CN107082872A - 新型正极材料π‑体系甲酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种新型正极材料Π‑体系甲酸盐，包括2,5‑呋喃二甲酸盐的脱氢产物、2‑呋喃甲酸盐的脱氢产物和2,5‑呋喃二甲酸盐与2‑呋喃甲酸盐的脱氢产物中的任意一种。通过2,5‑呋喃二甲酸盐或2‑呋喃甲酸盐脱氢产生的邻位双自由基或三自由基中间体，发生三拼合反应和聚合反应，生成三并2,5‑呋喃二甲酸盐或三并2‑呋喃甲酸盐、及其均聚物和立体网状结构聚合物，不共平面的基团互为支撑，构成可供金属离子迁移的通道具有内禀性导电，不需外加导电剂，高能量密度，高充电速率，材料结构不会因充放电而破损等特点。

Description

新型正极材料Π-体系甲酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料及其制造领域，尤其涉及一种新型正极材料Π-体系甲酸盐及其制备方法。
背景技术
目前的储能电池以锂离子电池为主，是一种高性能的环保电池，具有开路电压高、自放电率低、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、宽的使用温度范围以及大电流充放电等优点，在电子仪表、通讯、电子器件、便携式电动工具、电动车以及军事等行业广泛使用，蕴含巨大商机。
常见的锂离子电池正极材料有锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰锂和磷酸亚铁锂等。由于锰酸锂的高温性能和循环性能差，钴有毒且资源有限，镍酸锂的制备困难等因素制约了它们的应用和发展。橄榄石结构的磷酸亚铁锂具有锂离子可逆脱/嵌特性，良好的结构稳定性、热稳定性、安全性和较高的比能量等特点，但存在导电率低，锂离子传导率低等缺点，要求减小粒径，掺杂金属离子，包覆导电材料等。在锂离子的脱/嵌过程中，涉及正极材料晶体结构的变化，损坏晶体结构，影响电池寿命。
发明内容
为解决克服上述技术问题，本发明提供一种新型正极材料Π-体系甲酸盐及其制备方法，具有内禀性导电，不需外加导电剂，高能量密度，高充电速率，材料结构不会因充放电而破损等特点。
其具体技术内容如下：
本发明提供一种新型正极材料Π-体系甲酸盐，包括2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物、2-呋喃甲酸盐的脱氢产物和2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物中的任意一种。
于本发明一个或多个实施例中，所述2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物包括三并2,5-呋喃二甲酸盐和/或2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物，所述2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物是指2,5-呋喃二甲酸盐脱去3-和4-H生成活性中间体；中间体的4个碳原子上各有1个电子的2p轨道与氧原子的孤对电子2p轨道侧面重叠，形成5原子6电子参与的Π5 6-共轭结构，具有碳氧五元环平面骨架体系；连接在呋喃2,5-位上的两个甲酸盐基具有三原子4电子参与的π-p共轭结构，呋喃环与甲酸盐基间π-π共轭，形成Π11 14-共轭结构；中间体的3-和4-碳原子各有1个处于碳氧五元环平面内的sp2杂化轨道，且各有1个电子，即是2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
其中甲酸盐基中的金属离子记为Mn+,n为金属离子的价数，n＝1,2,3……
三个所述2，5-二甲酸盐基-3，4-双自由基呋喃中间体之间通过sp2-sp2偶合形成三个平伏σ键，生成三并2,5-呋喃二甲酸盐，其结构式为：
三个碳氧五元环骨架共平面，具有33原子42电子参与的Π33 42-共轭结构；Π33 42-共轭结构和六个甲酸盐基是三并2,5-呋喃二甲酸盐是作为正极材料的结构基础，Π33 42-共轭结构赋予内秉性导电，六个甲酸盐基赋予金属离子在充/放电时可脱/嵌功能；
由两个或以上所述的2，5-二甲酸盐基-3，4-双自由基呋喃中间体之间通过sp2-sp2自由基偶合生成平伏α键，形成侧基与分子链共轭的2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物，其结构式为：
其中m≥2；该2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物具有(Π11 14-)m共轭结构,有2m甲酸盐基，是作为正极材料的结构基础。
于本发明一个或多个实施例中，所述2-呋喃甲酸盐的脱氢产物包括三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢聚合物，所述2-呋喃甲酸盐的脱氢聚合物包括2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢立体网状结构聚合物，所述2-呋喃甲酸盐的脱氢产物是指
2-呋喃甲酸盐脱去3-和4-H，生成2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
2-呋喃甲酸盐脱去4-和5-H生成2-甲酸盐-4，5-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
2-呋喃甲酸盐脱去3，4，5-H生成2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体其结构式为：
其中甲酸盐基中的金属离子记为Mn+,n为金属离子的价数，n＝1,2,3……
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体都具有Π8 10-共轭结构；
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的一种进行均聚反应生成2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物；
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的两种或三种进行共聚反应，生成2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物，其结构式为：
