KR20040083915A - 고신뢰성 및 고출력 밀도의 장수명 비수 전해액 리튬 이차전지 - Google Patents

고신뢰성 및 고출력 밀도의 장수명 비수 전해액 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하고, 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자가 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상을 갖는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다. 또한 본 발명은 비정질 탄소로 코팅된 흑연계 재료를 음극 활물질로 사용하고, 비정질 탄소의 코팅량이 흑연계 재료 대비 7 중량% 이상인 특징을 더 부가한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 대형 리튬 이차 전지의 고출력 조건 및/또는 고온 수명 특성을 만족시키므로 전기 자동차의 전력으로 유용하다.

Description

고신뢰성 및 고출력 밀도의 장수명 비수 전해액 리튬 이차 전지{THE NONAQUEOUS ELECTROLYTE-LITHIUM SECONDARY CELL WITH HIGH-RELIABILITY, HIGH-POWER DENSITY AND LONGEVITY}
본 발명은 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 기존의 Ni/Cd 전지나 Ni/MH 전지에 비하여 에너지밀도가 높은 장점을 가지고 있기 때문에 주로 휴대폰이나 노트북 등의 전원으로 사용되고 있다.
한편, 미국 및 유럽에서는 자동차 배기 가스에 대한 규제가 강화되면서 전기 자동차의 개발이나 내연기관과 전지 2가지를 동력원으로 하는 하이브리드 전기 자동차의 개발이 가속화되고 있으며 일부는 상용화 단계에 있다. 전기 자동차용 전원으로써 이차 전지는 고출력과 고에너지 밀도를 동시에 얻을 수 있는 특성이 요구되며 이를 충족할 수 있는 전지로 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다. 이와 같은 리튬 이차 전지가 특히 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차용 전지로 사용되기 위해서는 출력 특성이 매우 중요하다. 또, 동시에 실제 자동차의 수명과 동일한 수명을 가지는 전지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
종래의 휴대폰이나 노트북은 소규모의 전력을 장시간에 걸쳐서 공급하는 고에너지 밀도의 전지를 사용하는데 반해 전기 자동차의 경우는 단시간에 대전력을 공급하는 고출력 밀도의 전지가 요구된다. 기존의 소형 휴대폰용 리튬 이차 전지로는 전기 자동차의 고출력 밀도 요구를 충족시킬 수 없다. 또 종래의 휴대폰 및 노트북에 사용되는 전지의 경우 500회의 충/방전을 행할 경우 수명이 종료되는 것이지만 자동차의 경우 10년 이상 10만 Km 이상의 주행 거리동안 전지의 퇴화가 적어야 하므로 종래의 기술로는 장수명 및 고출력을 요구하는 전기 자동차용 전원의 요구조건을 만족할 수 없다.
종래 소형전지로 사용되는 리튬 이온 전지는 양극에 적층형(Layered) 구조의 LiCoO2를 사용하고 음극으로는 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, LiCoO2의 경우 주 구성원소인 Co가 매우 비싸기 때문에 전기 자동차용 리튬 이온 전지의 양극으로는 저가의 망간으로 구성된 스피넬 구조의 LiMn2O4가 적합하다. 하지만, LiMn2O4의 경우 고온 및 다수의 충방전 싸이클 시 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 억제하기 위한 개선책이 필요하다. 또, LiMn2O4의 경우 기존의 LiCoO2나 LiNiO2에 비하여 출력이 낮은 단점을 가지고 있으므로 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 전기 자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
본 발명의 목적은 고출력 밀도 및/또는 장수명화를 만족하는 우수한 고신뢰성의 망간계 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자의 크기가 크면서 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상이 잘 발달할수록 또 이로 인해 공극이 잘 발달할수록, 고율 방전특성이 우수하다는 발견에 기초한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조되고 1차 입자가 각진 다면체 형상을 갖는 리튬 망간 산화물(Li:Mn:Al:O=1.1:1.0805:0.095:4)의 주사(走査) 전자 현미경 (SEM) 사진이다. (배율: 도 1a는 X500, 도 1b는 X2000, 도 1c는 X5000임)
도 2는 상기 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 3은 상기 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 수명을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조되고 1차 입자가 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상을 갖는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물의 SEM 사진이다.(배율: 도 4a는 X5000, 도 4b는 X10000임)
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 망간 산화물의 SEM 사진이다.(배율: 도 5a는 X5000, 도 5b는 X10000임)
도 6은 비교예 2에 따라 제조된 리튬 망간 산화물의 SEM 사진이다.(배율: 도 6a는 X5000, 도 6b는 X10000임)
도 7a는 리튬 이차 전지의 구성을 나타낸 전지의 모식도이고, 도 7b는 알루미늄 적층 시트로 된 전지 외관 케이스를 나타낸 모식도이다.
