JP2009183871A - 固定床反応器 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な操作により、触媒の活性および選択性を向上できる固定床反応器の提供。
【解決手段】少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒１１が充填された反応管１２を備えた固定床反応器１０において、前記反応管１２の内面がモリブデン化合物で被覆されたことを特徴とする固定床反応器１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、固定状の触媒を用いた気相接触酸化反応等に好適な、固定床反応器に関する。

一般に、触媒が充填された反応管を備えた固定床反応器を用いる気相接触酸化反応等では、一度反応管に触媒を充填すると、触媒を交換したり補充したりすることなく、長期間固定床反応器を使用する場合が多い。そして、触媒交換時には、使用済みの触媒を抜取り、反応管を洗浄した後、新品の触媒を充填するといった作業を行う。そのため、使用期間内の反応管の圧力損失の増大を防いだり、反応管に充填する触媒の活性、選択性、及び寿命をできるだけ良好な状態に維持したりする必要があり、触媒の組成を変更して触媒自身を改善する以外にも、触媒の充填方法や反応管を改良する試みがなされている。

そこで、酸化反応時のホットスポットの発生を回避し、触媒の選択性や寿命を改善することを目的として、触媒群毎に触媒の組成を変える方法（例えば、特許文献１参照。）や、触媒群毎に担持率を変えた担持触媒を充填する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
また、固体触媒の落下充填に際し、触媒の粉化や崩壊を抑制し、反応管の圧力損失を軽減することを目的として、反応管が鉛直方向に対して３〜３０°の傾きを有する固定床反応器が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平３−２１５４４１号公報 特開平６−１９２１４４号公報 特開平９−１４１０８３号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では触媒の種類が多くなるため、触媒製造の手間が増えたり、既存の反応器の改造を必要としたりするため、必ずしも現実的な方法ではなかった。
また、触媒製造や反応器の改造において工夫を行なった場合でも、触媒使用期間内の触媒の活性や選択性は必ずしも十分ではなかった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、簡便な操作により、触媒の活性および選択性を向上できる固定床反応器の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒が充填される反応管を備えた固定床反応器において、反応管の内面をモリブデン化合物で被覆することで、触媒の活性および選択性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の固定床反応器は、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒が充填された反応管を備えた固定床反応器において、前記反応管の内面がモリブデン化合物で被覆されたことを特徴とする。
ここで、前記反応管を複数配置した多管式であってもよい。

また、前記固体粒状触媒がさらにビスマスおよび鉄を含むことが好ましい。
さらに、前記固体粒状触媒がさらにリンおよびバナジウムを含むことが好ましい。
また、前記モリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物であることが好ましい。

本発明の固定床反応器によれば、簡便な操作により、触媒の活性および選択性を向上できる。
また、本発明によれば、触媒の充填状態が改善され、同じ触媒を充填した場合でも、活性や選択性が向上する。

以下、本発明の固定床反応器の一例について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の固定床反応器の概略図である。この例の固定床反応器１０は、固体粒状触媒（以下、単に「触媒」という場合がある。）１１が充填された反応管１２を備えており、該反応管１２に、所定の原料化合物を通過させながら、気相接触反応により原料化合物を酸化させ、目的化合物を得るものである。
また、固定床反応器１０は、反応器下部に設けられた原料ガス入口１３と、反応器上部に設けられた反応生成物出口１４と、反応管１２を加熱または除熱するための熱媒体を反応器内に導入する熱媒体入口１５と、熱媒体を反応器内から排出する熱媒体出口１６とを有して概略構成される。

本発明の固定床反応器１０に備わる反応管１２は、単数であってもよく、図１に示すように複数配置されていてもよい。反応管１２が複数配置される場合、反応管１２は通常、内径が約１５〜５０ｍｍの範囲から選ばれる実質的に同一形状の金属管である。ここで「実質的に同一形状」とは、反応管の外径、肉厚および長さが設計誤差の範囲にあることを意味する。なお、設計誤差は通常±２．５％以内、好ましくは±０．５％以内が許容される。また、反応管１２の内径は、後述する触媒径の４倍以上となるように、反応管１２の内径と触媒径とを決定するのが好ましいが、特に制限されるものではない。