所述的2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的侧基与聚合物分子链共轭，形成(Π8 10-)(m+l+k+j)共轭结构,含有(m+l+k+j)甲羧盐基，是可用作正极材料的结构基础；其中m＝0,1,2…,l＝0,1,2…,k＝0,1,2，…,j＝0,1,2…,m+l+k+j≥2；
三个所述的2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体通过三拼合反应生成三并2-呋喃甲酸盐，其结构式为：
三个所述的2-甲酸盐-4，5-双自由基呋喃中间体通过三拼合反应生成三并2-呋喃甲酸盐，其结构式为：
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体可在3，4-或4，5-位发生反应，三个所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体在3，4-位发生三拼合反应生成三并2-甲酸盐-5-自由基呋喃，其结构式为：
三个所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体在4，5-位发生三拼合反应生成三并2-甲酸盐-3-自由基呋喃，其结构式为：
同理可产生20个，共计24个具有Π24 30-共轭结构的三并2-呋喃甲酸盐异构体；由于三种脱氢反应相互竞争，中间体的三拼合反应，聚合反应和交联反应相互竞争，结果是当原料消耗尽时有的三拼合异构体的存在量很小；
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体具有3个自由基活性中心，在其参加的三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的链节的呋喃环3-或5-位还有一个sp2自由基；所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体可与含有2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体的三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的链节间通过sp2-sp2偶合生成α键，发生交联，构成立体网状结构聚合物；α键两端各连接一个庞大的基团，由于空间位阻效应，这两个庞大的基团不可能共平面；不在同一平面的基团互为支撑，构成大量可供金属离子迁移的通道，提高电池的充电速率；
Π24 30-共轭结构和甲酸盐基是三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物用作正极材料的结构基础，Π24 30-共轭结构赋予内禀性导电，甲酸盐基赋予金属离子脱/嵌功能。
于本发明一个或多个实施例中，所述2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物包括2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体，线性的均聚物、共聚物和立体网状结构聚合物；所述2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物是用2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物为原料，2,5-呋喃二甲酸盐经脱氢反应后生成2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体，2-呋喃甲酸盐混合物脱氢反应后生成2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体；所述2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的一种发生均聚反应生成均聚物，两种或以上发生共聚反应生成共聚物；所述2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体经三拼合反应可生成50种三拼合异构体；
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体具有三个自由基活性中心，聚合物中含有2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体的链节还存在3-或5-自由基；2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体参与的三拼合异构体中也存在3-或5-自由基，2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体与该些自由基发生sp2-sp2偶合生成α键，发生交联；α键两端与庞大的基团连接，由于空间位阻效应，这两个庞大的基团不可能共平面，而是生成立体网状结构聚合物；不在同一平面的基团互为支撑，构成大量可供金属离子迁移的通道，可提高电池的充电速率；
所述的正极材料Π-体系甲酸盐包括：所述的2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体中的一种、两种或以上、所述的均聚物、所述的共聚物和所述的立体网状结构聚合物。
于本发明一个或多个实施例中，所述的金属离子为锂离子。
一种上述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，按摩尔比，2,5-呋喃二甲酸∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2,5-呋喃二甲酸水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2,5-呋喃二甲酸盐；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2,5-呋喃二甲酸盐，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至900℃，焙烧1-12h，制得三并2,5-二甲酸盐；或将2,5-呋喃二甲酸盐在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至900℃，焙烧1-12h，制得三并2,5-呋喃二甲酸盐和/或2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物。
