JP2005334811A - 触媒混合機および触媒混合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応においてホットスポットに起因する問題を解決する、より効果的な手段を提供する。
【解決手段】ホッパー２の下方に無撹拌式混合機４を配置した触媒混合機を用いて固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒および不活性充填物を混合する方法であって、該固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒および不活性充填物を区分けして収容するためにホッパー２内を隔壁１で区画し、各区画の水平方向の断面積比率を複合酸化物触媒と不活性充填物の容量比率とほぼ等しくする。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒混合に関し、特に固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒と不活性充填物との混合機および混合方法、並びにび混合された複合酸化物触媒と不活性充填物の小分け包装体に関する。

酸化触媒を用いてプロピレンからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する場合に、触媒を不活性充填物で希釈することは知られている。例えば特許文献１には、反応ガスの導通量を危険のない範囲で高めて収率の向上を図ったり、過度の酸化や局部的過熱（ホットスポット）を防止するために、活性触媒を不活性材料（不活性充填物）を用いて希釈し、触媒の活性を低下させることが記載されている。

しかしながら、このような従来技術により触媒と不活性充填物を混合し希釈して用いる場合、それなりに効果は得られるものの、その効果は触媒と不活性充填物の混合状態に依存するため、必ずしも満足いくものではなかった。すなわち、触媒と不活性充填物とを所定の容量比率で均一に混合されないことにより、ホットスポットの抑制効果が満足に得られないという問題があった。その結果、ホットスポットに起因する問題を充分に解決するためのより効果的な方法が求められている。特許文献１には、このような問題の解決に役立つ、触媒を不活性材料で希釈する際の混合方法および混合状態について何ら記載されていない。
特公昭５３−３０６８８号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑み、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応においてホットスポットに起因する問題を解決する、より効果的な手段を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために、触媒と不活性充填物との混合方法について検討した結果、ホッパー内部を混合する触媒と不活性充填物との容量比率に合わせて隔壁で区画し、このホッパーと無撹拌式混合機とを組み合わせた触媒混合機で触媒と不活性充填物とを混合することにより、所望の容量比率で容易に混合できることを見出し、以下の発明を得たものである。

本発明は、ホッパーの下方に無撹拌式混合機を配置した触媒混合機であって、ホッパー内部に実質的に内容積を区分けできる隔壁を具備する触媒混合機を提供する。

また本発明の好ましい実施形態は、前記隔壁がホッパー内に直立して位置調整可能に設けられている触媒混合機を提供する。

本発明は、ホッパーの下方に無撹拌式混合機を配置した触媒混合機を用いて複数種類の充填物を混合する方法であって、該複数種類の充填物を区分けして収容するためにホッパー内を隔壁で複数に区画し、各区画の水平方向の断面積比率を各充填物の容量比率とほぼ等しくする触媒混合方法を提供する。

本発明は、前記複数種類の充填物が、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒および不活性充填物である上記触媒混合方法を提供する。

本発明の好ましい実施形態は前記の複合酸化物触媒および不活性充填物を、固定床多管式反応器の反応管１本あたりに充填する所定量、または、反応管１本に複数の反応帯に分割して充填する各反応帯の所定量に小分けて混合し袋詰めする触媒混合方法を提供する。

また、本発明の好ましい実施形態は、小分けされた複合酸化物触媒および不活性充填物を８分割したときの複合酸化物触媒と不活性充填物の容積比において、複合酸化物触媒の容積比の変動係数が１０％以下である触媒混合方法を提供する。

本発明の方法によれば、複合酸化物触媒と不活性充填物とを所定の容量比率で混合できるので、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応においてホットスポットを充分に抑制することができる。これにより、触媒性能を安定して維持することができ、酸化反応生成物、例えばプロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を安定して、かつ高収率で製造することができる。

本発明は、触媒と触媒以外の他のものとを触媒混合機で混合することを特徴とし、例えば固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応において使用する複合酸化物触媒（以下、触媒ということもある）と不活性充填物とを触媒混合機で混合するものであるが、本発明は触媒と不活性充填物に限定されない。