도 8는 실시예 6 내지 9, 비교예 4에 의해 제조된 전지의 50 ℃에서의 전지 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 양극 활물질로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하고, 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자가 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상을 갖는 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자의 평균 입경이 1 ~ 5 ㎛이고/이거나 상기 리튬 망간 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 8 ~ 15 ㎛인 리튬 이차 전지를 제공한다.
나아가, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 비정질 탄소로 코팅된 흑연계 재료를 음극 활물질로 사용하고, 비정질 탄소의 코팅량이 흑연계 재료 대비 7 중량% 이상인 특징을 더 부가한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일반적으로 리튬 망간 산화물은 수개 ~ 수십 개의 미세한 단위 입자(1차입자)들의 결합체로 이루어진 2차 입자를 구성한다.
도 4 내지 도 6에 나타난 리튬 망간 산화물 각각은 하기 실시예 2, 비교예 1, 및 2에 의해 제조된 것이다.
도 4 내지 6의 각 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 20C에서의 고율방전을 살펴보면, 도 4의 경우 60%이고, 도 5의 경우 30%이고, 도 6의 경우 24%이다. 도 4의 1차 입자는 1차 입자의 크기가 크면서 도 5 및 6에 비해 공극이 크고, 더 각이 진 형태를 띠고 있다.
따라서, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 경우 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자의 크기가 크면서, 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상이 잘 발달할수록, 2차 입자 형성시 공극이 많이 생겨, 고율 방전특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자의 형상이 각진 다면체 (면의 수= n)인 것이 특징이다. 이때, 4 ≤n ≤ 28인 것이 바람직하다.
리튬 망간 산화물의 결정구조는 스피넬 구조이고, 스피넬 구조는 기본적으로 팔면체로 알려져 있으므로, n = 8 ( (1,1,1) peak)이지만, 실제 SEM에서는 팔면체로 잘 나타나지 않는다. 왜냐하면, 결정은 내부적으로는 구성원자나 이온들이 규칙적인 배열을 하고 있지만, 여러 가지 원인에 의하여 외형적으로는 결정형을 이루지 못하는 경우가 많기 때문이다. 한편, n = 28인 다면체는, 팔면체에서 각각의 모서리가 잘려서 면을 이루는 형태 8개 ((1,0,0) peak)와 각 이음새 부분이 면을 이루는 12개((1,1,0) peak )를 합친 값의 다면체이다.
특히, 각진 면의 발달이 뚜렷할수록 고율방전이 우수하다. 또, 입자가 크고 공극이 클수록 바람직하다.
하기에서는 본 발명에 따라 제조가능한 리튬 이차 전지의 일 실시태양으로, 고율 방전 특성 뿐만 아니라, 장수명화 및 고신뢰성을 만족하는 망간계 리튬 이차전지에 대해 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
도 7은 리튬 이차 전지의 구성을 나타낸 그림이다. 이 리튬 이차 전지는 얇은 필름 형태의 양극(1)과 음극(2)이 분리막(3)을 사이에 두고 서로 밀착되고 이 밀착 형태로 감긴 적층식 전극 집합체가 전지 내부에 장착되어 있다. 전지 외관 케이스로는 기존 리튬 폴리머 전지에 사용되는 알루미늄 적층 시트(laminated sheet)를 사용한다. 그러나, 본 발명은 적층형(Stacking), 권회식 (winding)의 전지 내부구조 모두에 적용할 수 있다.
