유를 요약한 것이다. 리트벨트 구조분석에서 획득한 결과들을 고려한 결과, Li이 Na0 . 966Li0 . 034MnP04의 최종 조성을 갖는 상기 나트륨 부위에 위치함을 발견하였다.[010] 및 [001] 방향을 따라 최종 결정 구조체의 다각형 표현이 도 6a 및 도 6b에 보여진다.
표 4. 올러빈 Na0 . 966Li0 . 034MnP04　의 최종 원자 좌표 및 점유
Figure pct00005
더 나아가, 주사형 전자 현미경 영상들(도 7a 및 도 7b)에서 높은 수준의 균질성을 볼 수 있는데, 이것은 상기 입자들이 길이가 5 내지 20㎛인 능면체(rhombohedral) 형태를 가짐을 보여준다.
이와 같은 실시예에서, 올러빈 Na0.966Li0.034MnP04　의 직접 합성을 입증하였다. 추가로, 비화학량론적 양만큼의 MnS04·H20의 첨가가 화학량론적 양만큼의 MnS04·H20의 사용보다 좀 더 순수한 화합물을 야기한다. 마지막으로, 중성자 회절은 리튬 이온에 대한 상기 결정 구조체에서의 점유 및 부위를 측정하는 것을 허용하였다. Li 및 Na이 동일한 결정학적 위치에 위치됨과 LiOH·H20가 과량으로 사용됨이 확인되었다. 하지만, anitisites의 존재의 가능성은 배제할 수 없었다.
실시예 3 : Na 1 - x Li x Fe y Mn i - y P0 4 (x ≒ 0.1, y ≒ 0.22, 표 1 참조)의 제조
과량의 NaOH(0.36몰)을 탈이온수 100mL에 용해시켰다. 이어서, FeS04·7H20 0.03몰, MnS04·H20 0.78몰 및 LiOH·H20 0.012몰을 각각 탈이온수 25mL, 65mL 및 10mL에 용해시켰다. 우선, FeS04　용액을 MnS04에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 그러고 나서, LiOH 용액을 Fe-Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. H3P04　용액 0.12몰을 메스실린더에 첨가하고, 탈이온수로 100Lm까지 채웠다. 이와 같은 마지막 용액을 상기 Fe-Mn-Li 용액에 첨가하고, 이것은 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Mn-Li-P 용액에 첨가하고, 이것을 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 300mL)의 pH는 10이었다. 유리 라이너를 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐하였다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안(P ≒ 2MPa) 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다.
상기 탈이온수를 4~5시간 동안 N2　하에서 사전에 기포화하였음을 주목해야 한다. 추가로, 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하의 글러브 박스에서 수행하였다. 이후에, 획득된 용액을 여과하고, 상기 생성물을 물(3~4회) 및 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
X-선 회절을 사용하여 구조적 특징화를 수행하였다. 상기 리트벨트 구조분석이 상기 화합물이 사방정계 올러빈 상(Pnma)과 함께 결정화됨을 밝혔으나, 불순물로서 마리사이트 상에 대응하는 일부 피크들(*)이 있다(도 8a). 올러빈과 마리사이트 구조체 둘 다를 사용하여 두 번째 리트벨트 구조분석을 수행하였는데, 이것은 상기 올러빈 상의 단위 셀 매개변수가 a = 10.516(1)Å, b = 6.3060(7)Å 및 c = 4.9795(7)Å임을 확인해주었다(도 8b 및 표 2). 더 나아가, 리트벨트 구조분석을 통해 상 정량화(phase quantification)를 할 수 있었고, 이것은 75%가 올러빈에 해당하고 25%가 마리사이트에 해당함을 확인해주었다.
주사형 전자 영상들은 상이한 두 가지 형태들의 존재를 보여준다; 이들 중 하나는 올러빈 화합물(직사각형)에 해당하고, 다른 하나는 불순물로서 마리사이트에 해당한다(도 9a 및 도 9b). 더 나아가 EDAX 측정은 Na:Fe:Mn:P의 비율이 1:0.25:0.75:1에 가까움을 확인해주었다. Li 이온들은, 이전 실시예에서와 마찬가지로, EDAX 검출기에 의해 검출될 수 없다.