一种上述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-呋喃甲酸配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，按摩尔比，2-呋喃甲酸∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2-呋喃甲酸水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2-呋喃二甲酸盐；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2-呋喃甲酸盐，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物；
或将2-呋喃甲酸盐在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物。
一种上述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸和2-呋喃甲酸配制成浓度为1-5mol/L的混合水溶液，克分子比为2,5-呋喃二甲酸∶2-呋喃甲酸＝1-100∶100-1；将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液；按摩尔比，(2,5-呋喃二甲酸+2-呋喃甲酸)∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2,5-呋喃二甲酸和2-呋喃甲酸混合水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐均匀混合物；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得三拼2,5-二甲酸盐及其相应聚合物；或将2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得所述的2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体，线性的所述的均聚物、共聚物和所述的立体网状结构聚合物。
当电池充/放电时，甲酸根基氧负离子在正极按单电子转移机制发生氧化还原反应；所述三拼合产物的分子中具有Π33 42-和Π24 30-共轭结构和甲酸盐基，聚合产物分子中含有Π11 14-和Π8 10-共轭结构的侧基和甲酸盐基，且侧基与聚合物分子链共轭；Π33 42-、Π24 30-、Π11 14-和Π8 10-共轭结构和甲酸盐基是这类产物可作为正极材料的结构基础；
为了便于说明上述三拼合产物和相应聚合产物的电化学行为，设金属离子为锂离子，将三拼2,5-呋喃二甲酸锂的6个甲酸锂基中的1个记为Π30 38-CO OLi；在电解质中Π30 38-CO OLi离解为Π30 38-CO O－和Li+；充电时Li+到达负极，Π30 38-CO O－在正极发生单电子转移反应，氧负离子将一个电子转移给正极，被氧化成Π30 38-CO O·；该甲酰氧自由基连接在Π30 38-共轭体系上，在Π30 38-共轭体系的呋喃环上的2-碳与甲酰氧自由基之间除α键外，还有p-p共轭键，因此不会发生脱羧反应；-O·连接在Π30 38-CO共轭结构上而稳定化；在固态正极材料中的甲酰氧自由基-CO O·固定在一个位置上，不像在溶液中那样可迁移到可以偶合的距离范围内；故在正极的Π30 38-CO O·不发生脱羧，也不发生偶合，而是稳定存在；在放电时Π30 38-CO O·从正极获得一个电子，被还原为Π30 38-CO O－，Li+从负极回到正极；
当充电时，Π30 38-CO O·进一步转移一个电子给正极，被氧化为Π30 38-CO O+；这一步比第二步转一个电子要困难得多，氧负离子转移一个电子产生氧自由基比氧自由基转移一个电子容易；在Π30 38-共轭体系的呋喃环上的2-碳与甲酰氧正离子之间除α键外，还有p-p共轭键，因此不会发生脱羧反应；甲酰氧正离子不可能发生偶合反应；而且-O+连接在Π30 38-CO共轭结构上而稳定化；其他的甲酸锂基在正极同样地发生氧化还原反应，提供高的能量密度和高的充电速率；这里所述正极材料体系中不允许可与-CO O－、-CO O·和-COO+发生反应的物质存在，以保证氧化/还原反应的可逆性。具体的反应式如下：
(1)：
(2)：
本发明的有益效果如下：本发明提出的新型正极材料Π-体系甲酸盐，通过2,5-呋喃二甲酸盐或2-呋喃甲酸盐脱氢产生的邻位双自由基或三自由基中间体，发生三拼合反应和聚合反应，生成三并2,5-呋喃二甲酸盐或三并2-呋喃甲酸盐、及其均聚物和立体网状结构聚合物，不共平面的基团互为支撑，构成可供金属离子迁移的通道。三拼合产物含有Π33 42或Π24 30共轭结构和甲酸盐基。聚合物含有Π6 10或Π9 14与分子链共轭结构和甲酸盐基，是这些产物可作为正极材料的结构基础。Π33 42或Π24 30共轭结构赋予内禀性导电，甲酸盐基赋予金属离子脱/嵌功能。当电池充放电时，甲酸根基氧负离子在正极按单电子转移机制进行氧化还原反应。具有内禀性导电，不需外加导电剂，高能量密度，高充电速率，材料结构不会因充放电而破损等特点。此外，本发明的制备采用气泡液膜法连续工艺，容易实施工业规模生产，工艺流畅，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例二的黑色产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不影响权利要求。
实施例一：
将2,5-呋喃二甲酸制成浓度为2mol/L的水溶液，将LiOH·H2O配制成浓度为2mol/L的水溶液，按摩尔比，2,5-呋喃二甲酸∶氢氧化锂＝1∶1-1.01，于室温，将2,5-呋喃二甲酸水溶液、氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，连续流出反应液，放置，经过滤，干燥后，制得无色结晶的2,5-呋喃二甲酸锂。
将2,5-呋喃二甲酸锂100g与5g葡萄糖和2.5g柠檬酸充分混合后，置于管式炉中，通氮气，以10℃/min升温至580℃，保持4h，冷却后取出，制得黑色三并2,5-呋喃二甲酸锂和/或2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物。