また、反応管１２は、コイル状であってもよいが、通常は直線状の直管が使用される。直管は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料化合物を垂直方向に通過させる縦型である。

また、反応管１２はその内面がモリブデン（Ｍｏ）化合物で被覆されている。Ｍｏ化合物としては、Ｍｏを含む酸化物であることが好ましい。さらに、Ｍｏを含む酸化物が、反応管に充填される触媒と同一組成のものである場合、触媒の活性や選択性がより向上する。触媒の活性や選択性が向上する理由は明らかではないが、反応管内面をモリブデン（Ｍｏ）化合物で被覆することで、内面に小さな凹凸が形成され、反応管での充填された触媒の充填密度（見掛け嵩密度）が小さくなり、生成ガスの拡散が良好になったり、反応管内面に被覆されたＭｏを含む酸化物も触媒として作用したりするためと推測される。
Ｍｏを含む酸化物としては、例えば三酸化モリブデン、ビスマスモリブデート、ニッケルモリブデート、コバルトモリブデート、リンモリブデン酸、バナドリンモリブデン酸などのモリブデンを含むヘテロポリ酸、およびこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらのＭｏを含む酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

反応管１２の内面にＭｏ化合物を被覆する際のＭｏ化合物の厚さは、反応管１２の形状や触媒径によって適宜選択されるが、０．０１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。被覆の厚さが薄くなるほど反応による発熱の除去が容易となり、厚くなるほどＭｏ化合物の被覆の効果が大きくなる。

また、Ｍｏ化合物の被覆の方法としては、Ｍｏ化合物の水溶液または分散液を用いた塗布、焼付け等、特に限定されないが、Ｍｏ化合物の粉体や成形品を反応管に充填し、抜き取ることで、反応管に均一に付着させる方法が簡便であるため、好ましい。
また、反応管内面を被覆するＭｏ化合物と、反応管に充填される触媒の組成を同じものにする場合は、例えば触媒を反応管に充填し、反応に用いる原料混合ガス等を反応管内に通過させた後、抜き取ることで、反応管内面に触媒と同じ組成のＭｏ化合物を被覆できる。この場合、被覆に用いる原料混合ガスと、実際の反応に用いる原料混合ガスとは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、触媒を交換するに際して、反応管内面に被覆されたＭｏ化合物の厚さが厚すぎて、反応管内面の熱伝導率が悪くなる場合には、反応管内の一部または全部を洗浄してもよい。ただし、反応管内面の洗浄工程を行わずに、そのまま次の新品触媒を充填する方が簡便であるため、好ましい。

反応管１２に充填される触媒１１は、少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒である。
モリブデンを含む固体粒状触媒は、例えば、イソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、「イソブチレン等」という。）からメタクロレイン等への酸化反応、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応等に適している。中でも、イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応、およびメタクロレインからメタクリル酸への酸化反応に好適である。

前記固体粒状触媒を、イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応や、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応に用いる場合、固体粒状触媒にはさらにビスマスおよび鉄が含まれることが好ましく、特に下記式（１）で表される組成である場合が好適である。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ ・・・（１）

式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。

さらに、前記固体粒状触媒を、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応に用いる場合、固体粒状触媒にはさらにリンおよびバナジウムが含まれることが好ましく、特に下記式（２）で表される組成である場合が好適である。
Ｐ_ｐＭｏ_ｑＶ_ｒＣｕ_ｓＸ_ｔＹ_ｕＺ_ｖＯ_ｗ ・・・（２）

式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは各元素の原子比率を表し、ｑ＝１２の時、ｐ＝０．５〜３、ｒ＝０．０１〜３、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜３、ｖ＝０．０１〜３であり、ｗは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。