원자 좌표 및 원자 점유를 확인하고, 결정 구조체에서 리튬의 자리뿐만 아니라 리튬의 양을 해명할 수 있는 중성자 회절을 수행하였다. 불순물의 존재 때문에, 최종 조성을 파악하기 위한 안정적인 구조분석을 획득하는 것은 그리 쉽지 않았다. 그럼에도 불구하고, Na0.9Li0.1Fe0.22Mn0.78P04의 구조체가 올러빈 상에 해당됨을 확인하기 위해 이것을 사용하였다.
이와 같은 실시예에서, 불순물로서 마리사이트 상의 존재와 함께, 올러빈의 직접 합성이 입증되었다.
실시예 4 : Na 1 - x Li x Fe y Mn i - y P0 4 의 제조(x≒0.1, y≒0.25, 표 1 참조)
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. 이어서, FeS04·7H20 0.003몰, MnS04·H20 0.0078몰 및 LiOH·H20 0.0012몰을 각각 탈이온수 2.5mL, 6.5mL 및 10mL에 용해시켰다. 우선 FeS04　용액을 MnS04에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 그러고 나서, LiOH 용액을 Fe-Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. 이후, H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 상기 Fe-Mn-Li 용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Mn-Li-P 용액에 첨가하고, 이것을 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 또한 교반하였다. 상기 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10 이상이었다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브에서 성장시켰다. 올러빈에서 마리사이트로의 어떤 변형도 방지하기 위해, 오토클레이브의 쾌속 냉각(급냉)을 수행하였다.
이후에, 획득된 용액을 여과하고, 상기 생성물을 물(3~4회) 및 에탄올(1회)로 세척하였다. 이어서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다. 기포화된 또는 미기포화된 탈이온수의 사용이 최종 생성물에 아무런 영향을 미치지 않음이 주목되어야 한다. 두 가지 모든 경우에, 올러빈 상을 획득하였다. 또한, 이와 같은 실시예에서, 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 오토클레이브 밀폐를 02　대기 하에서 수행하였다.
비 02　대기 하(글러브 박스에서 N2　하에 1시간 이상의 공기 배기(purge))에 유지된 경우, 상기 반응이 성공적이지 않음이 관찰되었다. 올러빈 상을 획득하는 데 02가 필요한 것으로 보인다. 추가로, 쾌속 냉각(급냉)을 사용하여 올러빈에서 마리사이트로의 상 변형을 방지하였다.
이와 같은 형태를 또한 실시예 1과 실시예 2에서 사용하였고, 이것은 두 경우에 순수한 올러빈 상을 야기한다(본 개시에 나타나지 않음).
X-선 회절을 사용하여 구조적 특징화를 수행하였고, 리트벨트 구조분석을 통해 상기 화합물이 사방정계 올러빈 상(Pnma)과 함께 결정화됨을 확인하였다. 냉각 과정 중에 급냉의 사용은 마리사이트 불순물들의 존재를 방지하는 데 일조한다. 하지만, 미지의 불순물에 기인할 수 있는 작은 피크(*)가 존재한다(도 10). 리트벨트 구조분석에서, Na:Fe:Mn:P의 점유는 ICP 측정(1:0.25:0.75:1)에 따라 고정하였고; 단위 셀 매개변수는 a = 10.5249(9)Å, b = 6.3067(5)Å 및 c = 4.9745(5)Å임이 확인되었다(표 2). [010] 및 [001] 방향을 따른 최종 결정 구조체의 다각형 표현이 도 11a 및 도 11b에 나타나 있다. 주사형 전자 영상들은 너비가 1.5~2㎛이고 길이가 6~12㎛인 사각형 단일 입자들의 존재를 보여준다(도 12).
이와 같은 실시예에서, 쾌속 냉각(급냉) 덕분에 불순물로서 마리사이트 상의 부재와 함께, 올러빈 Na0.9Li0.1Fe0.25Mn0.75PO4의 직접 합성이 입증되었다. 이와 같은 반응을 02　하에서 미기포화된 탈이온수를 사용하여 수행하였다.
