JP2002234855A - 炭化水素類の酸化方法 - Google Patents
炭化水素類の酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的安価な触媒を用い、分子状酸素により
各種の炭化水素類を酸化する方法ならびに当該酸化反応
により炭化水素類から含酸素化合物を効率よく製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 炭化水素類を、バナジウム原子を含むア
ルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化することを特徴とする炭化水素類の酸化方法
ならびに当該酸化反応により炭化水素類からアルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化
合物を製造する方法。
各種の炭化水素類を酸化する方法ならびに当該酸化反応
により炭化水素類から含酸素化合物を効率よく製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 炭化水素類を、バナジウム原子を含むア
ルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化することを特徴とする炭化水素類の酸化方法
ならびに当該酸化反応により炭化水素類からアルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化
合物を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類の酸化
方法に関し、より詳しくは、特定の触媒の存在下、分子
状酸素を用いて炭化水素類を酸化する酸化方法および当
該酸化方法により炭化水素類を酸化し、アルコール、ケ
トン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化合物を
製造する方法に関する。
方法に関し、より詳しくは、特定の触媒の存在下、分子
状酸素を用いて炭化水素類を酸化する酸化方法および当
該酸化方法により炭化水素類を酸化し、アルコール、ケ
トン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化合物を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素類、例えば飽和炭化水素
を分子状酸素により酸化してアルコール、ケトンなどの
含酸素化合物を製造する場合、ナフテン酸コバルトのよ
うな可溶性のコバルト化合物やメタホウ酸などのホウ素
系化合物が触媒として用いられている。
を分子状酸素により酸化してアルコール、ケトンなどの
含酸素化合物を製造する場合、ナフテン酸コバルトのよ
うな可溶性のコバルト化合物やメタホウ酸などのホウ素
系化合物が触媒として用いられている。
【０００３】しかし、例えばナフテン酸コバルトのよう
な可溶性のコバルト化合物は、反応過程で沈澱が生成
し、触媒が失活するという欠点があった。また、ホウ素
系化合物を触媒とする場合は、エステル型中間体を経由
するためホウ素系化合物の使用量が多いのみならず、触
媒の循環再利用をする場合は工程数が増えるという欠点
があった。更に、可溶性の触媒の例としては、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドを触媒とする酸化法もあるが（有機
合成化学協会誌、第５７巻第１号、第２４頁、１９９
９）、この化合物は高価であるという問題があった。
な可溶性のコバルト化合物は、反応過程で沈澱が生成
し、触媒が失活するという欠点があった。また、ホウ素
系化合物を触媒とする場合は、エステル型中間体を経由
するためホウ素系化合物の使用量が多いのみならず、触
媒の循環再利用をする場合は工程数が増えるという欠点
があった。更に、可溶性の触媒の例としては、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドを触媒とする酸化法もあるが（有機
合成化学協会誌、第５７巻第１号、第２４頁、１９９
９）、この化合物は高価であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、比
較的安価な触媒を用いながら、効率よく分子状酸素によ
り各種の炭化水素類を酸化する方法の提供を課題とする
ものであり、更には、当該酸化反応により、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化
合物を効率よく製造する方法の提供をその課題とするも
のである。
較的安価な触媒を用いながら、効率よく分子状酸素によ
り各種の炭化水素類を酸化する方法の提供を課題とする
ものであり、更には、当該酸化反応により、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、エポキサイドなどの含酸素化
合物を効率よく製造する方法の提供をその課題とするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、炭化水素類の分子状
酸素による酸化方法において、触媒として固体のバナジ
ウム原子を含むアルミニウムリン酸塩を用いることによ
って、広範な炭化水素類が酸化でき、その結果各種の含
酸素化合物を効率的に製造することができ、しかも触媒
の分離、再使用も容易であることを見出し、本発明を完
成させた。
解決すべく鋭意研究を行った結果、炭化水素類の分子状
酸素による酸化方法において、触媒として固体のバナジ
ウム原子を含むアルミニウムリン酸塩を用いることによ
って、広範な炭化水素類が酸化でき、その結果各種の含
酸素化合物を効率的に製造することができ、しかも触媒
の分離、再使用も容易であることを見出し、本発明を完
成させた。
【０００６】即ち、本発明は、炭化水素類を、バナジウ
