CN109256435B - 一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土发光技术领域，具体涉及一种利用银纳米柱阵列结构增强稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁的方法，首先，通过无电沉积法在AAO模板上生长大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列结构，再通过旋涂法将稀土掺杂氟化物纳米颗粒旋涂在银纳米柱阵列上，利用相邻两个银纳米柱之间相互耦合产生的增强的局域电场，实现了对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的有效增强。本发明的制备工艺简单、操作方便、成本较低，能够提供一种高效的太阳能电池光转换片，提高太阳能电池的光电转换效率，适宜推广。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光技术领域，具体是制备了一种大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列结构，通过相邻银纳米柱之间相互耦合所产生的局域电场，实现对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光有效增强的方法。
背景技术
太阳能电池是一种很有前途的绿色和可再生能源，优点是不需要化石燃料，也不产生污染。然而，太阳能电池有一种固有的光电转换效率限制，这是由于光谱不匹配造成的，因为只有与太阳能电池的带隙能量接近的光子才能有效地被吸收。为了提高太阳能电池的光电转换效率，科研人员在近红外量子剪裁发光领域进行了大量研究。
近红外量子剪裁是材料吸收一个紫外可见光子，发射两个或更多的近红外光子的发光现象。利用近红外量子剪裁材料做成的光转换片放置在太阳能电池上，理论上可将其最高光电转换效率从18%提高到38.6%。然而，由于敏化稀土离子的能级跃迁属于4f-4f跃迁，这种跃迁的光谱呈窄线状、谱线强度较低，这将导致近红外量子剪裁材料发光效率低，限制了其作为太阳能电池光转换片的应用前景。
本发明制备了大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列结构，利用相邻银纳米柱之间相互耦合产生增强的局域电场，实现对稀土掺杂氟化物纳米颗粒的近红外量子剪裁发光有效增强，该发明有望提供一种高效的太阳能电池光转换片，进一步提高太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是制备一种大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列结构。
本发明所要解决的第二个技术问题是利用相邻的银纳米柱之间相互耦合产生的增强的局域电场，实现对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的增强。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的方案为：
步骤S11：将通过两步阳极氧化的方法制备的阳极氧化铝模板（AAO）浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理。扩孔处理的时间分别为20s, 35s和50s,得到孔径分别为60nm，75nm和90nm，对应的AAO模板的孔壁厚度分别为40nm，25nm和10nm。
步骤S12：将步骤S11得到的AAO模板通过无电沉积法在孔隙中生长银纳米柱阵列。在50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将不同孔径的AAO模板被浸泡在15ml 1M硝酸银溶液中，60℃反应12h，得到了大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列（银纳米柱阵列间隙大小分别为40nm、25 nm和10nm）。
优选地，上述步骤S11中AAO模板的具体制备过程为：
（1）退火
将高纯铝箔（99.99%）置于管式炉中，在氮气保护下450~550℃退火3~4h，去除表面应力；
（2）清洗
用丙酮和酒精超声清洗4~6min，去除表面油污；
（3）抛光
采用高氯酸和乙醇（体积比为1:8~1:10）溶液作为抛光液，将铝箔在电流为0.5~0.7A抛光1.5~2.5min；
（4）第一次氧化
采用0.3~0.5mol/L的草酸溶液，把铝箔在电压为35~45V，温度为2~5℃，氧化3.5~4.5h；
（5）去除氧化膜
把第一次氧化完的铝箔置于磷酸（6wt%）和铬酸（1.8wt%）混合溶液中，在55~65℃下，烘5~7h，以除去氧化膜；
（6）第二次氧化
将铝箔置于0.3~0.5mol/L的草酸溶液，在电压为35~45V的条件下，温度为2~5℃，氧化9~11h；
（7）将第二次氧化后铝箔用去离子水清洗，烘干，待用。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：
步骤S21：通过共沉淀法制备了2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒。
步骤S22：量取99-100μl步骤S21得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒环己烷溶液，利用旋涂法将NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到不同间隙大小的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min。
步骤S23：作为对比，同样量取99-100μl步骤S21得到的NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的环己烷溶液旋涂到空白铝箔上。