실시예 5a 및 5b : NaMnP0 4 (x ≒ 0.1, 표 1 참조)의 제조
실시예 5a: O 2 대기 하의 반응
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. 그러고 나서, MnS04·H20 0.012몰을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. H3PO4　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Mn-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액(총 부피 30mL)을 획득할 때까지 교반하였다. 테플론 라이너를 최종 용액/혼합물로 채웠고, 오토클레이브를 02　대기에서 밀폐하였다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말들을 200℃에서 4시간 동안 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다.
본 발명의 본 구현예에서, 탈이온수를 사전에 기포화하지 않았다. 더 나아가, 용액들, 상기 혼합물들 및 상기 오토클레이브 밀폐를 공기 대기 중에 수행하였다. 이후에, 획득된 용액을 여과하고, 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 이어서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
상 식별 및 구조적 특징화를 위해 X-선 회절을 사용하였다. 도 13은 상기 화합물이 상기 특징적인 사방정계 올러빈 상(Pnma)과 함께 결정화됨을 보여주는 LeBail 형상중첩(profile matching)에 해당한다. 단위 셀 매개변수는 a = 10.5446(5)Å, b = 6.3294(3)Å 및 c = 4.9920(2)Å임이 확인되었다(표 2). 이 경우에, 상기 불순물들은 마리사이트 상에서 기인되지 않는다.
실시예 5b: N 2 대기 하의 반응
과량의 NaOH(0.36몰)을 탈이온수 100mL에 용해시켰다. 이어서, MnS04·H20 0.108몰을 100mL에 용해시켰다. 그러고 나서, H3P04　용액 0.12몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 100mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Mn-용액에 첨가하여, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Mn-P에 첨가하고, 균질한 밀도 있는 용액(총 부피 300mL)을 획득할 때까지 또한 교반하였다. 유리 라이너를 상기 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 N2　대기 하에 밀폐하였다. 마리사이트 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안(P≒ 2MPa) 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다.
본 발명의 본 구현예에서, 상기 탈이온수를 4~5 시간 동안 N2　하에서 사전에 기포화하였다. 추가로, 상기 용액들, 상기 혼합물들 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하의 글러브 박스에서 수행였다. 이후, 획득된 용액을 여과하고, 상기 생성물을 물(3~회) 및 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
상 식별 및 구조적 특징화를 위해 X-선 회절을 사용하였다. 도 14는 상기 화합물이 특징적인 사방정계 마리사이트 상(Pnma)과 결정화됨을 보여주는 리트벨트 형상중첩(profile matching)에 해당한다. 하지만, 불순물들로서 올러빈 상에 해당하는 일부 피크들(*)이 있다. 확인된 단위 셀 매개변수는 마리사이트 상의 경우 a = 9.0990(4)Å, b = 6.9010(2)Å 및 c = 5.1176(2)Å이고, 올러빈 상의 경우 a = 10.540(1)Å, b = 6.3314(6)Å 및 c = 4.9926(6)Å이었다. 더 나아가 리트벨트 구조분석은 상 정량화를 허용하고, 이로써 90%는 마리사이트에 해당하고 10%는 올러빈에 해당함을 확인하였다.
상기 반응이 공기 중에 수행된 경우, 올러빈 상을 획득하는 한편, 마리사이트 상은 N2　대기 하에서 기포화된 탈이온수를 사용하여 획득한다.
실시예 6: NaMn 1 - x Mg x P0 4 의 제조(x ≒ 0.1, 표 1 참조)
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. MnS04·H20 0.0108몰과 MgS04　0.0012몰을 각각 탈이온수 9mL와 1mL에 용해시켰다. 우선, MgS04　용액을 MnS04　에 첨가하고, 균일한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 추후에 H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Mn-Mg 용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Mn-Mg-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 상기 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10보다 높았다. 올러빈 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브에서 성장시켰다. 올러빈에서 마리사이트로의 모든 변환을 방지하기 위해, 오토클레이브의 쾌속 냉각(급냉)을 수행하였다.