ム原子を含むアルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在
下、分子状酸素により酸化することを特徴とする炭化水
素類の酸化方法を提供するものである。
ム原子を含むアルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在
下、分子状酸素により酸化することを特徴とする炭化水
素類の酸化方法を提供するものである。
【０００７】また本発明は、炭化水素類を、バナジウム
原子を含むアルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在
下、分子状酸素により酸化することを特徴とする含酸素
化合物の製造方法を提供するものである。
原子を含むアルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在
下、分子状酸素により酸化することを特徴とする含酸素
化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳細に説明
する。本発明において、原料として用いられる炭化水素
類の例としては、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素類（但
し、ブタンを除く）、飽和及び不飽和の環式炭化水素
類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又はアルキルフェ
ノール類が挙げられる。
する。本発明において、原料として用いられる炭化水素
類の例としては、飽和及び不飽和の鎖状炭化水素類（但
し、ブタンを除く）、飽和及び不飽和の環式炭化水素
類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又はアルキルフェ
ノール類が挙げられる。
【０００９】これらの炭化水素類のうち、鎖状炭化水素
類としては、直鎖状のものであっても、また、分岐鎖状
のものであってもよい。飽和の鎖状炭化水素類の具体例
としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなど
が挙げられ、不飽和の鎖状炭化水素類の具体例として
は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどが挙
げられる。
類としては、直鎖状のものであっても、また、分岐鎖状
のものであってもよい。飽和の鎖状炭化水素類の具体例
としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなど
が挙げられ、不飽和の鎖状炭化水素類の具体例として
は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどが挙
げられる。
【００１０】また、飽和の環式炭化水素類の具体例とし
ては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン、インダン、ビシクロオクタン、トリシクロデカ
ン、アダマンタンなどが挙げられ、不飽和の環式炭化水
素類の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、インデン、フルオレン、ピネン、ビニルシクロヘキ
セン、ノルボルネンなどが挙げられる。
ては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン、インダン、ビシクロオクタン、トリシクロデカ
ン、アダマンタンなどが挙げられ、不飽和の環式炭化水
素類の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、インデン、フルオレン、ピネン、ビニルシクロヘキ
セン、ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１１】更に、アルキル置換芳香族炭化水素類の具
体例としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼンなどが挙げら
れ、アルキルフェノール類の具体例としては、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
体例としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼンなどが挙げら
れ、アルキルフェノール類の具体例としては、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００１２】一方、本発明の反応に用いられる分子状酸
素としては、高純度の酸素ガスや空気はもちろん、高純
度の酸素ガスや空気を窒素、ヘリウム、アルゴン、メタ
ンなどで希釈した混合ガス等を例示することができる。
素としては、高純度の酸素ガスや空気はもちろん、高純
度の酸素ガスや空気を窒素、ヘリウム、アルゴン、メタ
ンなどで希釈した混合ガス等を例示することができる。
【００１３】更に、本発明の反応において触媒成分とし
て用いられるバナジウム原子を含むアルミニウムリン酸
塩は、アルミニウムリン酸塩のアルミニウム原子の一部
がバナジウム原子で置換されたものである。
て用いられるバナジウム原子を含むアルミニウムリン酸
塩は、アルミニウムリン酸塩のアルミニウム原子の一部
がバナジウム原子で置換されたものである。
【００１４】この触媒成分の元となるアルミニウムリン
酸塩（基本形）は、アルミニウム原子、リン原子及び酸
素原子を主成分とするアルミニウムリン酸塩、もしくは
アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子に加えて、ケ
イ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミニウムリン
酸塩である。そして、アルミニウム原子、リン原子及び