상기 양극(1)은 양극 활물질과 도전재와 결착제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포하고 건조하여 제조한다.
본 발명은 양극 활물질로 1차 입자가 각진 다면체 형상을 갖는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 사용한다.
상기 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33) 또는 다른 금속이 첨가된 Li1+xMyMn2-(x+y)O4(0≤x+y≤0.33, 0≤y≤0.1)인 것이 바람직하다.
여기서 M은 Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Cr, Gd, Ga, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, Sn, Mn, Zr 및 Zn으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된다.
본 발명은 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자의 크기가 1 내지 5 ㎛ 인 것이 바람직하다.
리튬 망간 산화물의 1차 입자의 크기가 1 ㎛ 미만인 경우는 고온에서 망간의 용출이 심화되어 충분한 수명을 얻을 수 없으며, 1차 입자의 크기가 5 ㎛ 초과일경우는 리튬 이온의 활물질 내로의 확산이 길어지게 되어 고율(high rate)에서의 방전 특성이 저하된다.
전기 자동차 용 전지의 경우 고 출력(high power)이 중요하며, 이는 짧은 시간에 많은 용량을 내어야 함을 의미하므로, 고율에서의 방전 특성이 아주 중요하므로, 1차 입자의 크기가 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균 입경이 8 내지 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.
리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 미만인 경우는 전극의 용량 및 코팅시 작업성에 문제가 생긴다. 부언 설명하면, 전극은 일정 부피 내에 가급적이면 많은 양의 활물질이 있어야만 용량이 커진다. 한편, 전기 자동차용 전지로써의 고출력 전지를 제작하기 위해서는 양극 내에 전기 전도성이 우수한 도전제를 충분히 첨가하고 부도체인 결착제의 양을 줄이는 것이 필수적이다. 따라서, 활물질의 평균 입경이 작으면 비표면적이 커져, 이에 따라 도전제 및 바인더, 그리고 유기용매(예, NMP)의 양이 늘어나고, 동일한 부피에서 활물질 용량이 적게 나온다. 게다가, 도전제, 바인더, 유기용매의 양이 많을 경우 전극의 코팅 시 코팅 속도 및 온도 등에 문제가 생겨서 공정성이 나빠진다. 또한, 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 미만이면, 전극 제조 시 코팅의 용이성을 위하여 부도체인 결착제의 양을 증가시켜야 하므로 전극의 전기 전도성이 저하되어 전극의 성능이 저하되게 된다.
한편, 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하면, 코팅하고자 하는 전극의 두께를 자유롭게 조절하기 어렵고, 특히 전지 제조 후 양극에서 돌출된 리튬 망간 산화물이 분리막에 손상을 주어 미세한 전기적 쇼트(short)를 유발할 가능성이 크다. 특히, 리튬망간 산화물 활물질의 평균 입경이 25 ㎛ 이상인 경우 전지 내부에서의 미세 쇼트로 인한 불량 발생률이 현격하게 증가한다.
하이브리드 전기 자동차와 같이 복수개의 전지를 직렬로 사용하는 시스템의 경우는 각 단전지들의 신뢰성이 매우 중요하다. 즉 각 복수개의 전지들 중에서 1개의 전지라도 불량이 발생하는 경우 전체 시스템의 사용이 불가능하므로 각 단전지들이 신뢰성을 가져야 한다. 이런 관점에서는 리튬 망간 산화물의 평균 입경 즉 2차 입자의 크기는 15 ㎛ 이내로 하는 것이 바람직하다.
특히 균일한 전지 성능을 얻기 위해서는 양극 활물질의 최대 크기가 40 ㎛ 이내이어야 한다.
리튬 망간 산화물의 비표면적은 1차 입자의 크기 및 2차 입자와 관련이 있으며 0.3 내지 0.5 m2/g 이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위를 벗어나면 고온 수명이 나쁘다.