实施例二：
将2-呋喃甲酸配制成浓度为2mol/L的水溶液，将LiOH·H2O配制成浓度为2mol/L的水溶液，按摩尔比，2-呋喃甲酸∶氢氧化锂＝1∶1-1.01，于室温，将2-呋喃甲酸水溶液和氢氧化锂水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，连续流出2-呋喃甲酸锂反应液，放置，经过滤，干燥后，制得无色针状结晶的2-呋喃甲酸锂；
将2-呋喃甲酸锂100g与5g葡萄糖和2.5g柠檬酸充分混合后，置于管式炉中，通氮气，以10℃/min升温至580℃，保持4h，冷却后取出，制得黑色产物：三并2-呋喃甲酸锂及其异构体、和大量侧基2-呋喃甲酸锂双基与分子链共轭的立体网状结构的2-呋喃甲酸锂脱氢共聚物、2-呋喃甲酸锂脱氢均聚物和2-呋喃甲酸锂脱氢立体网状结构聚合物。
如图1所示，所述黑色产物的电阻率为9-10Ω有尖锐的X-射线衍射(XRD)峰和清晰的XRD谱图，按Scherrer公式，D＝Kλ/B1/2cosθ，取K＝0.89，使用铜靶，λ＝0.154nm，以衍射峰位2θ＝33.6647°计算，粒径为53.96nm。在其傅里叶变换红外光谱(FTIR)中，1495cm－1和1440cm－强吸收峰指认为双齿式(O…C…O)-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收，1086cm－1和864cm－1中等强度吸收峰指认为C＝C－O－C＝C的反对称和对称伸缩振动吸收，甲酸基的吸收峰的位置因大范围的Π-共轭被大幅度降低。489cm－1和414cm－1吸收峰指认为双齿式(O…C…O)-Li+中Li…O的反对称和对称伸缩振动吸收。
实施例三：
将2,5-呋喃二甲酸锂与α’-呋喃甲酸锂按克分子比为4:6的混合物100克加入淀粉7克，充分混合后，置于管式炉中通氮气，以10℃/min程序升温至500℃保持4h，冷却后取出获得导电性黑色产物：2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体中的一种、两种或以上、所述的均聚物、所述的共聚物和所述的立体网状结构聚合物。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种新型正极材料Π-体系甲酸盐，其特征在于：包括2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物、2-呋喃甲酸盐的脱氢产物和2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物包括三并2,5-呋喃二甲酸盐和/或2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物，所述2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢产物是指2,5-呋喃二甲酸盐脱去3-和4-H生成活性中间体；中间体的4个碳原子上各有1个电子的2p轨道与氧原子的孤对电子2p轨道侧面重叠，形成5原子6电子参与的Π5 6-共轭结构，具有碳氧五元环平面骨架体系；连接在呋喃2,5-位上的两个甲酸盐基具有三原子4电子参与的π-p共轭结构，呋喃环与甲酸盐基间π-π共轭，形成Π11 14-共轭结构；中间体的3-和4-碳原子各有1个处于碳氧五元环平面内的sp2杂化轨道，且各有1个电子，即是2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
其中甲酸盐基中的金属离子记为Mn+,n为金属离子的价数，n＝1,2,3……
三个所述2，5-二甲酸盐基-3，4-双自由基呋喃中间体之间通过sp2-sp2偶合形成三个平伏σ键，生成三并2,5-呋喃二甲酸盐，其结构式为：
三个碳氧五元环骨架共平面，具有33原子42电子参与的Π33 42-共轭结构；Π33 42-共轭结构和六个甲酸盐基是三并2,5-呋喃二甲酸盐是作为正极材料的结构基础，Π33 42-共轭结构赋予内秉性导电，六个甲酸盐基赋予金属离子在充/放电时可脱/嵌功能；
由两个或以上所述的2，5-二甲酸盐基-3，4-双自由基呋喃中间体之间通过sp2-sp2自由基偶合生成平伏α键，形成侧基与分子链共轭的2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物，其结构式为：
其中m≥2；该2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物具有(Π11 14-)m共轭结构,有2m甲酸盐基，是作为正极材料的结构基础。
3.根据权利要求1所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐，其特征在于：所述2-呋喃甲酸盐的脱氢产物包括三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢聚合物，所述2-呋喃甲酸盐的脱氢聚合物包括2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢立体网状结构聚合物，所述2-呋喃甲酸盐的脱氢产物是指
2-呋喃甲酸盐脱去3-和4-H，生成2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
2-呋喃甲酸盐脱去4-和5-H生成2-甲酸盐-4，5-双自由基呋喃中间体，其结构式为：
2-呋喃甲酸盐脱去3，4，5-H生成2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体其结构式为：
其中甲酸盐基中的金属离子记为Mn+,n为金属离子的价数，n＝1,2,3……
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体都具有Π8 10-共轭结构；
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的一种进行均聚反应生成2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物；
所述2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的两种或三种进行共聚反应，生成2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物，其结构式为：