酸素原子を主成分とするアルミニウムリン酸塩は、一般
にＡｌＰＯ−ｍ（ｍは整数で化合物の結晶タイプを表
す）で表示され、アルミニウム原子、リン原子及び酸素
原子の比率は、ほぼ１：１：４である。また、アルミニ
ウム原子、リン原子又は酸素原子に加えて、ケイ素原子
又はマグネシウム原子を含むアルミニウムリン酸塩は、
一般にＳＡｌＰＯ−ｎ又はＭＡｌＰＯ−ｎ（ｎは整数で
化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム
原子の一部がケイ素原子又はマグネシウム原子によって
置換された化合物である。そして、アルミニウム原子と
ケイ素原子又はマグネシウム原子の和、リン原子及び酸
素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。
酸塩（基本形）は、アルミニウム原子、リン原子及び酸
素原子を主成分とするアルミニウムリン酸塩、もしくは
アルミニウム原子、リン原子及び酸素原子に加えて、ケ
イ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミニウムリン
酸塩である。そして、アルミニウム原子、リン原子及び
酸素原子を主成分とするアルミニウムリン酸塩は、一般
にＡｌＰＯ−ｍ（ｍは整数で化合物の結晶タイプを表
す）で表示され、アルミニウム原子、リン原子及び酸素
原子の比率は、ほぼ１：１：４である。また、アルミニ
ウム原子、リン原子又は酸素原子に加えて、ケイ素原子
又はマグネシウム原子を含むアルミニウムリン酸塩は、
一般にＳＡｌＰＯ−ｎ又はＭＡｌＰＯ−ｎ（ｎは整数で
化合物の結晶タイプを表す）で表示され、アルミニウム
原子の一部がケイ素原子又はマグネシウム原子によって
置換された化合物である。そして、アルミニウム原子と
ケイ素原子又はマグネシウム原子の和、リン原子及び酸
素原子の比率は、ほぼ１：１：４である。
【００１５】また、アルミニウムリン酸塩に含まれるバ
ナジウム原子の量は、バナジウム原子とアルミニウム原
子の総量に対するバナジウム原子の量の割合で、０.０
１〜２０モル％、好ましくは０.１〜１０モル％であ
る。バナジウム原子の量が、この上限を越えて含まれる
と、触媒の熱安定性や結晶性などが悪くなり、この下限
未満では、十分な触媒活性が得られない。
ナジウム原子の量は、バナジウム原子とアルミニウム原
子の総量に対するバナジウム原子の量の割合で、０.０
１〜２０モル％、好ましくは０.１〜１０モル％であ
る。バナジウム原子の量が、この上限を越えて含まれる
と、触媒の熱安定性や結晶性などが悪くなり、この下限
未満では、十分な触媒活性が得られない。
【００１６】本発明で使用する、バナジウム原子を含む
アルミニウムリン酸塩は、上記のように基本形であるア
ルミニウムリン酸塩のアルミニウム原子の一部がバナジ
ウム原子で置換されたものである。従って、バナジウム
原子がアルミウニウムリン酸塩に単に物理的に付着して
いるものとは明確に区別する必要がある。
アルミニウムリン酸塩は、上記のように基本形であるア
ルミニウムリン酸塩のアルミニウム原子の一部がバナジ
ウム原子で置換されたものである。従って、バナジウム
原子がアルミウニウムリン酸塩に単に物理的に付着して
いるものとは明確に区別する必要がある。
【００１７】上記のバナジウム原子を含むアルミニウム
リン酸塩は、例えば、適当なアルミニウム塩、リン酸塩
およびバナジウム塩並びに必要によりケイ酸塩およびマ
グネシウム塩を適切な比率で混合し、これをアルミニウ
ムリン酸塩製造の常法に従い、水熱反応に付すことによ
り合成される。
リン酸塩は、例えば、適当なアルミニウム塩、リン酸塩
およびバナジウム塩並びに必要によりケイ酸塩およびマ
グネシウム塩を適切な比率で混合し、これをアルミニウ
ムリン酸塩製造の常法に従い、水熱反応に付すことによ
り合成される。
【００１８】本発明で使用されるバジウム原子を含むア
ルミニウムリン酸塩は、多孔質体で、一種のモレキュラ
ーシーブである。このものの結晶構造としては無定形に
近いものから結晶性のものまで存在する。そして、これ
らのバナジウム原子を含むアルミニウムリン酸塩は、い
ずれも触媒として使用できる。中でも、結晶性で、細孔
経が３〜１０オングストロームの多孔質体が、各種の炭
化水素類への適用性、触媒活性、目的生成物の選択性あ
るいは触媒の熱安定性の点で好ましい。
ルミニウムリン酸塩は、多孔質体で、一種のモレキュラ
ーシーブである。このものの結晶構造としては無定形に
近いものから結晶性のものまで存在する。そして、これ
らのバナジウム原子を含むアルミニウムリン酸塩は、い
ずれも触媒として使用できる。中でも、結晶性で、細孔
経が３〜１０オングストロームの多孔質体が、各種の炭
化水素類への適用性、触媒活性、目的生成物の選択性あ
るいは触媒の熱安定性の点で好ましい。
【００１９】本発明の酸化反応は、上記したアルミニウ
ムリン酸塩を触媒として実施されるが、その反応は、一
般に液相法で回分式（バッチ式）または連続式で実施で
きる。反応器の形式としては、気泡塔、攪拌式、流通
式、攪拌流通式などの形式のいずれも採用できる。
ムリン酸塩を触媒として実施されるが、その反応は、一
般に液相法で回分式（バッチ式）または連続式で実施で
きる。反応器の形式としては、気泡塔、攪拌式、流通
式、攪拌流通式などの形式のいずれも採用できる。
【００２０】反応条件は、炭化水素類の種類にもよる
が、一般に反応温度は３０〜２００℃、好ましくは５０
℃〜１５０℃で実施される。この下限より低いと十分な
活性が得られず、この上限より高いと副生成物や分解物
が多くなる。また、反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好
ましくは０.５〜５ＭＰａである。
が、一般に反応温度は３０〜２００℃、好ましくは５０
℃〜１５０℃で実施される。この下限より低いと十分な
活性が得られず、この上限より高いと副生成物や分解物