도 15는 수열합성법에 의해 획득한 화합물의 X-선 회절 패턴을 분명히 보여준다. 실시예 2에서 보고된 것(Na1-xLixMnP04)과 비교되었다. 상기 XRD는 상기 화합물이 특징적인 사방정계 올러빈 상(Pnma)과 결정화됨을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 미지의 불순물들에 기인하는 일부 피크(*)가 있다. 단위 셀 매개변수를 확인하기 위해 Lebail 형상중첩이 진행 중이다. 하지만, 두 조성물을 비교할 때, Na1-xMgxMnP04의 피크가 상부 2θ에서 이동되고, 이것은 단위 셀 매개변수의 감소를 초래한다. Li보다 Mg가 이온 반경이 더 크다는 것을 고려할 때, 하부 2θ에서의 피크 이동이 기대되었다.
이와 같은 실시예에서, 상기 방법을 02　대기 하에서 수행하였다.
실시예 7 : Na i - x Li x Fe y Mn 1 - y P0 4 　(x≒ 0.1, y≒ 0.5, 표 1 참조)
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. 그러고 나서, FeS04·7H20 0.0054몰, MnS04·H20 0.0054몰 및 LiOH·H20 0.012몰을 각각 탈이온수 4.5mL, 4.5mL and 1mL에 용해시켰다. 우선, Mn-용액을 FeS04　용액에 첨가하고 혼합하였다. 그러고 나서, LiOH 용액을 Fe-Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. 이후에, H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Fe-Mn-Li 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Mn-Li-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10보다 높았다. 테플론 라이너를 상기 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐하였다. 마리사이트 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 교반 하의 오토클레이브에서 성장시켰다.
본 발명의 본 구현예에서, 상기 탈이온수를 4~5시간 동안 N2　하에서 사전에 기포화하였다. 상기 용액들, 상기 혼합물들, 및 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하의 글러브박스에서 수행하였다. 획득한 용액을 이어서 여과하고, 상기 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
구조적 특징화 및 상 식별을 위해 X-선 회절을 사용하였다. 도 16은 수열합성법에 의한 합성 후 획득한 화합물의 XRD LeBail 형상중첩에 해당하고, 이것은 상기 화합물이 특징적인 사방정계 마리사이트 상(수직 파란선)과 결정화됨을 보여준다. 하지만, 불순물들로서 올러빈 상(도 16, 수직 빨간선)에 해당하는 일부 피크가 있다. 확인된 단위 셀 매개변수는 마리사이트 상의 경우 a = 9.0563(5)Å, b = 6.8781 (5)Å 및 c = 5.0861(3)Å이고, 올러빈 상의 경우 a = 10.522(2)Å, b = 6.321(2)Å 및 c = 4.9827(8)Å이었다(추정 조성은 NaFe0.25Mn0.75PO4임). 적은 양의 올러빈 상(5% 이하) 때문에, 상 정량화는 아주 어렵고 충분히 정확할 수 없다.
실시예 8 : Na 1 - x Li x Fe y Mn 1 - y P0 4 (x≒0.1, y≒0.75, 표 1 참조)의 제조
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. FeS04·7H2O 0.0078몰, MnS04·H20 0.003몰 및 LiOH·H20 0.012몰을 각각 탈이온수 6.5mL, 2.5mL 및 1mL에 용해시켰다. 우선, Mn-용액을 FeS04　용액에 첨가하고 혼합하였다. LiOH 용액을 이어서 Fe-Mn 용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. 이후에, H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이것을 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Fe-Mn-Li 용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Mn-Li-P 용액에 첨가하고, 이것을 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10보다 높았다. 테플론 라이너를 상기 최종 용액/혼합물로 채우고 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐하였다. 마리사이트 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다.