所述的2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的侧基与聚合物分子链共轭，形成(Π8 10-)(m+l+k+j)共轭结构,含有(m+l+k+j)甲羧盐基，是可用作正极材料的结构基础；其中m＝0,1,2…,l＝0,1,2…,k＝0,1,2，…,j＝0,1,2…,m+l+k+j≥2；
三个所述的2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体通过三拼合反应生成三并2-呋喃甲酸盐，其结构式为：
三个所述的2-甲酸盐-4，5-双自由基呋喃中间体通过三拼合反应生成三并2-呋喃甲酸盐，其结构式为：
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体可在3，4-或4，5-位发生反应，三个所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体在3，4-位发生三拼合反应生成三并2-甲酸盐-5-自由基呋喃，其结构式为：
三个所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体在4，5-位发生三拼合反应生成三并2-甲酸盐-3-自由基呋喃，其结构式为：
同理可产生20个，共计24个具有Π24 30-共轭结构的三并2-呋喃甲酸盐异构体；由于三种脱氢反应相互竞争，中间体的三拼合反应，聚合反应和交联反应相互竞争，结果是当原料消耗尽时有的三拼合异构体的存在量很小；
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体具有3个自由基活性中心，在其参加的三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的链节的呋喃环3-或5-位还有一个sp2自由基；所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体可与含有2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体的三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物的链节间通过sp2-sp2偶合生成α键，发生交联，构成立体网状结构聚合物；α键两端各连接一个庞大的基团，由于空间位阻效应，这两个庞大的基团不可能共平面；不在同一平面的基团互为支撑，构成大量可供金属离子迁移的通道，提高电池的充电速率；
Π24 30-共轭结构和甲酸盐基是三并2-呋喃甲酸盐及其异构体、2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物用作正极材料的结构基础，Π24 30-共轭结构赋予内禀性导电，甲酸盐基赋予金属离子脱/嵌功能。
4.根据权利要求1所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物包括2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体，线性的均聚物、共聚物和立体网状结构聚合物；所述2,5-呋喃二甲酸盐与2-呋喃甲酸盐的脱氢产物是用2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物为原料，2,5-呋喃二甲酸盐经脱氢反应后生成2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体，2-呋喃甲酸盐混合物脱氢反应后生成2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体；所述2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体中的一种发生均聚反应生成均聚物，两种或以上发生共聚反应生成共聚物；所述2,5-二甲酸盐基-3,4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-3，4-双自由基呋喃中间体、2-甲酸盐-4、5-双自由基呋喃中间体和2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体经三拼合反应可生成50种三拼合异构体；
所述的2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体具有三个自由基活性中心，聚合物中含有2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体的链节还存在3-或5-自由基；2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体参与的三拼合异构体中也存在3-或5-自由基，2-甲酸盐-3，4，5-三自由基呋喃中间体与该些自由基发生sp2-sp2偶合生成α键，发生交联；α键两端与庞大的基团连接，由于空间位阻效应，这两个庞大的基团不可能共平面，而是生成立体网状结构聚合物；不在同一平面的基团互为支撑，构成大量可供金属离子迁移的通道，可提高电池的充电速率；
所述的正极材料Π-体系甲酸盐包括：所述的2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体中的一种、两种或以上、所述的均聚物、所述的共聚物和所述的立体网状结构聚合物。
5.根据权利要求2或3或4所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐，其特征在于,所述的金属离子为锂离子。
6.一种权利要求2所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，按摩尔比，2,5-呋喃二甲酸∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2,5-呋喃二甲酸水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2,5-呋喃二甲酸盐；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2,5-呋喃二甲酸盐，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至900℃，焙烧1-12h，制得三并2,5-二甲酸盐；或将2,5-呋喃二甲酸盐在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至900℃，焙烧1-12h，制得三并2,5-呋喃二甲酸盐和/或2,5-呋喃二甲酸盐的脱氢聚合物。