が多くなる。また、反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好
ましくは０.５〜５ＭＰａである。
【００２１】本発明の酸化反応においては、反応時に添
加剤を添加することができ、それによって選択性が改良
される場合が多い。添加剤としては、例えば、水、ピリ
ジン、フッ素化炭化水素類、過酸化水素、有機過酸化物
類が好ましく、特に水、ピリジン、過酸化水素、パーフ
ロロオクタンなどのフッ素化炭化水素が好ましい。これ
らの添加剤は、重量基準で遷移金属原子を含むアルミニ
ウムリン酸塩に対して１／１００倍から５０倍、特に１
／１０倍から３０倍添加することが好ましい。
加剤を添加することができ、それによって選択性が改良
される場合が多い。添加剤としては、例えば、水、ピリ
ジン、フッ素化炭化水素類、過酸化水素、有機過酸化物
類が好ましく、特に水、ピリジン、過酸化水素、パーフ
ロロオクタンなどのフッ素化炭化水素が好ましい。これ
らの添加剤は、重量基準で遷移金属原子を含むアルミニ
ウムリン酸塩に対して１／１００倍から５０倍、特に１
／１０倍から３０倍添加することが好ましい。
【００２２】また、反応原料である炭化水素類は、溶媒
で希釈して反応させることができる。使用できる溶媒と
しては、酸化されにくいベンゼンなどが好ましい。
で希釈して反応させることができる。使用できる溶媒と
しては、酸化されにくいベンゼンなどが好ましい。
【００２３】以上のようにして行われる本発明の酸化方
法により、炭化水素類は含酸素化合物へ酸化される。例
えば、飽和の鎖状炭化水素類からは、含酸素化合物とし
て、主にアルカノール類やアルカノン類が、不飽和の鎖
状炭化水素類からは、主にアリル位がヒドロキシル基や
カルボニル基に酸化されたアルケノール類、アルケノン
類、あるいはエポキサイド類が得られる。また、飽和の
環式炭化水素類からは、含酸素化合物として、主にシク
ロアルカノール類やシクロアルカノン類が、不飽和の環
式炭化水素類からは、主にシクロアルケノール、シクロ
アルケノンあるいはエポキサイド類が得られる。更に、
アルキル置換芳香族炭化水素類からは、含酸素化合物と
して、主にベンジル位がヒドロキシル基やカルボニル基
に酸化された芳香族アルコール類や芳香族ケトンが得ら
れ、また、アルキルフェノール類からは、主にベンジル
位がヒドロキシル基やカルボニル基に酸化されたフェノ
ール類が得られる。
法により、炭化水素類は含酸素化合物へ酸化される。例
えば、飽和の鎖状炭化水素類からは、含酸素化合物とし
て、主にアルカノール類やアルカノン類が、不飽和の鎖
状炭化水素類からは、主にアリル位がヒドロキシル基や
カルボニル基に酸化されたアルケノール類、アルケノン
類、あるいはエポキサイド類が得られる。また、飽和の
環式炭化水素類からは、含酸素化合物として、主にシク
ロアルカノール類やシクロアルカノン類が、不飽和の環
式炭化水素類からは、主にシクロアルケノール、シクロ
アルケノンあるいはエポキサイド類が得られる。更に、
アルキル置換芳香族炭化水素類からは、含酸素化合物と
して、主にベンジル位がヒドロキシル基やカルボニル基
に酸化された芳香族アルコール類や芳香族ケトンが得ら
れ、また、アルキルフェノール類からは、主にベンジル
位がヒドロキシル基やカルボニル基に酸化されたフェノ
ール類が得られる。
【００２４】以上のように、バナジウム原子を含むアル
ミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下で、分子状酸素
により炭化水素類を酸化し、対応する含酸素化合物を製
造することができるが、この反応で用いる上記の触媒は
固体であるため、反応後、遠心分離や濾過により容易に
分離することができ、回収して再使用することが容易で
ある。また、塔式反応器に触媒を充填し、固定床として
使用した場合、塔内の触媒を加熱燃焼することによって
活性化し、再使用することもできる。
ミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下で、分子状酸素
により炭化水素類を酸化し、対応する含酸素化合物を製
造することができるが、この反応で用いる上記の触媒は
固体であるため、反応後、遠心分離や濾過により容易に
分離することができ、回収して再使用することが容易で
ある。また、塔式反応器に触媒を充填し、固定床として
使用した場合、塔内の触媒を加熱燃焼することによって
活性化し、再使用することもできる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、反応の原料炭化水素及び反応生成物は、ガス
クロマトグラフィーにより同定ならびに定量を行った。
また、原料炭化水素の転化率及び生成物の選択率は下記
の方法で求めた。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、反応の原料炭化水素及び反応生成物は、ガス
クロマトグラフィーにより同定ならびに定量を行った。
また、原料炭化水素の転化率及び生成物の選択率は下記
の方法で求めた。
【００２６】（１）炭化水素の転化率 炭化水素の転化率は、炭化水素の未反応量を測定し、下
記の計算法により算出した。
記の計算法により算出した。
【００２７】
【式１】
【００２８】（２）目的生成物の選択率 目的生成物の選択率は、下記の計算方法により算出し
た。
た。
【００２９】
【式２】
【００３０】参 考 例 １ 触媒の調製：テフロン（登録商標）製１５００ｍｌ容器
に、オルトリン酸（８５％、和光純薬製）を２７.３
ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬製）を５
６.６８ｇ取り、１時間よく混合した。次いでメタノー
ル１５０ｍｌを加えて３時間混合し、カタロイドシリカ
８.３３ｇを加えて３時間攪拌した。続いてテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０％、東京化成