한편, 리튬 망간 산화물의 전기 용량은 95 내지 110 mAh/g인 것이 바람직하다.
전기 용량이 110mAh/g 초과이면, 고온 수명 특성이 급속히 떨어진다. 또 용량이 작을수록 고온 수명이 좋아지나, 용량이 너무 작으면, g당 용량이 작아서 전지 제조시, 단위 질량 당 용량이 작은 문제가 있다.
한편, 용량 조절은 상기 Li1+xMyMn2-(x+y)O4의 화합물에서 x의 값이 커지면 용량이 감소하므로, x의 값을 조절함으로써 용량을 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬ㆍ망간 복합 산화물은 하기와 같이 제조할 수 있다.
리튬(Li) 원료로는, 예를 들면 탄산 리튬, 산화 리튬, 질산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 화합물이 사용될 수 있으며, 망간(Mn) 원료로는 전해 이산화 망간 (EMD), Mn2O3, Mn3O4, 화학 이산화망간 (CMD) 등의 여러 가지의 Mn 산화물, 탄산 망간이나 옥살산 망간 등의 망간염과 같은 망간 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, Li과 Mn의 조성비 확보의 용이함，부피 밀도의 차이에 의한 단위체적당 에너지 밀도, 목적 입경 확보의 용이함，공업적으로 대량 합성할 때의 공정 및 취급의 간편함, 유해 물질의 발생의 유무, 비용 등을 고려하면 전해 이산화망간과 탄산리튬의 조합이 바람직하다.
출발 원료를 혼합하기 전 단계로서 리튬 원료 및 망간 원료를 필요에 따라 분쇄하여 적당한 입경이 되도록 하는 것이 바람직하다. Mn 원료의 입경은 통상 3 내지 70 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 또한, Li 원료의 입경은 통상 10 ㎛이하, 바람직하게는 5 ㎛이하이다.
리튬ㆍ망간 복합 산화물의 생성 반응은 고상 표면에서 반응이 진행되기 때문에, Li 원료와 Mn 원료의 혼합이 불충분하거나 입경이 지나치게 거칠면 원하는 조성 및 구조의 리튬ㆍ망간 복합 산화물이 얻어지지 않은 경우가 있다. 예를 들면, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조하는 경우, Li 원료와 Mn 원료의 혼합이 불충분하거나 입경이 지나치게 거칠면 Mn2O3, Mn3O4, Li2MnO3, Li2Mn4O9또는 Li4Mn5Ol2와 같은 상이 생성되는 일이 있으며, 스피넬 구조의 망간산 리튬보다 전지 전압이 감소되거나 에너지 밀도가 감소되는 경우가 있다. 따라서, 원하는 조성 및 구조의 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 얻기 위해서는 상기와 같은 입경을 사용하여 리튬 원료 및 망간 원료의 접촉 면적을 증대시킴으로써 반응의 균일성을 높이는 것이 바람직하다. 따라서, 입경 제어나 혼합 분말의 과립화를 수행할 수 있다. 또한, 원료의 입경을 제어하면 목적 입경의 리튬ㆍ망간 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, Li/Mn의 몰비가 목적하는 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 조성비에 맞도록 각각의 원료를 취하고 충분히 혼합하여, 산소 분위기에서 소성시킨다. 산소는 순수한 산소를 사용하거나, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 이 때의 산소 분압은 약 50 내지 760 torr이다.
소성 온도는 통상 400 내지 1000 ℃이지만, 원하는 상이 얻어지도록 적절하게 선택한다. 예를 들어, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조하는데 소성 온도가 너무 높으면, Mn2O3또는 Li2MnO3등의 목적하지 않은 상이 생성되고 전지 전압 및 에너지 밀도가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 지나치게 낮으면 산소가 상대적으로 과잉해지거나 미세 분말의 밀도가 작아지는 경우가 있으며, 이는 또한 고용량의 실현에는 바람직하지 못하다. 따라서, 스피넬 구조의 망간산 리튬을 제조함에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 600 내지 900 ℃, 가장 바람직하게는 700 내지 850 ℃이다.