步骤S24：分别测量步骤S22和步骤S23得到的在不同间隙大小的银纳米柱阵列和空白铝箔上NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的近红外量子剪裁发光光谱，观测银纳米颗粒柱阵列对近红外量子剪裁发光的增强效应。
优选地，上述步骤S21中2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒的具体制备过程为：
（1）称取0.0098-0.01g PrCl3·6H2O、0.5946-0.5948g YCl3·6H2O、12ml油酸和30ml 1-十八烯置于三颈圆底烧瓶中，抽真空并加热至140℃，维持40 min后，自然降至室温；
（2）逐滴加入0.19-0.21g NaOH、0.2962-0.2964g NH4F与20 ml甲醇混合溶液，在室温下搅拌30 min后，在氩气氛围下升温至62℃蒸馏出甲醇；
（3）蒸馏完甲醇后，迅速升温至300℃（升温速率为15℃/min），维持1 h后，自然降至室温；
（4）将得到的溶液在9000 r.p.m条件下离心15 min，用无水乙醇清洗，重复三次后，得到NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒；
（5）将得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒分散在3ml 环己烷溶液中备用。
本发明的优点在于：通过无电沉积法在AAO模板上生长间隙大小不同的银纳米柱阵列结构，利用相邻两个银纳米柱之间相互耦合产生的增强的局域电场，实现了对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的有效增强。本发明的制备工艺简单、操作方便、成本较低，能够提供一种高效的太阳能电池光转换片，提高太阳能电池的光电转换效率，适宜推广。
附图说明
图1是银纳米柱阵列旋涂稀土掺杂氟化物纳米颗粒的制备流程示意图；
图2是不同孔径大小AAO模板的扫描电子显微镜图（SEM图）；
图3是不同间隙大小银纳米柱阵列的SEM图；
图4是银纳米柱阵列旋涂稀土掺杂氟化物纳米颗粒的SEM图；
图5是不同间隙大小银纳米柱阵列以及空白铝箔对近红外量子剪裁发光的增强光谱。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
所述银纳米柱阵列结构的制备方法，具体为：
步骤S11：将通过两步阳极氧化的方法制备的阳极氧化铝模板（AAO）浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理。
步骤S12：将步骤S11得到的AAO模板通过无电沉积法在孔隙中生长银纳米柱阵列。在50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将不同孔径的AAO模板被浸泡在15ml 1M硝酸银溶液中，60℃反应12h，得到了大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列（银纳米柱阵列间隙大小分别为40nm、25 nm和10nm）。
步骤S11中AAO模板的具体制备过程为：
（1）退火
将高纯铝箔（99.99%）置于管式炉中，在氮气保护下450~550℃退火3~4h，去除表面应力；
（2）清洗
用丙酮和酒精超声清洗4~6min，去除表面油污；
（3）抛光
采用高氯酸和乙醇（体积比为1:8~1:10）溶液作为抛光液，将铝箔在电流为0.5~0.7A抛光1.5~2.5min；
（4）第一次氧化
采用0.3~0.5mol/L的草酸溶液，把铝箔在电压为35~45V，温度为2~5℃，氧化3.5~4.5h；
（5）去除氧化膜
把第一次氧化完的铝箔置于磷酸（6wt%）和铬酸（1.8wt%）混合溶液中，在55~65℃下，烘5~7h，以除去氧化膜；
（6）第二次氧化
将铝箔置于0.3~0.5mol/L的草酸溶液，在电压为35~45V的条件下，温度为2~5℃，氧化9~11h；
（7）将第二次氧化后铝箔用去离子水清洗，烘干，待用。
所述利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，具体步骤为：
步骤S21：通过共沉淀法制备了2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒。
步骤S22：量取99-100μl步骤S21得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒环己烷溶液，利用旋涂法将NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到不同间隙大小的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min。
步骤S23：作为对比，同样量取99-100μl步骤S21得到的NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的环己烷溶液旋涂到空白铝箔上。
步骤S24：分别测量步骤S22和步骤S23得到的在不同间隙大小的银纳米柱阵列和空白铝箔上NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的近红外量子剪裁发光光谱，观测银纳米颗粒柱阵列对近红外量子剪裁发光的增强效应。
步骤S21中2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒的具体制备过程为：
（1）称取0.0098-0.01g PrCl3·6H2O、0.5946-0.5948g YCl3·6H2O、12ml油酸和30ml 1-十八烯置于三颈圆底烧瓶中，抽真空并加热至140℃，维持40 min后，自然降至室温；