製）２０.４ｇを加えて３時間攪拌し、さらに硫酸バナ
ジル水和物（４水和物）３.２８ｇを加えて１時間攪拌
した。
に、オルトリン酸（８５％、和光純薬製）を２７.３
ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬製）を５
６.６８ｇ取り、１時間よく混合した。次いでメタノー
ル１５０ｍｌを加えて３時間混合し、カタロイドシリカ
８.３３ｇを加えて３時間攪拌した。続いてテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０％、東京化成
製）２０.４ｇを加えて３時間攪拌し、さらに硫酸バナ
ジル水和物（４水和物）３.２８ｇを加えて１時間攪拌
した。
【００３１】得られた溶液をオートクレーブ容器内に移
し、２１０℃で４０時間水熱合成を行った。水熱合成
後、生成した固形分を水洗、濾過を繰り返して十分洗浄
した後、７０℃で１８時間乾燥した。その後、空気雰囲
気下、５００℃で５時間焼成した。
し、２１０℃で４０時間水熱合成を行った。水熱合成
後、生成した固形分を水洗、濾過を繰り返して十分洗浄
した後、７０℃で１８時間乾燥した。その後、空気雰囲
気下、５００℃で５時間焼成した。
【００３２】得られた粉体をＸ線回折法により分析した
結果、バナジウム酸化物および金属バナジウムに起因す
るピークは確認されず、ケイ素含有アルミニウムリン酸
塩の１種であるＳＡｌＰＯ−３４の回折パターンと一致
した。また、ＩＣＰ発光分析法により分析したバナジウ
ム（Ｖ）含有量は、４.８モル％（Ｖモル数／（Ｖモル
数＋Ａｌモル数）であることがわかった。
結果、バナジウム酸化物および金属バナジウムに起因す
るピークは確認されず、ケイ素含有アルミニウムリン酸
塩の１種であるＳＡｌＰＯ−３４の回折パターンと一致
した。また、ＩＣＰ発光分析法により分析したバナジウ
ム（Ｖ）含有量は、４.８モル％（Ｖモル数／（Ｖモル
数＋Ａｌモル数）であることがわかった。
【００３３】実 施 例 １ プロピレンの酸化：容積５０ｍｌの誘導攪拌子を備えた
ステンレス製オートクレーブに、参考例１で製造した触
媒を６０ｍｇ、溶媒としてベンゼンを５ｇ、プロピレン
を６ｇ入れ、オイルバス上で１００℃まで昇温させた。
酸素ガスを加えて４ＭＰａに昇圧し、攪拌しながら２４
時間反応を行った。反応後、オートクレーブの内容物を
−７０℃のドライアイス−メタノール浴でトラップする
ことによって残存酸素ガスを除去した。次いで２℃の氷
−エタノール浴中にトラップすることによって未反応の
プロピレンを揮発させて除去した。更に、氷−エタノー
ル浴中にトラップされた成分を回収してガスクロマトグ
ラフィーにより生成物の分析を行った。
ステンレス製オートクレーブに、参考例１で製造した触
媒を６０ｍｇ、溶媒としてベンゼンを５ｇ、プロピレン
を６ｇ入れ、オイルバス上で１００℃まで昇温させた。
酸素ガスを加えて４ＭＰａに昇圧し、攪拌しながら２４
時間反応を行った。反応後、オートクレーブの内容物を
−７０℃のドライアイス−メタノール浴でトラップする
ことによって残存酸素ガスを除去した。次いで２℃の氷
−エタノール浴中にトラップすることによって未反応の
プロピレンを揮発させて除去した。更に、氷−エタノー
ル浴中にトラップされた成分を回収してガスクロマトグ
ラフィーにより生成物の分析を行った。
【００３４】得られた生成物はプロピレンオキサイドの
他、アリルアルコール、アセトン、酢酸などを含む混合
物であった。分析値より算出したプロピレンの転化率は
５.３％であり、プロピレンオキサイドの選択率は４１
％であった。
他、アリルアルコール、アセトン、酢酸などを含む混合
物であった。分析値より算出したプロピレンの転化率は
５.３％であり、プロピレンオキサイドの選択率は４１
％であった。
【００３５】実 施 例 ２ １−オクテンの酸化：オートクレーブに参考例１で製造
した触媒を１００ｍｇ、１−オクテンを１０ｇ入れ、オ
イルバス上で１００℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに
加圧して５時間反応を行い、室温に冷却後、反応器内の
酸素ガスを少しずつ放出し、得られた生成物の分析を実
施例１と同様に行った。
した触媒を１００ｍｇ、１−オクテンを１０ｇ入れ、オ
イルバス上で１００℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに
加圧して５時間反応を行い、室温に冷却後、反応器内の
酸素ガスを少しずつ放出し、得られた生成物の分析を実
施例１と同様に行った。
【００３６】得られた生成物はオクテンオキサイドの
他、１−オクテン−３−オールや１−オクテン−３−オ
ンなどを含む混合物であった。分析値より１−オクテン
の転化率は９.５％であり、オクテンオキサイドの選択
率は２９％であった。
他、１−オクテン−３−オールや１−オクテン−３−オ
ンなどを含む混合物であった。分析値より１−オクテン
の転化率は９.５％であり、オクテンオキサイドの選択
率は２９％であった。
【００３７】実 施 例 ３ シクロペンテンの酸化：オートクレーブに参考例１で製
造した触媒を１００ｍｇ、シクロペンテンを１０ｇ入
れ、オイルバス上で１３０℃に昇温後、酸素ガスで２Ｍ
Ｐａに加圧して５時間反応を行い、室温に冷却後、氷−
エタノール浴を介して酸素ガスを少しずつ放出し、反応
器内の生成物に氷−エタノール浴にトラップされた生成
物を加えたものの分析を実施例１と同様に行った。
造した触媒を１００ｍｇ、シクロペンテンを１０ｇ入
れ、オイルバス上で１３０℃に昇温後、酸素ガスで２Ｍ
Ｐａに加圧して５時間反応を行い、室温に冷却後、氷−
エタノール浴を介して酸素ガスを少しずつ放出し、反応
器内の生成物に氷−エタノール浴にトラップされた生成
物を加えたものの分析を実施例１と同様に行った。
【００３８】得られた生成物はシクロペンテンオキサイ