본 발명의 본 구현예에서, 상기 탈이온수를 4~5 시간 동안 N2　하에서 사전에 기포화하였다. 추가적으로, 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 하의 글러브박스에서 수행하였다. 이후에, 획득한 용액을 여과하고, 상기 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
구조적 특징화 및 상 식별을 위해 X-선 회절을 사용하였다. 도 17은 수열합성법에 의한 합성 후 획득한 화합물의 XRD LeBail 형상중첩에 해당하고, 상기 화합물이 특징적인 사방정계 마리사이트 상과 결정화됨을 보여준다(도 17, 수직 파란선). 하지만, 불순물들로서 올러빈 상에 해당하는 일부 피크들이 있다(도 17, 수직 빨간선). 확인된 단위 셀 매개변수는 마리사이트 상의 경우 a = 9.0267(5)Å, b = 6.8692(5)Å 및 c = 5.0678(3)Å이고, 올러빈 상의 경우 a = 10.518(1)Å, b = 6.309(1)Å 및 c = 4.9838(6)Å이었다(추정 조성은 NaFe0.25Mn0.75P04임). 적은 양의 올러빈 상(5% 미만) 때문에, 상 정량화는 그리 쉽지 않았다.
실시예 9 ( 비교예 ) : Na 1 - x Li x FeP0 4 (x≒ 0.1, 표 1 참조)의 제조
과량의 NaOH(0.36몰)을 탈이온수 100mL에 용해시켰다. 그러고 나서, FeS04·7H20 0.108몰과 LiOH·H20 0.012몰을 각각 탈이온수 90mL 및 10mL에 용해시켰다. LiOH 용액을 FeS04　용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반 하에 혼합하였다. H3P04　용액 0.12몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 100mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Fe-Li 용액에 첨가하고 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Li-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 300mL)의 pH는 9~10이었다. 유리 라이너를 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 N2　대기 하에서 밀폐하였다. 마리사이트 구조체로 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안(P≒ 2 MPa) 교반 하의 오토클레이브에서 성장시켰다.
본 실시예에서, 상기 탈이온수를 4~5시간 동안 N2　하에서 사전에 기포화하였다. 추가로, 상기 용액들, 상기 혼합물들 및 상기 오토클레이브 밀폐를 N2　대기 항의 글러브 박스에서 수행하였다. 이후에, 획득한 용액을 여과하고 상기 생성물을 물(3~4회)과 에탄올(1회)로 세척하였다. 그러고 나서, 이것을 60~75℃에서 밤새 건조하였다.
상기 샘플의 고순도 덕분에, 구조적 특징화를 위해 중성자 회절을 사용하였다. 도 18은 획득한 화합물에 대한 리트벨트 구조분석을 보여준다. 이와 같은 경우에, 상기 화합물은 단위 셀 매개변수로서 a = 8.9953(9)Å, b = 6.8610(7)Å 및 c = 5.0455(5)Å를 갖는 마리사이트 Pnma 구조체로 결정화되되, 이들은 마리사이트 NaFeP04에 대해 보고된 값들이다[24]. 상이한 세 가지 구조적 모델들을 리트벨트 구조분석에 사용하였다: (1) Li이 Na 자리에 위치하고, (2) Li이 Fe 자리에 위치하고, 그리고 (3) Li이 Na 및 Fe 자리 모두에 위치한다. 상기 구조체에서 Li의 적은 양 때문에, 구조적 모델들 간의 구별이 그리 쉽지 않았다. 비행시간법(time of flight) - 2차 이온 질량 분광 분석을 IREQ 시설에서 수행한 결과, 상기 구조체에서 Li의 양은 0.2%임이 나타났다. 더 나아가 주사형 전자현미경 영상은 높은 수준의 균질성을 보여주었고, 여기서 상기 입자들은 응집체를 구성하는 혈소판 형태(platelet shape)를 가졌다(도 19).
중성자 회절의 양호한 리트벨트 구조분석에도 불구하고, 상기 구조체에서 적은 양 때문에 Li 자리를 파악하는 것이 쉽지 않다(Li 이온들이 이전 실시예들에서처럼 Na 자리에 위치하는 것으로 가정).
이와 같은 비교예에서, 올러빈 Na1-xLixFeP04의 직접 합성은 입증되지 않았고, 대신 마리사이트 Na1-xLixFeP04　가 획득되었다.