（2）逐滴加入0.19-0.21g NaOH、0.2962-0.2964g NH4F与20 ml甲醇混合溶液，在室温下搅拌30 min后，在氩气氛围下升温至62℃蒸馏出甲醇；
（3）蒸馏完甲醇后，迅速升温至300℃（升温速率为15℃/min），维持1 h后，自然降至室温；
（4）将得到的溶液在9000 r.p.m条件下离心15 min，用无水乙醇清洗，重复三次后，得到NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒；
（5）将得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒分散在3ml 环己烷溶液中备用。
实施例1
（1）将通过两步阳极氧化的方法制备的AAO模板浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理，扩孔处理的时间为20s，得到孔径为60nm、孔壁厚度为40nm的AAO模板，如图2中的（a）图所示；
（2）将扩孔处理后的AAO模板置于50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入15ml 1M硝酸银溶液中，60℃反应12h，得到相邻两个间隙大小为40nm的银纳米柱阵列，如图3中的（a）图所示；
（3）利用旋涂法将100μl NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到间隙大小为40nm的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min；
（4）测量NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂在间隙大小为40nm的银纳米柱阵列上的近红外量子剪裁发光光谱。
实施例2
（1）将通过两步阳极氧化的方法制备的AAO模板浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理，扩孔处理的时间为35s，得到孔径为75nm、孔壁厚度为25nm的AAO模板，如图2中（b）图所示；
（2）将扩孔处理后的AAO模板置于50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入15ml 1M硝酸银溶液中，60℃反应12h，得到相邻两个间隙大小为25nm的银纳米柱阵列，如图3中（b）图所示；
（3）利用旋涂法将100μl NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到间隙大小为25nm的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min；
（4）测量NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂在间隙大小为25nm的银纳米柱阵列上的近红外量子剪裁发光光谱。
实施例3
（1）将通过两步阳极氧化的方法制备的AAO模板浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理，扩孔处理的时间为40s，得到孔径为90nm、孔壁厚度为10nm的AAO模板，如图2中（c）图所示；
（2）将扩孔处理后的AAO模板置于50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入15ml 1M硝酸银溶液中，60℃反应12h，得到相邻两个间隙大小为10nm的银纳米柱阵列，如图3中（c）图所示；
（3）利用旋涂法将100μl NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到间隙大小为10nm的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min；
（4）测量NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂在间隙大小为10nm的银纳米柱阵列上的近红外量子剪裁发光光谱。
实施例4
（1）作为对照，利用旋涂法将100μl NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到空白的铝箔上，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min；
（2）测量NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂在空白铝箔上的近红外量子剪裁发光光谱。
对比旋涂在不同间隙大小的银纳米柱阵列结构以及空白铝箔上的稀土掺杂氟化物纳米颗粒的近红外量子剪裁发光，如图5所示，我们发现旋涂于银纳米柱阵列结构的氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的相比于空白铝箔明显增强，因为在入射光激发下，相邻的两个银纳米柱之间发生相互耦合并产生增强的局域电场，能够增强稀土离子的激发效率，达到使近红外量子剪裁发光增强的效果。此外，间隙大小为25nm的银纳米柱阵列比间隙大小为40nm和10nm的银纳米柱阵列对近红外量子剪裁发光的增强效果好，因为当银纳米柱阵列结构的间隙大小为10nm时，稀土掺杂氟化物纳米颗粒（直径约为20 nm）无法进入到相邻银纳米柱之间相互耦合产生增强的局域电场范围内，而当银纳米柱阵列间隙大小大于25nm时，相邻银纳米柱之间相互耦合作用减弱，相应的局域电场强度也减弱，导致对近红外量子剪裁发光的增强效果减弱。
根据上述分析可知，当银纳米柱阵列之间的间隙大小为25nm时，对近红外量子剪裁发光的增强效果最佳，对应的近红外量子剪裁发光最大增强因子为3.98。其中，近红外量子剪裁发光的增强因子定义为旋涂在不同间隙大小的银纳米柱阵列上的氟化物纳米颗粒的量子剪裁发光强度与旋涂在空白铝箔上的氟化物纳米颗粒的量子剪裁发光强度的比值。