소성 시간은 적절하게 조정할 수 있지만, 통상 6 내지 100 시간, 바람직하게는 12 내지 48 시간이다. 냉각 속도는 적절하게 조정할 수 있지만, 최종 소성 처리 시에는 급냉하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 약 10O ℃/h 이하의 냉각 속도가 바람직하다.
이와 같이 얻어진 리튬ㆍ망간 복합 산화물의 미세 분말을 필요에 따라 분급 하여 원하는 입경 및 형상을 갖는 양극 활성 물질을 사용한다.
한편, 음극(2)은 음극 활물질과 도전재와 결착제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체[Cu 호일(foil), Ni 호일 등] 위에 도포하고 건조하여 제조한다.
본 발명은 음극 활물질로 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소계에 비정질 탄소가 코팅된 탄소계 재료를 사용하는 것이 특징이다.
비정질 탄소가 코팅된 흑연계 재료를 음극의 활물질로 사용할 경우 전지의 고온 수명이 크게 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 고온 수명 효과를 위해 음극 활물질로 비정질 탄소를 사용할 수도 있으나, 실제 사용에서 많은 문제, 예를 들면 양산성이나 음극의 용량 등에 의한 문제로 사용하는데 문제가 많다.
특히, 비정질 탄소가 흑연계 재료의 중량대비 7 중량% 이상이면, 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다.
비정질 탄소로는 석탄 타르(coal tar), 석유(petroleum), 유기 재료(organic material)를 원료로 하여 만든 탄소계 물질 등이 있다. 비정질 탄소로는 석유 피치(petroleum pitch)가 바람직하다.
흑연계 재료의 예로는 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbonfiber), 천연 흑연(Natural graphite) 등이 있다.
흑연계 재료를 비정질 탄소로 표면 처리하는 데에는 CVD (chemical vapor deposition) 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극(2)의 결착제는 공지된 결착제를 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 유기용매에 리튬염을 용해한 것이다. 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 감마-뷰틸로락톤 (GBL), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 등 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li 등을 사용하는 것이 바람직하다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<성능 시험>
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지는 하기와 같은 방법으로 그 성능을 측정한다.
1. 전지의 고온 수명을 평가하기 위하여, 50 ℃의 고온 분위기 하에서 1 C의 전류 밀도로 200회의 충/방전 실험을 수행한다.
전지의 방전용량 유지율은 하기 식 1에 의해 계산한다.
[식 1]
방전용량 유지율 (%) =(200회의 방전용량 / 1회의 방전용량 )x100
2. 전지의 고부하 방전 특성을 조사하기 위하여, 1C에서의 전지의 방전용량과 20C의 전류밀도에서의 방전용량을 측정한다. 전지의 고부하 방전 특성을 조사하는 이유는 전술한 바와 같이 자동차용 전지의 경우 고율 방전이 아주 중요한 특성이기 때문이다.
본 발명에서 고부하 방전율은 하기 식 2와 같이 정의한다.
[식 2]
고부하 방전율 (%) = (20 C의 전류밀도에서 방전용량 / 1 C의 전류밀도에서의 방전용량 ) x 100
3. 100개의 전지를 3.8 V까지 충전한 후 30일간 전지의 전압 변화를 관찰하여 전지 내의 내부 쇼트가 발생한 전지의 수를 측정한다.
실시예 1
(1) 1차 입자가 각진 다면체 형상을 갖는 리튬 망간 산화물의 제조
전기분해 이산화망간 분말(γ-MnO2: 순도 92%)을 습식 분쇄기로 입경 0.5 ㎛이 되도록 분쇄하였다. 여기에 리튬, 망간, 알루미늄의 원자비가 Li:Mn:Al:O=1.1:1.0805:0.095:4가 되도록, 수산화 리튬 수용액 및 알루미늄 수용액을 가하고, 고형분 농도 25 중량%의 슬러리를 준비하였다. 이 슬러리를 스프레이드라이어로 건조시켰다. 스프레이드라이어의 운전조건은 열풍 온도 입구 온도가 300 ∼310℃, 출구 온도가 110 ∼ 150℃이었다. 이어서 공기 유통하에 850 ℃에서 6시간 소성하고. Li1.1Mn1.0805Al0.095O4로 된 리튬 망간 산화물의 미립자를 수득하였다.