以下に、本発明について図面を参照して具体的に説明する。しかし、図面は発明の一例であり、本発明は図面およびその説明に限定されるものではない。

本発明における触媒混合機を図１に基づいて説明する。
図１に示すように、発明の触媒混合機はホッパー２の下方に無撹拌式混合機４を配置している。ホッパー２は、反応管１本あたりに充填する所定量、または、反応管１本あたり複数の反応帯に分割して充填する各反応帯の所定量の触媒および不活性充填物を受け入れる容量を持ち、底部はダンバ−３によって開閉可能になっている。ホッパー２の内部には複数種類の充填物、例えば触媒と不活性充填物とを実質的に区分して収容できるように隔壁１が直立して設置されている。本例は触媒と不活性充填物とを区分けするために一つの隔壁１を設けているが、隔壁１の数は充填物の種類数により増加できる。この場合、隔壁１は位置調整可能にすなわち可動式に設けるのが好ましい。この位置調整は、例えば図示はしないが、隔壁１を差し込みできる凹部や溝をホッパー２の内壁や上端部に一定の間隔で設けておき、隔壁１をこれらの凹部や溝に差し変えて調整する方法、または隔壁１をホッパー２内において横方向に移動できるように設け、所定の位置でホッパー２の上端部にねじやフック等により係止する方法などにより可能である。しかし。隔壁１の位置調整手段は、隔壁をホッパー内の所定の位置に保持できればよく、これらの方法に限定されない。

隔壁１により区分けされるホッパー２内部の各区画の水平方向の断面積比率は、隔壁１の位置を変更することにより調整することができる。そして、隔壁１の位置を調整することにより、各区画の水平方向の断面積比率、好ましくは少なくともホッパー２の出口における水平方向の断面積比率を複数種類の充填物それぞれの容積比率と同じにすることができる。このように断面積比率と容積比率とが同じになっているため、触媒および不活性充填物を対応した区画に収容することにより、充填層高が揃った状態で触媒および不活性充填物をホッパー２内部に仕込むことができる。

隔壁１の面積は、複数種類の充填物を実質的に区分できればよく限定されないが、ホッパー内に投入される充填物の垂直方向断面の６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。隔壁１の面積が６０％より小さいと、隔壁１による区分けが不充分になり、複数種類の充填物を所定の容量比率で実質的に均一に混合することができなくなるために、本発明の効果が充分に得られないことがある。

次に、無撹拌式混合機４を図２に基づいて説明する。この無撹拌式混合機４としては、ＪＩＳ−Ｚ−８８４０（ｐ１４）に示される無撹拌式の混合機を用いることができる。図２はかかる無撹拌式の混合機を概略的に示したもので、例えば、上端に投入口５を有する円筒状のハウジング６の内部にエレメント７を複数個配置したスタティックミキサーを用いることができる。上記ハウジング６の内径は、触媒および不活性充填物がハウジング内でブリッジングを生じない大きさにする。通常、触媒および不活性充填物は数ｍｍ〜数十ｍｍの粒子径を持っているので、該内径は好ましく７０ｍｍ以上、さらに好ましくはは１００〜３００ｍｍである。内径が７０ｍｍより小さいハウジングではブリッジングを多発することがある。また内径を３００ｍｍより大きくすると、部材に要する材料が多くなり経済的に不利である。なお、ハウジング６の長さは、エレメント７によって変わることもあるが、内径の２〜２０倍程度が好ましい。

上記ハウジング６の内部に配置するエレメント７は、数ｍｍ〜数十ｍｍの粒子径を持つ触媒および不活性充填物を通過させる形状、例えば、らせん状エレメントを用いることができる。このらせん状エレメントは、通常２〜２０個をハウジング６内に段接して使用するが、単体に形成してもよい。混合する触媒と不活性充填物は、ホッパー２のダンパー３を開口して無撹拌式混合機４の投入口５に供給され、ハウジング６内をらせん状エレメント７に沿って落下する間に混合される。この場合、触媒と不活性充填物は隔壁１で区画されたホッパー２内にそれぞれの混合容量比率に合わせて区分けされているので、投入口５に一定の比率で供給できる。このようならせん状エレメントによる混合方法は、触媒と不活性充填物とを攪拌しないで混合するので、触媒粒子を破壊させずに混合するのに有効である。

本発明において触媒と不活性充填物の混合状態は、混合された触媒と不活性充填物の反応管１本あたりに充填する所定量（以下、反応管１本あたりの触媒と不活性充填物を「小分け包装体」という）を、±１５容積％のバラツキの範囲内で便宜的に８等分に分割し、分割されたそれぞれの触媒と不活性充填物の容積比を求めたときの、触媒の容積比の変動係数にて評価される。ここで、変動係数は、ｎ個のデーターの平均値をｘ、標準偏差をｓとするとき、（ｓ／ｘ×１００）にて表した値である。この変動計数が大きいことは、触媒の混合割合のバラツキが大きいことを意味する。