综上所述，本发明利用无电沉积法在AAO模板上生长间隙大小不同的银纳米柱阵列结构，再通过旋涂法将稀土掺杂氟化物纳米颗粒旋涂在银纳米柱阵列上，利用相邻两个银纳米柱之间相互耦合产生的增强的局域电场，实现了对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的有效增强。本发明有望提供一种高效的太阳能电池光转换片，能够提高太阳能电池的光电转换效率。
Claims (6)
1.一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：通过无电沉积法在阳极氧化铝模板AAO上生长大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列结构，再通过旋涂法将稀土掺杂氟化物纳米颗粒旋涂在银纳米柱阵列上，利用相邻两个银纳米柱之间相互耦合产生的增强的局域电场，实现了对稀土掺杂氟化物纳米颗粒近红外量子剪裁发光的有效增强；包括以下步骤：
1）将通过两步阳极氧化的方法制备的阳极氧化铝模板AAO浸泡在1M氢氧化钠溶液中，进行扩孔处理；
2）将步骤1）得到的AAO模板通过无电沉积法在孔隙中生长银纳米柱阵列；在50 ml 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将不同孔径的AAO模板被浸泡在15ml 1M硝酸银溶液中，反应釜中反应，得到了大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列；
3）通过共沉淀法制备了2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒；
4）量取99-100μl步骤3）得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒环己烷溶液，利用旋涂法将NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒旋涂到不同间隙大小的银纳米柱阵列结构中，旋涂转速为2000 r.p.m，旋涂时间为1min；
5）作为对比，同样量取99-100μl步骤3）得到的 NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的环己烷溶液旋涂到空白铝箔上；
6）分别测量步骤4）和步骤5）得到的在不同间隙大小的银纳米柱阵列和空白铝箔上NaYF4:2%Pr3+ 纳米颗粒的近红外量子剪裁发光光谱，观测银纳米颗粒柱阵列对近红外量子剪裁发光的增强效应；
所述扩孔处理具体为：扩孔处理的时间分别为20s，35s和50s，得到孔径分别为60nm，75nm和90nm，对应的AAO模板的孔壁厚度分别为40nm，25nm和10nm；
所述反应釜反应具体为：60℃反应12h，得到了大面积、高度有序、间隙大小可控的银纳米柱阵列；其中银纳米柱阵列间隙大小分别为40nm、25 nm和10nm。
2.根据权利要求1所述的一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：所述步骤1）AAO模板的具体制备过程为：
（1）退火
将高纯99.99%铝箔置于管式炉中，在氮气保护下450~550℃退火3~4h，去除表面应力；
（2）清洗
用丙酮和酒精超声清洗4~6min，去除表面油污；
（3）抛光
采用高氯酸和乙醇溶液作为抛光液，将铝箔在电流为0.5~0.7A抛光1.5~2.5min；
（4）第一次氧化
将铝箔置于0.3~0.5mol/L的草酸溶液进行氧化；
（5）去除氧化膜
把第一次氧化完的铝箔置于磷酸和铬酸混合溶液中，在55~65℃下，烘5~7h，以除去氧化膜；其中按质量分数比计，磷酸：铬酸=6:1.8；
（6）第二次氧化
将铝箔置于0.3~0.5mol/L的草酸溶液进行氧化；
（7）将第二次氧化后铝箔用去离子水清洗，烘干，待用。
3.根据权利要求2所述的一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：其中高氯酸和乙醇的体积比为1:8~1:10。
4.根据权利要求2所述的一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：所述第一次氧化条件为：在电压为35~45V，温度为2~5℃，氧化3.5~4.5h。
5.根据权利要求2所述的一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：所述第二次氧化条件为：在电压为35~45V的条件下，温度为2~5℃，氧化9~11h。
6.根据权利要求2所述的一种利用银纳米柱阵列结构增强近红外量子剪裁的方法，其特征在于：所述步骤3）2mmol NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒的具体制备过程为：
（1）称取0.0098-0.01g PrCl3·6H2O、0.5946-0.5948g YCl3·6H2O、12ml油酸和30ml 1-十八烯置于三颈圆底烧瓶中，抽真空并加热至140℃，维持40 min后，自然降至室温；
（2）逐滴加入0.19-0.21g NaOH、0.2962-0.2964g NH4F与20 ml甲醇混合溶液，在室温下搅拌30 min后，在氩气氛围下升温至62℃蒸馏出甲醇；
（3）蒸馏完甲醇后，迅速升温至300℃，升温速率为15℃/min，维持1 h后，自然降至室温；
（4）将得到的溶液在9000 r.p.m条件下离心15 min，用无水乙醇清洗，重复三次后，得到NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒；
（5）将得到的NaYF4:2%Pr3+纳米颗粒分散在3ml 环己烷溶液中备用。
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