ドの他、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロ
ペンテン−１−オンなどを含む混合物であった。分析値
よりシクロペンテンの転化率は９.０％であり、生成物
の選択率はそれぞれ、シクロペンテンオキサイド３０
％、２−シクロペンテン−１−オール１５％、２−シク
ロペンテン−１−オン１７％であった。
ドの他、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロ
ペンテン−１−オンなどを含む混合物であった。分析値
よりシクロペンテンの転化率は９.０％であり、生成物
の選択率はそれぞれ、シクロペンテンオキサイド３０
％、２−シクロペンテン−１−オール１５％、２−シク
ロペンテン−１−オン１７％であった。
【００３９】実 施 例 ４ シクロヘキセンの酸化：原料をシクロヘキセンに代えた
以外は、実施例３と同様に反応と分析を行った。
以外は、実施例３と同様に反応と分析を行った。
【００４０】得られた生成物は、シクロヘキセンオキサ
イド、２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘ
キセン−１−オンなどの混合物であった。分析値よりシ
クロヘキセンの転化率は８.９％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、シクロヘキセンオキサイド３８％、２−
シクロヘキセン−１−オール１９％、２−シクロヘキセ
ン−１−オン２２％であった。
イド、２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘ
キセン−１−オンなどの混合物であった。分析値よりシ
クロヘキセンの転化率は８.９％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、シクロヘキセンオキサイド３８％、２−
シクロヘキセン−１−オール１９％、２−シクロヘキセ
ン−１−オン２２％であった。
【００４１】実 施 例 ５ ノルボルネンの酸化：原料をノルボルネンに代えた以外
は、実施例３と同様に反応と分析を行った。
は、実施例３と同様に反応と分析を行った。
【００４２】得られた生成物は、ノルボルネン、２−ノ
ルボルネン−１−オールなどの混合物であった。分析値
よりノルボルネンの転化率は１４.５％であり、ノルボ
ルネンオキサイドの選択率は６１％であった。
ルボルネン−１−オールなどの混合物であった。分析値
よりノルボルネンの転化率は１４.５％であり、ノルボ
ルネンオキサイドの選択率は６１％であった。
【００４３】実 施 例 ６ ｎ−ペンタンの酸化：オートクレーブに参考例１で製造
した触媒を１００ｍｇ、ｎ−ペンタンを１０ｇを入れ、
オイルバスで１００℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに
加圧して２４時間反応を行い、実施例３と同様に生成物
について分析を行った。
した触媒を１００ｍｇ、ｎ−ペンタンを１０ｇを入れ、
オイルバスで１００℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに
加圧して２４時間反応を行い、実施例３と同様に生成物
について分析を行った。
【００４４】得られた生成物は、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノールなどのアルコール類
および２−ペンタノン、３−ペンタノンなどのケトン類
などの混合物であった。分析値よりｎ−ペンタンの転化
率は６.７％であり、生成物の選択率はそれぞれ、アル
コール類２１％、ケトン類３８％であった。
−ペンタノール、３−ペンタノールなどのアルコール類
および２−ペンタノン、３−ペンタノンなどのケトン類
などの混合物であった。分析値よりｎ−ペンタンの転化
率は６.７％であり、生成物の選択率はそれぞれ、アル
コール類２１％、ケトン類３８％であった。
【００４５】実 施 例 ７ シクロヘキサンの酸化：オートクレーブに参考例１で製
造した触媒を１００ｍｇ、シクロヘキサンを１０ｇ入
れ、オイルバス上で１３０℃に昇温後、酸素ガスで２Ｍ
Ｐａに加圧して２４時間反応を行い、実施例３と同様に
生成物について分析を行った。
造した触媒を１００ｍｇ、シクロヘキサンを１０ｇ入
れ、オイルバス上で１３０℃に昇温後、酸素ガスで２Ｍ
Ｐａに加圧して２４時間反応を行い、実施例３と同様に
生成物について分析を行った。
【００４６】得られた生成物は、シクロヘキサノール、
シクロヘキサノンなどの混合物であった。分析値よりシ
クロヘキサンの転化率は５.８％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、シクロヘキサノール３９％、シクロヘキ
サノン４６.９％であった。
シクロヘキサノンなどの混合物であった。分析値よりシ
クロヘキサンの転化率は５.８％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、シクロヘキサノール３９％、シクロヘキ
サノン４６.９％であった。
【００４７】実 施 例 ８ メチルシクロペンタンの酸化：原料をメチルシクロペン
タンに代えた以外は、実施例７と同様に反応と分析を行
った。
タンに代えた以外は、実施例７と同様に反応と分析を行
った。
【００４８】得られた生成物は、１−メチルシクロペン
タノール、２−メチルシクロペンタノール、３−メチル
シクロペンタノールなどのアルコール類および２−メチ
ルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノンなど
のケトン類などの混合物であった。分析値よりメチルシ
クロペンタンの転化率は８.７％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、アルコール類４８.５％、ケトン類３７.