本発明において、この触媒の容積比の変動係数は、１０％以下が好ましく、８％以下であればより好ましい。この変動計数が１０％より大きいと、触媒の不均一性により気相接触酸化反応におけるホットスポットの抑制効果が不充分となり、酸化反応生成物、例えばポロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するときの収率が低下するので、好ましくない。

なお、小分け包装体の内容物を等分する方法として、例えば図３および図４に示す分割機を用いることができる。図３は受器８を円形に配列したタイプ、図４は直列に配列したタイプである。受器８の中に、８等分量の内容積の計量容器９を設置し、小分け包装体の内容物を計量容器９に投入する。計量容器９が満たされたところで、回転軸１０、又は滑車１１を可動し、引き続き次の受器８に設置された計量容器９に投入する。これを繰り返すことにより、小分け包装体の内容物を８個の受器８もしくは計量容器９に等分割することができる。

また、本発明における充填物の容積の計量は、メスシリンダー等の容積測定器を用いて計量することができる。また、嵩密度で換算して電子天秤等の重量測定器を用いて計量することもできるし、市販の自動重量測定器を用いることもできる。

本発明で使用する不活性充填物は、反応で余計な副反応を引き起こさない材料であればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ等の高温処理した酸化物やステアタイト、ムライト、炭化珪素、窒化珪素などの高温焼結材料等を用いることができる。

また、本発明で使用する代表的な触媒は、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒である。具体的にはプロピレンからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する気相接触酸化反応に使用される触媒が挙げられる。該複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＱiＳｉjＯk （１）
（但し、ＸはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＹはＢ，Ｐ，ＡｓおよびＷのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｅおよびＳｍのいずれか少なくとも一種を示す。Ｑはハロゲンを示し、また、ａ〜ｋおよびｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４８、の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

なお、上記において、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。一般式（１）で表されるモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒それ自体は公知であり、公知の方法により調製することができる。

本発明で使用する他の代表的な触媒は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられる、モリブデンを主体とする以下の一般式（２）を有する複合酸化物触媒である。
ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （２）
（式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ，Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ、ｃ，ｄ，ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１２、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１００、ｆ＝０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）

本発明で使用する触媒の調製方法は、焼成条件を除き、特に制限はなく、通常、各元素成分を含有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕し、得られた粉体を押出し成型、造粒成型、打錠成型などの方法により成型し、成型体が得られる。触媒の形状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加剤を使用することもできる。

これら成型体あるいは担持体である触媒を、雰囲気ガス流通下に３００〜６５０℃の温度で１〜２０時間程度焼成することにより複合酸化物触媒を調製する。

上記Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系複合酸化物触媒を用いる気相接触酸化反応は、具体的には、プロピレンの気相接触酸化であり、アクロレインおよびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．０１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

また、以下の説明において転化率、収率の定義は、次の通りである。
転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）
×１００
収率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロ
ピレンのモル数）×１００

（実施例１）
気相接触酸化反応によりプロピレンを原料にアクロレインやアクリル酸を製造する触媒として、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２：３：０．５：０．１：０．２：０．１：２４、の原子比を有する複合酸化物の触媒粉末を調製した。この粉末１００重量部にグラファイト（成型助剤）２重量部を添加し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍのリング状に打錠成型した後、空気流通下５００℃で６時間、焼成して触媒とした。

次いで、前記触媒と不活性充填物（直径約５ｍｍのアルミナボール）を図１に示した触媒混合機を用いて混合し、小分け袋詰めを行った。先ず、触媒５００ｍｌと不活性充填物５００ｍｌを混合し、小分け袋詰めを行った。ホッパー２の下方に無撹拌式混合機４を配置し、無撹拌式混合機４の下方出口にはポリエチレン製袋（厚さ０．０８ｍｍ×横１８０ｍｍ×縦２７０ｍｍ）をセットした。ホッパー２の内容積が１：１になるように隔壁１の位置を調節した。隔壁１により２つに区分けされた一方の区画に触媒５００ｍｌを、他方の区画に不活性充填物５００ｍｌを投入した。次いでダンパー３を開にして触媒と不活性充填物を無撹拌式混合機に投入した。無撹拌式混合機４の下方出口より排出される触媒と不活性充填物の混合物をポリエチレン製袋にて受け止め、脱気した後、シールヒートして小分け包装体とした。同じ操作を６回繰り返して、小分け包装体を６個作成し、それぞれ小分け包装体Ａ−１〜Ａ−６とした。
小分け包装体Ａ−１〜Ａ−５の触媒と不活性充填物の混合状態を評価した結果を表１に示す。

次いで、熱伝対を設置した直径２７ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に、上記小分け包装体Ａ−６に小分けした触媒と不活性充填物の混合物を充填し、原料ガス出口側に前記触媒１０００ｍｌを充填した。