7.一种权利要求3所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
(1)将2-呋喃甲酸配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液，按摩尔比，2-呋喃甲酸∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2-呋喃甲酸水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2-呋喃二甲酸盐；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2-呋喃甲酸盐，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物；
或将2-呋喃甲酸盐在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，三并2-呋喃甲酸盐及其异构体和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢均聚物和/或2-呋喃甲酸盐的脱氢共聚物。
8.一种权利要求4所述的新型正极材料Π-体系甲酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸和2-呋喃甲酸配制成浓度为1-5mol/L的混合水溶液，克分子比为2,5-呋喃二甲酸∶2-呋喃甲酸＝1-100∶100-1；将可溶性金属氢氧化物配制成浓度为1-5mol/L的水溶液；按摩尔比，(2,5-呋喃二甲酸+2-呋喃甲酸)∶金属氢氧化物＝1∶1-1.01，将2,5-呋喃二甲酸和2-呋喃甲酸混合水溶液，金属氢氧化物水溶液分别计量，并流，连续加入已启动的连续式气泡液膜反应器中进行反应，连续流出反应液，放置，经过滤，洗涤和干燥后，制得2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐均匀混合物；
(2)将分子中碳原子数nc与氧原子数no之比nc/no＝0.5-1.5的有机物中的一种、两种或以上与2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物，按质量比1-15％充分混合，混合物在氮气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得三拼2,5-二甲酸盐及其相应聚合物；或将2,5-呋喃二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐混合物在氮-氧混合气体或空气流下，从室温程序升温至反应温度，反应温度的范围为室温至800℃，焙烧1-12h，制得所述的2,5-二甲酸盐和2-呋喃甲酸盐的三拼合异构体，线性的所述的均聚物、共聚物和所述的立体网状结构聚合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20150119588A1 (en) * 2011-12-29 2015-04-30 Braskem S.A. Process For The Production Of The Mixture 2,4 Furandicarboxylic Acid (FDCA) And 2,5 Furandicarboxylic Acid Via Disproportionation Reaction, Mixture Of 2,4-FDCA And 2,5-FDCA As A Result Of Disproportination Reaction, 2,4-FDCA Obtained By The Disproportionation Reaction Process And Use Of 2,4-FDCA
CN105845939A (zh) * 2016-04-27 2016-08-10 杨第伦 一种锂离子电池正极材料π-炭甲酸锂及其制备方法
CN106099111A (zh) * 2016-06-01 2016-11-09 杨第伦 电池正极材料三并（α,α＇‑二甲酸盐）呋喃及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150119588A1 (en) * 2011-12-29 2015-04-30 Braskem S.A. Process For The Production Of The Mixture 2,4 Furandicarboxylic Acid (FDCA) And 2,5 Furandicarboxylic Acid Via Disproportionation Reaction, Mixture Of 2,4-FDCA And 2,5-FDCA As A Result Of Disproportination Reaction, 2,4-FDCA Obtained By The Disproportionation Reaction Process And Use Of 2,4-FDCA
US20140361216A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 Korea Institute Of Science And Technology Cathode active material for lithium ion secondary battery including lithium manganese borate compound and manganese oxide, and method for producing the same
CN105845939A (zh) * 2016-04-27 2016-08-10 杨第伦 一种锂离子电池正极材料π-炭甲酸锂及其制备方法
CN106099111A (zh) * 2016-06-01 2016-11-09 杨第伦 电池正极材料三并（α,α＇‑二甲酸盐）呋喃及制备方法

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