７％であった。
タノール、２−メチルシクロペンタノール、３−メチル
シクロペンタノールなどのアルコール類および２−メチ
ルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノンなど
のケトン類などの混合物であった。分析値よりメチルシ
クロペンタンの転化率は８.７％であり、生成物の選択
率はそれぞれ、アルコール類４８.５％、ケトン類３７.
７％であった。
【００４９】実 施 例 ９ デカリンの酸化：原料をデカリンに代えた以外は、実施
例７と同様に反応と分析を行った。
例７と同様に反応と分析を行った。
【００５０】得られた生成物は、１−デカロール、２−
デカロール、３−デカロールなどのアルコール類および
１−デカロン、２−デカロンなどのケトン類などの混合
物であった。分析値よりデカリンの転化率は１０.１％
であり、生成物の選択率はそれぞれ、アルコール類４２
％、ケトン類３８.５％であった。
デカロール、３−デカロールなどのアルコール類および
１−デカロン、２−デカロンなどのケトン類などの混合
物であった。分析値よりデカリンの転化率は１０.１％
であり、生成物の選択率はそれぞれ、アルコール類４２
％、ケトン類３８.５％であった。
【００５１】実 施 例 １０ トリシクロデカンの酸化：原料をトリシクロデカンに代
えた以外は、実施例７と同様に反応と分析を行った。
えた以外は、実施例７と同様に反応と分析を行った。
【００５２】得られた生成物は、トリシクロデカン環に
ヒドロキシル基１個及びカルボニル基１個を含む化合
物、モノアルコール化合物、モノケトン化合物などの混
合物であった。分析値よりトリシクロデカンの転化率は
１１％であり、生成物の選択率は、トリシクロデカン環
にヒドロキシル基１個及びカルボニル基１個を含む化合
物３８.１％、モノアルコール化合物２３.６％、モノケ
トン化合物１６.４％であった。
ヒドロキシル基１個及びカルボニル基１個を含む化合
物、モノアルコール化合物、モノケトン化合物などの混
合物であった。分析値よりトリシクロデカンの転化率は
１１％であり、生成物の選択率は、トリシクロデカン環
にヒドロキシル基１個及びカルボニル基１個を含む化合
物３８.１％、モノアルコール化合物２３.６％、モノケ
トン化合物１６.４％であった。
【００５３】実 施 例 １１ トルエンの酸化：オートクレーブに参考例１で製造した
触媒を１００ｍｇ、トルエンを１０ｇ入れ、オイルバス
上で１５０℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに加圧して
２４時間反応を行い、実施例３と同様に生成物について
分析を行った。
触媒を１００ｍｇ、トルエンを１０ｇ入れ、オイルバス
上で１５０℃に昇温後、酸素ガスで２ＭＰａに加圧して
２４時間反応を行い、実施例３と同様に生成物について
分析を行った。
【００５４】得られた生成物は、ベンズアルデヒド、ベ
ンジルアルコールなどの混合物であった。分析値よりト
ルエンの転化率は８.８％であり、生成物の選択率はそ
れぞれ、ベンズアルデヒド９１.３％、ベンジルアルコ
ール５％であった。
ンジルアルコールなどの混合物であった。分析値よりト
ルエンの転化率は８.８％であり、生成物の選択率はそ
れぞれ、ベンズアルデヒド９１.３％、ベンジルアルコ
ール５％であった。
【００５５】実 施 例 １２ ｐ−キシレンの酸化：原料をｐ−キシレンに代えた以外
は、実施例１１と同様に反応と分析を行った。
は、実施例１１と同様に反応と分析を行った。
【００５６】得られた生成物は、トリルアルデヒドなど
であった。分析値よりｐ−キシレンの転化率は４.１％
であり、トリルアルデヒドの選択率は９５％であった。
であった。分析値よりｐ−キシレンの転化率は４.１％
であり、トリルアルデヒドの選択率は９５％であった。
【００５７】実 施 例 １３ ｐ−エチルフェノールの酸化：原料をｐ−エチルフェノ
ールに代えた以外は、実施例１１と同様に反応と分析を
行った。
ールに代えた以外は、実施例１１と同様に反応と分析を
行った。
【００５８】得られた生成物は、４−ヒドロキシアセト
フェノンなどであった。分析値よりｐ−エチルフェノー
ルの転化率は３.２％であり、４−ヒドロキシアセトフ
ェノンの選択率は４３％であった。
フェノンなどであった。分析値よりｐ−エチルフェノー
ルの転化率は３.２％であり、４−ヒドロキシアセトフ
ェノンの選択率は４３％であった。
【００５９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、バナジウム原子
を含むアルミニウムリン酸塩を触媒として用いることに
よって、広範な炭化水素類が酸化でき、その結果各種の
含酸素化合物を効率的に製造することができる。しかも
上記触媒は固体であるため、反応系からの触媒の分離
や、その再生、再使用が容易であるため、含酸素化合物
の経済的製造法として利用しうるものである。 以 上
を含むアルミニウムリン酸塩を触媒として用いることに
よって、広範な炭化水素類が酸化でき、その結果各種の
含酸素化合物を効率的に製造することができる。しかも
上記触媒は固体であるため、反応系からの触媒の分離
や、その再生、再使用が容易であるため、含酸素化合物
の経済的製造法として利用しうるものである。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/025 Ｃ０７Ｃ 33/025 33/12 33/12 33/14 33/14 33/22 33/22 35/06 35/06 35/08 35/08 35/27 35/27 35/29 35/29 35/37 35/37 45/33 45/33 47/54 47/54 47/542 47/542 49/04 49/04 Ａ 49/08 49/08 Ａ 49/203 49/203 Ａ 49/395 49/395 49/403 49/403 Ａ 49/427 49/427 49/453 49/453 49/597 49/597 49/603 49/603 49/825 49/825 51/21 51/21 53/08 53/08 Ｃ０７Ｄ 301/06 Ｃ０７Ｄ 301/06 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C048 XX02 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BB14A BC16A BC54A BC54B BD05B CB07 DA08 EA01Y FA01 ZA39A ZA40B 4H006 AA02 AC41 AC44 AC45 BA09 BA12 BA35 BA60 FC22 FC32 FC34 FC36 FC52 4H039 CA60 CA62 CC30 CC40