次いで、触媒性能を確認するため、ガス空間速度１０００ｈｒ−１（０℃基準）、入口ゲージ圧１００ｋＰａ、反応温度３１０℃の条件下、プロピレン８．５％、空気６８％、水蒸気１５％、窒素８．５％の混合ガスを流通させ、プロピレンの酸化を行った。反応成績は、プロピレン転化率９８．８％、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９２．６％であった。反応触媒層の最高温度は３８３℃であった。

（比較例１）
図１に示した触媒混合機の隔壁１を取り外し、実施例１と同じ触媒と不活性充填物を用いて次の方法により小分け袋詰めを行った。
先ず、触媒５００ｍｌと不活性充填物５００ｍｌとを混合し、その小分け袋詰めを行った。ホッパー２の下方に無撹拌式混合機４を配置し、無撹拌式混合機４の下方出口にポリエチレン製袋（厚さ０．０８ｍｍ×横１８０ｍｍ×縦２７０ｍｍ）をセットした。次いで触媒５００ｍｌをホッパー２に投入し、続いて不活性充填物５００ｍｌをホッパーに投入した。次いでダンパー３を開にして触媒と不活性充填物を無撹拌式混合機４に投入した。無撹拌式混合機４の下方出口より排出される触媒と不活性充填物の混合物をポリエチレン製袋にて受け止め、脱気した後、シールヒートして小分け包装体とした。同じ操作を６回繰り返して、小分け包装体を６個作成し、それぞれ小分け包装体Ｂ−１〜Ｂ−６とした。
小分け包装体Ｂ−１〜Ｂ−５の触媒と不活性充填物の混合状態を評価した結果を表２に示す。

一方、熱伝対を設置した直径２７ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記小分け包装体Ｂ−６の成形触媒と不活性充填物の混合物を充填し、原料ガス出口側に前記触媒１０００ｍｌを充填した。

次いで、触媒性能を確認するため、ガス空間速度１０００ｈｒ−１（０℃基準）、入口ゲージ圧１００ｋＰａ、反応温度３１０℃の条件下、プロピレン８．５％、空気６８％、水蒸気１５％、窒素８．５％の混合ガスを流通させ、プロピレンの酸化を行った。反応成績は、プロピレン転化率９８．６％、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９１．１％であった。反応触媒層の最高温度は４１０℃であった。

本発明は、触媒と不活性充填物とを所定の容量比率で混合し、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応におけるホットスポットの抑制効果が得られるので、プロピレンからアクロレイン又はメタアクロレインを製造する場合の触媒と不活性充填物との混合に適用でき、高収率を図ることができる。

本発明の実施例である触媒混合機の正面図。 図１の無撹拌式混合機の概略図。 円形配列タイプの分割機の説明図。 直列配列タイプの分割機の説明図。

符号の説明

１ 隔壁
２ ホッパー
３ ダンパー
４ 無撹拌式混合機
５ 投入口
６ ハウジング
７ エレメント
８ 受器
９ 計量容器
１０ 回転軸
１１ 滑車

Claims (7)

1. ホッパーの下方に無撹拌式混合機を配置した触媒混合機であって、ホッパー内部に実質的に内容積を区分けできる隔壁を具備することを特徴とする触媒混合機。
2. 前記隔壁がホッパー内に直立して位置調整可能に設けられている請求項１に記載の触媒混合機。
3. ホッパーの下方に無撹拌式混合機を配置した触媒混合機を用いて複数種類の充填物を混合する方法であって、該複数種類の充填物を区分けして収容するためにホッパー内を隔壁で複数に区画し、各区画の水平方向の断面積比率を各充填物の容量比率とほぼ等しくすることを特徴とする触媒混合方法。
4. 前記複数種類の充填物が、固定床多管式反応器を用いた気相接触酸化反応に使用される複合酸化物触媒および不活性充填物である請求項３に記載の触媒混合方法。
5. 前記の複合酸化物触媒および不活性充填物を、固定床多管式反応器の反応管１本あたりに充填する所定量、または、反応管１本に複数の反応帯に分割して充填する各反応帯の所定量に小分けて混合し袋詰めする請求項４に記載の触媒混合方法。
6. 小分けされた複合酸化物触媒および不活性充填物を８分割したときの複合酸化物触媒と不活性充填物の容積比において、複合酸化物触媒の容積比の変動係数が１０％以下である請求項５に記載の触媒混合方法。
7. 請求項５または６の触媒混合方法によって小分け袋詰めされてなる小分け包装体。

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