도 1은 상기 리튬 망간 산화물의 SEM사진이다. 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 망간 산화물은 도 1에 나타난 바와 같이, 1차 입자는 크기가 1-5 ㎛이고 각진 다면체 형상을 가지며, 공극이 넓고, 2차 입자는 크기가 10 ㎛ 정도이고 구형이다.
(2) 전지 제조
상기 리튬 망간 산화물(활물질양 9.775mg)과 도전재로 카본 블랙(KS6)을, 결착제로 PVDF(polyvinylidene difluoride)를 85:10:5의 비율로 혼합한 후 유기 용매인 NMP(n-methyl pyrrolidinone)와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al 호일 위에 도포한 후 건조하고 33 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 양극을 제조하였다. 상기 양극을 사용하고, 또 음극으로 16 ㎛의 리튬 메탈을 사용하고, 20 ㎛의 분리막을 사용하여, 직경 20mm의 코인형 전지 케이스 내에 적층하고 체적 비 1 : 2 의 에틸렌 카보네이트 (EC)와 에틸메틸카보네이트 (EMC)의 혼합 용매에 1mol/l의 LiPF6를 용해한 전해액을 주입하고 시험용 리튬 전지를 만들었다.
(3) 전지 성능 분석
상기 제조된 리튬 전지의 용량은 104mAh/g 정도이었다. 도 2에 나타난 바와 같이 상기 리튬 전지는 4.15V의 plateau 도 전혀 없는 형태로 만족할 만하고, 3.3V의 plateau도 없고 방전곡선의 말기의 떨어지는 것도 수직인 것으로 보아 입자 내로 리튬 이동은 큰 저항을 받지않는 것으로 판단되었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 리튬 전지는 싸이클 특성이 매우 우수하고, 고온수명특성이 상온과 큰 차이가 없었다. 따라서, 본 발명은 1차 입자의 크기가 1-5 ㎛이고 각진 다면체 형상을 가지며, 공극이 넓고, 2차 입자의 크기가 10 ㎛ 정도인 망간계를 양극 활물질로 사용함으로써 고온 싸이클을 향상시킬 수 있었다.
실시예 2
(1) 리튬 망간 산화물의 제조
다공성 Mn2O3( 15 - 25 m2/g)을 사용하고, 수산화리튬 수용액을 가하고 교반한 후, 고형분 농도 약 25%의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조하고, 850 ℃에서 10시간 소성한 후 10O ℃/h로 냉각시켜, LiMn2O4로 된 리튬 망간 산화물의 미립자를 수득하였다.
상기 리튬 망간 산화물의 형상은 도 4와 같다.
(2) 양극 제조
상기 수득된 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)과 도전재로 카본 블랙을, 결착제로 PVDF(polyvinylidene difluoride)를 90:6:4의 비율로 혼합한 후 유기 용매인 NMP(n-methyl pyrrolidinone)와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 호일 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 양극을 제조하였다.
(3) 음극 제조
결정화도가 높은 구형의 평균입도 12 ㎛ 인조흑연 분말에 피치(Pitch)를 코팅한 후 1000 ℃에서 열처리하였다. 이때 인조 흑연계 분말의 표면에 코팅된 피치의 양은 약 5 중량%(음극 활물질(인조흑연 + 피치) 100 중량%를 기준으로 함)가 되도록 하였다.