このような触媒の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、あるいは成形後に粉砕分級した顆粒状などの形状が挙げられ、特に制限されるものではない。触媒の大きさとしては、通常、触媒径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。触媒径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する恐れがある。また、触媒径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、触媒径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。

また、本発明に用いる触媒は、反応に対して不活性な不活性充填材で希釈して用いてもよい。さらに、触媒を複数の触媒層に分けて反応管内に充填してもよく、その場合には触媒層同士の間に不活性充填材層を介在させてもよい。
不活性充填材の材質としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、セラミックボール、ステンレス鋼などが挙げられる。また、不活性充填剤の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、星型状、鞍型状などが挙げられる。

反応管に触媒を充填する際には、触媒を反応管ごと、または充填回ごとに管理目標量を計り取り、計量した触媒を上部開口部から反応管に充填する。
ここで、管理目標量は体積でも質量でもよいが、精度が高くなるという点で、質量で計量することが好ましい。管理目標量が体積の場合、その量は反応管の容積から、一方質量の場合は反応管の容積と、別途予備的に測定される触媒充填密度とから容易に算出される。また、触媒を計量する際には、反応管に充填する触媒量と、それら管理目標量との差は、触媒量の平均値の±１０％以内、好ましくは±５％以内とする。反応管に充填する触媒量と管理目標量との差が、この範囲でない場合は、反応管の触媒負荷が不均一となる場合がある。
また、計量した触媒を反応管に全て充填し終わる前に、反応管が満たされる場合には、反応管内での触媒のブリッジ等による充填ミスが考えられるので、その反応管については触媒の再充填を行う必要がある。

また、触媒を充填する際には、反応管の充填長と充填長の平均値との差が一定の範囲内になるようにする。すなわち、充填長の平均値に対する反応管の充填長と、充填長の平均値との差の割合（管理巾）が±２０％以内、好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内、特に好ましくは±５％以内となるようにする。このようにすれば、触媒のブリッジや破砕による触媒充填ミスを容易に発見でき、特に反応管を複数配置する場合、全ての反応管の触媒充填密度を均一にできる。なお、充填長が管理巾から外れた場合は、各反応管間での反応が不均一になり、反応率および収率が低下するので、管理巾の範囲となるまで、その反応管の触媒充填をやり直す。
なお、触媒の充填長は、図１に示す上部の管理面１７からの反応管１２の無充填空間の深さを充填前後に測定し、その差として求めることができる。無充填空間の深さは、例えば針金等を差し込み、その針金の長さを測定して求めることができる。

上述した反応管を備えた本発明の固定床反応器１０は、通常、熱交換型反応器として使用される。この熱交換型反応器では、触媒が充填された反応管１２の外側にジャケット（シェル）部（図示略）を有し、熱媒体入口１５からジャケット（シェル）内を通過し、熱媒体出口１６から排出される熱媒体によって、反応で生成した反応熱を除去する。具体的には、ディスク・アンド・ドーナツ型の多管式反応器、欠円バッフル型の多管式反応器などが好適に使用される。
熱媒体としては、例えば溶融塩、スチーム、有機化合物、溶融金属などが挙げられ、特に溶融塩、スチームを使用するのが熱安定性や取り扱い性の上から好ましい。

なお、本発明に用いる反応管は、内面を洗浄してもＭｏ化合物による被覆が除去されないので、反応に使用した反応管を洗浄した後、再使用することが可能である。従って、反応毎に反応管の内面をＭｏ化合物で被覆する手間が省ける。

このように、本発明の固定床反応器によれば、内面をＭｏ化合物により被覆した反応管を備えるので、触媒の活性および選択性を向上できる。また、Ｍｏ化合物を被覆する際も簡便な操作で実施することができる。
さらに、本発明によれば、特定の触媒を用いることで、メタクロレイン等またはメタクリル酸等を高収率で製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜反応器＞
固定床反応器には、溶融塩（硝酸ナトリウム／硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１／１重量比）を熱媒体とするジャケットを備え、１本の反応管（ＳＵＳ３０４管、内径２３ｍｍ、長さ５ｍ）を備えた、固定床多管式熱交換型反応器を用いた。