실시예 10a 및 10b ( 비교예 ) : NaFe y Mn 1 - y P0 4 　(y≒0.5 또는 y≒0.75, 표 1 참조)의 제조
실시예 10a : NaFe 0 . 5 Mn 0 . 5 PO 4
과량의 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. 그러고 나서, FeS04·7H20 0.006몰, MnS04·H20 0.006몰을 각각 탈이온수 5mL 및 5mL에 용해시켰다. 우선, Mn-용액을 FeS04　용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 혼합하였다. 이후에, H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 상기 Fe-Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로 NaOH 용액을 상기 Fe-Mn-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 얻을 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10을 초과하였다. 테플론 라이너를 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 02　대기 하에서 밀폐하였다. 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다. 이후, 오토클레이브의 쾌속 냉각(급냉)을 수행하였다.
실시예 10b : NaFe 0 . 75 Mn 0 .25 P0 4
과도한 NaOH(0.036몰)을 탈이온수 10mL에 용해시켰다. 그러고 나서, FeS04·7H20 0.009몰과 MnS04·H20 0.003몰을 각각 탈이온수 7.5mL와 2.5mL에 용해시켰다. 우선, Mn-용액을 FeS04　용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 혼합하였다. 이후, H3P04　용액 0.012몰을 메스실린더에 첨가하고, 이어서 탈이온수로 10mL까지 채웠다. 이와 같은 최종 용액을 Fe-Mn 용액에 첨가하고, 균질한 용액을 획득할 때까지 교반하였다. 마지막으로, NaOH 용액을 Fe-Mn-P 용액에 첨가하고, 또한 균질한 밀도 있는 용액을 얻을 때까지 교반하였다. 최종 용액(총 부피 30mL)의 pH는 10을 초과하였다. 테플론 라이너를 최종 용액/혼합물로 채우고, 오토클레이브를 02　대기 하에서 밀폐하였다. 결정화되는 분말을 200℃에서 4시간 동안 교반 하에 오토클레이브에서 성장시켰다. 이후, 오토클레이브의 쾌속 냉각(급냉)을 수행하였다.
구조적 특징화 및 상 식별을 위해 X-선 회절을 사용하였다. 도 20은 화합물들 NaFe0.5Mn0.5PO4(실시예 10a,빨간 패턴)과 NaFe0.75Mn0.25P04　(실시예 10b, 초록 패턴)에 대한 X-선 회절 패턴들을 보여준다. 또한 상기 패턴들은 특징적인 마리사이트 및 올러빈 NaFeP04　데이터베이스와 비교되었다. 앞서 언급된 바와 같이, Fe 함량이 0.25보다 높을 때의 Li-부재 및 02　대기의 효과를 탐구하기 위해 이와 같은 합성법을 사용하였다. 두 가지 화합물들 모두 특징적인 올러빈 구조체로 결정화되지 않는다. 주로, NaFe0.75Mn0.25P04가 마리사이트 상으로 결정화되나, 미지의 불순물들에 기인한 일부 피크(*)가 있다. NaFe0.5Mn0.25P04(실시예 10b, 초록 패턴)가 좀 더 복잡한 반면, 상기 화합물은 마리사이트 상 또는 올러빈 상으로 결정화되지 않는다.
이와 같은 비교예는 비 Li-도핑 및 02　대기의 영향을 탐구하였다. 올러빈 NaFexMn1-xP04(x≒ 0.5 및 x≒ 0.75)의 직접 합성은 달성되지 않았다. 오히려, 마리사이트 NaFe0.75Mn0.5PO4 를 획득하였는데, 더 많은 양의 Fe 가 마리사이트 상을 유도했을 것으로 보인다.
전기화학적 검사
제1 검사: 보올 밀 분쇄를 사용하여 80:20(활성 물질:탄소)의 비율로 Denka 탄소와 혼합된 활성 물질 분말(실시예 1)에 대한 예비 검사를 수행하였다. 제조된 물질의 입자 크기를 줄이기 위해, 그리고 또한 상기 혼합물의 양호한 균질성을 확보하기 위해, 보울 밀 분쇄를 사용하였다. 도 21은 보올 밀 분쇄 처리 후 SEM 영상을 보여준다; 양호한 샘플 균질성뿐만 아니라 작은 입자들(주로 500nm 미만)의 응집체들의 존재를 관찰할 수 있다.