이와 같이 표면 처리된 인조 흑연계 분말을 결착제인 PVDF와 90:10의 중량비로 혼합한 후 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조하고 나서, 10 ㎛ 두께의 Cu 호일 위에 도포하였다. 이어서, 건조하고 롤 프레스하여 60 ㎛의 두께로 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 전지 제조
상기 제조된 양극과 음극을 사용하여 도 7의 적층형 리튬 전지를 제조하였다. 이때 전지의 전해액으로는 1M LiPF6EC/DEC(1:1) 용액을 사용하였다.
실시예 2에서 제조된 전지의 고부하 방전 성능 시험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.
비교예 1
다공성 Mn2O3( 15 - 25 m2/g) 대신 단단한(Rigid) Mn2O3( 3 - 4 m2/g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 망간 산화물의 제조하였다. 이때 제조된 리튬 망간 산화물의 형상은 도 5와 같다. 도 4와 비교하면, 공극이 부족함을 알 수 있다.
또, 상기 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 전지를 제조하였으며, 동일하게 고부하 방전 성능 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 표시하였다.
비교예 2
다공성 Mn2O3( 15 - 25 m2/g) 대신 단단한(Rigid) Mn2O3( 3 - 4 m2/g)을 사용하고, 850 ℃에서 10시간 소성하는 대신 750 ℃에서 20시간 소성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 망간 산화물의 제조하였다. 이때 제조된 리튬 망간 산화물의 형상은 도 6과 같다. 도 4와 비교하면, 입자의 각짐이 덜하고 공극이 부족함을 알 수 있다.
또, 상기 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 전지를 제조하였으며, 동일하게 고부하 방전 성능 시험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 표시하였다.
고부하 방전율(%)
실시예 2 60
비교예 1 30
비교예 2 24
실시예 3
양극의 경우 1차 입자의 크기가 1~2 ㎛ 이고 2차 입자의 평균 입경이 12 ㎛ 인 리튬 망간 산화물(Li1.05Mn1.95O4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
실시예 4
양극의 경우 1차 입자의 크기가 0.2 ~ 0.5 ㎛ 이며 2차 입자의 평균입경이 7㎛인 Li1.05Mn1.95O4을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
실시예 5
양극의 경우 1차 입자의 크기가 5 ~ 7 ㎛ 이며 2차 입자의 평균입경이 20 ㎛인 Li1.05Mn1.95O4을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
비교예 3
양극의 경우 0.1 ~ 0.2 ㎛의 1차 입자를 가지며 2차 입자의 평균입경이 25 ㎛인 Li1.05Mn1.95O4을 사용하였고, 전극의 코팅을 위하여 활물질; 도전재; 결착제를 90: 4: 6의 비율로 제조하였다. 그 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
50℃, 200싸이클 후방전용량 유지율(%) 고부하 방전율(%) 내부 쇼트 발생률(%)
실시예 3 91 82% 5
실시예 4 84 84% 2
실시예 5 94 78% 20
비교예 3 75 75% 24
상기 표 2에서도 알 수 있듯이, 1차 입자의 크기가 큰 리튬 망간 산화물을 전지에 사용할 경우 전지의 50 ℃에서의 수명 특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 반면, 고부하 즉 20 C 이상의 대전류 밀도에서의 방전 효율은 1차 입자의 크기가 작은 리튬 망간 산화물을 사용할 경우 크게 향상됨을 알 수 있다. 이상의 관점에서 전기자동차에서 요구되는 우수한 고부하 특성과 장수명을 동시에 만족하는 망간계 리튬이온 이차 전지를 제조하기 위해서는 적절한 범위의 1차 입자를 갖는 리튬 망간 산화물을 사용하는 것이 매우 중요함을 알 수 있다.
비교예 3에서 사용한 활물질의 경우 매우 큰 비표면적으로 인해 전극 제조를 위해 다량의 결착제가 필요하였으며, 이로 인해 전지의 고부하 방전율이 저하되었을 것으로 생각된다.