Claims (7)
- 【請求項１】 炭化水素類を、バナジウム原子を含むア
ルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化することを特徴とする炭化水素類の酸化方
法。 - 【請求項２】 アルミニウムリン酸塩が、アルミニウム
原子、リン原子及び酸素原子からなるか、又はこれら原
子の他にケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミ
ニウムリン酸塩である請求項第１項記載の炭化水素類の
酸化方法。 - 【請求項３】 炭化水素類が、飽和及び不飽和の鎖状炭
化水素類（但し、ブタンを除く）、飽和及び不飽和の環
式炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又はア
ルキルフェノール類である請求項第１項又は請求項第２
項記載の酸化方法。 - 【請求項４】 炭化水素類を、バナジウム原子を含むア
ルミニウムリン酸塩からなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化することを特徴とする含酸素化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 アルミニウムリン酸塩が、アルミニウム
原子、リン原子及び酸素原子からなるか、又はこれら原
子の他にケイ素原子又はマグネシウム原子を含むアルミ
ニウムリン酸塩である請求項第４項記載の含酸素化合物
の製造方法。 - 【請求項６】 炭化水素類が、飽和及び不飽和の鎖状炭
化水素類（但し、ブタンを除く）、飽和及び不飽和の環
式炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又はア
ルキルフェノール類である請求項第４項又は請求項第５
項記載の含酸素化合物の製造方法。 - 【請求項７】 含酸素化合物が、アルコール、ケトン、
アルデヒド又はエポキサイドである請求項第４項ないし
第６項の何れかの項記載の含酸素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001032021A JP4786804B2 (ja) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | 炭化水素類の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001032021A JP4786804B2 (ja) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | 炭化水素類の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234855A true JP2002234855A (ja) | 2002-08-23 |
| JP4786804B2 JP4786804B2 (ja) | 2011-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001032021A Expired - Fee Related JP4786804B2 (ja) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | 炭化水素類の酸化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4786804B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502398A (ja) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４−ペンテン酸の製法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0242032A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
| JPH1135561A (ja) * | 1997-05-20 | 1999-02-09 | Koei Chem Co Ltd | ヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法 |
-
2001
- 2001-02-08 JP JP2001032021A patent/JP4786804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0242032A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
| JPH1135561A (ja) * | 1997-05-20 | 1999-02-09 | Koei Chem Co Ltd | ヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502398A (ja) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４−ペンテン酸の製法 |
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