음극으로 나트륨 금속을, 분리기로 Watman GF/D 붕규산 유리 섬유를, 그리고 전해질로서 1M NaPF6　에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트(EC:DMC)를 사용하여, 뿐만 아니라 MACCOR 배터리 검사 시스템을 사용하여, 코인 셀(coin cell)을 조립하였다.
C/20에서 충방전 곡선들(galvanostatic charge and discharge curves)을 사용하여 리튬 및 나트륨 금속에 대해 Na1-xLixMnP04(이론적 용량 145mA·h/g)를 검사하였다(도 22a 및 도 22b). 상기 물질이 양쪽 이온들에 대해 전기화학적으로 활성인 반면, 두 곡선은 이론적 용량과는 거리가 먼 낮은 용량을 보일 뿐만 아니라 약한 순환성(cyclability) 및 높은 분극을 보인다.
제2 검사: 이와 같은 신규한 올러빈 화합물들의 과제는 탄소 코팅 과정을 위한 형태를 찾는 것이다. 올러빈에서 마리사이트로의 상 전이가 발생할 수 있기 때문에 400℃를 초과한 온도는 피하는 것이 바람직할 것이다. 보올 밀 분쇄를 사용하여 Na0.966Li0.034MnP04(실시예 2)를 C65와 혼합함으로써 복합물을 제조할 수도 있다. 그러고 나서, 상기 혼합물은 400℃에서 3시간 동안 아르곤 기체 하에서 열적으로 처리될 수 있다. 획득된 상기 화합물은 금속성 나트륨에 대비하여 검사하고 제1 검사에서 획득된 결과들과 비교될 수 있다.
청구항의 범위는 본 실시예들에서 명시된 바람직한 구현예들에 의해 제한되어서는 안 되고, 전체적으로 본 설명의 부분과 일치하는 가장 광범위한 해석이 주어져야 한다.
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Claims (38)

  1. 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물:
    상기에서, 0< h ≤1, 0≤ i ≤1, 0≤ j ≤1 및 0≤ k ≤1이고,
    M, M' 및 M"가 각각 독립적으로 금속임.
  2. 일반식 Na1 - xMxM'P04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x < 1, 바람직하게는 x≒ 0 또는 x≒ 0.1이고; 및
    M 및 M'가 각각 독립적으로 금속임.
  3. 일반식 Na1 - xMxM'1 - yM"yP04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x < 1 및 0≤ y ≤1이고, 바람직하게는 x ≒ 0 또는 x ≒ 0.1이고 0≤ y ≤0.25이며; 및
    M, M' 및 M"가 각각 독립적으로 금속임.
  4. 일반식 NaM1 - xM'xP04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x ≤1이고,
    M 및 M'가 각각 독립적으로 금속임.
  5. 일반식 NaM1 -x- yM'xM"yP04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x < 1 이고 0≤ y <1 이며 x+y <1이고; 및
    M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 금속임.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 Li, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 Li, Mg, Ca, Mn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 Li, Mn 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  9. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 Li 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    포스포-올러빈 나트륨(sodium phospho-olivine) 화합물인, 화합물.
  11. 일반식 Na1 - xLixMnP04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x <1이고; 바람직하게는, x≒ 0 또는 x≒ 0.1임.
  12. 화학식 Na0 . 966Li0 . 34MnP04를 갖는 화합물.
  13. 일반식 Na1 - xLixFe1 - yMnyP04　또는 Na1 - xLixFeyMn1 - yP04의 화합물:
    상기에서, 0≤ x < 1이고 0≤ y ≤1이며, 바람직하게는 x≒0이고 0≤ y ≤ 0.25임.
  14. 화학식 Na0 . 9Li0 . 1Fe0 . 22Mn0 . 78PO4 또는 Na0 . 9Li0 . 1Fe0 . 25Mn0 . 75PO4를 갖는 화합물.
  15. 일반식 NaMn1 - xMgxP04의 화합물로, 0≤ x ≤1인 화합물.
  16. 일반식 Na1 - xMgxMnP04의 화합물로, 0≤ x ≤1인 화합물.