또, 실시예 5 및 비교예 3을 보면 리튬 망간 산화물의 평균 입경 즉 2차 입자의 크기가 20 ㎛ 이상이면, 내부 쇼트 발생률이 급격히 커진다. 하이브리드 전기 자동차와 같이 복수개의 전지를 직렬로 사용하는 시스템의 경우는 각 복수개의 전지들 중에서 1개의 전지라도 불량이 발생하면 전체 시스템의 사용이 불가능하므로 각 단전지들이 신뢰성을 가져야 한다. 따라서, 각 단전지들의 신뢰성을 위해 리튬 망간 산화물의 평균 입경 즉 2차 입자의 크기를 15 ㎛ 이내로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 망간 산화물의 1차 입자 및 2차 입자의 크기를 조절함으로써 우수한 신뢰성을 가지면서 장수명 및 고출력을 도모한 리튬이온 전지를 제공할 수 있다.
실시예 6
실시예 2에서 제조한 양극과 동일한 양극을 사용하였다. 반면 음극의 경우 결정화도가 높은 구형의 평균 입도 12 ㎛인 인조흑연 분말에 피치를 코팅한 후1000 ℃에서 열처리하여 제조하였다. 이 때 표면 코팅된 피치의 양은 약 3 중량%가 되도록 하였다. 그 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
실시예 7
인조 흑연 분말의 표면에 코팅된 피치의 양을 5 중량%로 하여 음극을 제조하였다. 그 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
실시예 8
인조 흑연 분말의 표면에 코팅된 피치의 양을 7 중량%로 하여 음극을 제조하였다. 그 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
실시예 9
인조 흑연 분말의 표면에 코팅된 피치의 양을 10 중량%로 하여 음극을 제조하였다. 그 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
비교예 4
음극활물질로 표면에 피치가 코팅이 되지 않은 인조흑연을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지 성능 시험을 수행하였다.
50℃, 300싸이클 후 방전용량 유지율(%)
실시예 6 54
실시예 7 57
실시예 8 72
실시예 9 73
비교예 4 53
비교예 4와 비교해 볼 때, 표면처리 하지 않은 인조 흑연계에 비하여 5 중량% 미만의 피치를 인조흑연 표면 위에 코팅할 때 고온 수명 특성은 거의 개선되지 않았다. 그러나, 상기 표 3과 도 8에서 알 수 있듯이 음극의 인조 흑연 분말의 표면에 피치의 코팅 양이 7 중량% 이상으로 증가함에 따라 고온 싸이클 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 즉 흑연계 활물질에 표면 처리를 통한 수명 향상을 위하여서는 일정량 이상 또는 두께의 피치가 활물질 표면을 덮고 있어야 충분한 고온 수명 향상 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 흑연계 표면에 코팅된 피치의 양이 7 중량% 와 10 중량% 인 경우 고온 수명 특성이 거의 유사하므로 흑연 표면에 코팅된 피치의 양이 7 중량% 이상이면 충분한 고온 수명의 향상 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 망간계 리튬 이차 전지는 신뢰성이 높고, 고출력 밀도가 높고 장수명의 특성을 나타낸다. 따라서, 대형 리튬 이차 전지의 고출력 조건을 만족시키면서 장수명화 및 고신뢰성으로 인해 전기 자동차의 전력으로 사용가능하다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질로 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하고, 상기 리튬 망간 산화물의 1차 입자가 각진 다면체(면의 수 n ≥4) 형상을 갖는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 4 ≤n ≤ 28인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 1차 입자의 평균 입경이 1 ~ 5 ㎛인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 2차 입자의 평균 입경이 8 ~ 15 ㎛인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 비표면적이 0.3 내지 0.5 m2/g 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 용량이 95 내지 110 mAh/g인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 망간 산화물은 Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33) 또는 Li1+xMMn2-xO4(0≤x+y≤0.33, 0≤y≤0.1)인 리튬 이차 전지(여기서 M은 Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Cr, Gd, Ga, Ni, Co, Fe, V, Cr, Ti, Sn, Mn, Zr 및 Zn으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것임).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 탄소로 코팅된 흑연계 재료를 음극 활물질로 사용하고, 비정질 탄소의 코팅량이 흑연계 재료 대비 7 중량% 이상인 리튬 이차 전지.
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