  17. 일반식 NaFe1 -x- yMnxLiyP04의 화합물로, 0≤ x < 1 이고 0≤ y < 1이며 x+y < 1인 화합물.
  18. 포스포-올러빈 나트륨 화합물을 제조하는 방법으로, 상기 방법이 수열합성법(hydrothermal method)을 포함하는 것인 방법.
  19. 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물을 제조하는 방법으로, 0 < h ≤1, 0≤ i ≤1, 0≤ j ≤1 및 0≤ k≤1이고, M, M' 및 M"는 각각 독립적으로 금속이고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는, 방법:
    (a) M 함유 화합물, M' 함유 화합물 및 M" 함유 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 제조하여 M-M'-M" 혼합물을 획득하는 단계;
    (b) P 함유 화합물을 상기 M-M'-M" 혼합물에 첨가하여 M-M'-M"-P 혼합물을 획득하는 단계;
    (c) Na 함유 화합물을 상기 M-M'-M"-P 혼합물에 첨가하여 Na-M-M'-M"-P 혼합물을 획득하는 단계; 및
    (d) 상기 Na-M-M'-M"-P 혼합물을 오토클레이브에 투입하여 결정 성장을 수행하고 일반식 NahMiM'jM"kP04의 화합물을 획득하는 단계.
  20. 청구항 19에 있어서,
    (e) 결정을 쾌속 냉각시키는 단계; 및 (f) 상기 냉각된 결정을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    단계 (f)가 약 50 내지 85℃ 온도, 바람직하게는 60 내지 75℃ 온도로; 약 6 내지 12 시간, 바람직하게는 약 8 내지 10 시간의 기간 동안 수행되는 것인, 방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 단계 (a)가 M 함유 화합물, M' 함유 화합물 및 M" 함유 화합물의 별도의 수성 용액들을 제조하고, 상기 세 용액 중 둘을 우선 혼합한 다음, 세 번째 용액을 첨가함으로써, M-M'-M" 혼합물을 획득하는 것인 방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    단계 (a) 내지 (c)의 각각이 교반 하에서 수행되는 것인 방법.
  24. 청구항 19에 있어서,
    단계 (b)가 상기 Na 함유 화합물의 수성 용액을 제조하고 상기 용액을 상기 M-M'-M"-P 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  25. 청구항 19에 있어서,
    단계 (d)가 02, N2　또는 이들의 조합의 대기 하에 수행되는 것인 방법.
  26. 청구항 19에 있어서,
    단계 (d)가, 약 150 내지 250℃ 바람직하게는 약 200℃ 온도에서; 약 2 내지 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간의 기간 동안; 약 1.5 내지 2.5 MPa, 바람직하게는 약 2 MPa의 압력 하에서, 수행되는 것인 방법.
  27. 청구항 19에 있어서,
    사용된 물이 N2 하에서 기포화된 탈이온수(deionized water)인 방법.
  28. 청구항 19에 있어서,
    상기 M 함유 화합물, 상기 M' 함유 화합물 및 상기 M" 함유 화합물이 각각 독립적으로 MnS04, LiOH, FeS04　및 MgS04로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는, 상기 화합물들이 각각 독립적으로 수화된 화합물인 방법.
  29. 청구항 19에 있어서,
    상기 P 함유 화합물이 H3P04인 방법.
  30. 청구항 19에 있어서,
    상기 Na 함유 화합물이 NaOH인 방법.
  31. 청구항 19에 있어서,
    상기 Na 함유 화합물이 과량으로 사용되는 것인 방법.
  32. 청구항 19에 있어서,
    일반식 NahMiM'jM"kP04에서 h = 1이고 0≤ i≤0.2이며 0≤ j ≤0.8이고 0.85≤ i+j+k ≤1인 방법.
  33. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화합물을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
  34. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화합물 및 탄소 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
  35. 청구항 19 내지 32 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조된 화합물을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
  36. 청구항 19 내지 32 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조된 화합물 및 탄소 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드 물질.
  37. 청구항 33 내지 36 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 캐소드 물질을 포함하는, 나트륨이온 배터리용 캐소드.
  38. 청구항 37에 정의된 바와 같은 캐소드를 포함하는, 나트륨이온 배터리.
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