＜反応率および選択率の算出＞
実施例および比較例中の原料イソブチレンの反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレイン）の選択率、不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率という。）は、下記式（３）〜（６）により算出した。
イソブチレンの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ ・・・（３）
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ ・・・（４）
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ ・・・（５）
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００ ・・・（６）
ここで、Ａは反応した原料イソブチレンのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。

また、実施例および比較例中の原料不飽和アルデヒド（メタクロレイン）の反応率、生成する不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の選択率、不飽和カルボン酸の収率は、下記式（７）〜（９）により算出した。
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ｅ／Ｆ×１００ ・・・（７）
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００ ・・・（８）
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｇ／Ｆ×１００ ・・・（９）
ここで、Ｅは反応した不飽和アルデヒド（メタクロレイン）のモル数、Ｆは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。

［実施例１］
下記組成（ただし酸素を除く）の、イソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ_１２．０Ｂｉ_０．８Ｆｅ_１．５Ｓｂ_０．７Ｃｏ_８．０Ｚｎ_０．１Ｃｓ_０．４
得られた触媒粉末５０００質量部に、有機バインダーであるメチルセルロースと純水１７５０質量部を加え、混練し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍのリング状に押出成形し、固体粒状触媒とした。

次いで、三酸化Ｍｏの粉末６００ｇを反応器の上側開口部より反応管に落下充填した後、抜き取った。この操作を２回繰り返し、三酸化Ｍｏを０．２ｍｍの厚さで反応管内面に被覆させた。その後、固体粒状触媒を反応管１本当たり１２００ｇ充填し、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３３０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中の有機バインダーを除去した。
次いで、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．９％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．２％、合計収率８９．８％であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られた固体粒状触媒１２００ｇを反応器の上側開口部より反応管に落下充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３３０℃に設定し、空気を流通させながら、固体粒状触媒中の有機バインダーを除去した後、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。その後、触媒を抜き取った。この充填、熱処理、反応、抜取りの操作を５回繰り返し、Ｍｏを含む固体粒状触媒を１．５ｍｍの厚さで反応管内面に被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒を充填し、固体粒状触媒中の有機バインダーを除去した後、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８７．７％、メタクリル酸の選択率５．３％、合計収率９０．４％であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
反応管内面を三酸化Ｍｏの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして、イソブチレンの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８９．１％、であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
下記組成（ただし酸素を除く）の、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ_１２．０Ｐ_０．９Ｃｕ_０．１Ｖ_０．５Ｇｅ_０．３Ｂｉ_０．２Ｃｓ_１．０
得られた触媒粉末５０００質量部を、グラファイト粉末１００質量部と混合した後、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形し、固体粒状触媒とした。

次いで、三酸化Ｍｏの粉末６００ｇを反応器の上側開口部より反応管に落下充填した後、抜き取った。この操作を４回繰り返し、三酸化Ｍｏを０．４ｍｍの厚さで反応管内面に被覆させた。その後、固体粒状触媒を反応管１本当たり２３００ｇ充填し、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定した。
次いで、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８６．０％、メタクリル酸の選択率８４．４％、メタクリル酸の収率７２．６％であった。結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例３で得られた固体粒状触媒２３００ｇを反応器の上側開口部より反応管に落下充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。その後、触媒を抜き取った。この充填、反応、抜取りの操作を８回繰り返し、Ｍｏを含む固体粒状触媒を１．６ｍｍの厚さで反応管内面に被覆させた。
次いで、再度固体粒状触媒を充填し、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを、原料ガス入口から接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層（下から上）に通過させた。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８６．４％、メタクリル酸の選択率８４．７％、メタクリル酸の収率７３．２％であった。結果を表２に示す。

［比較例２］
反応管内面を三酸化Ｍｏの粉末にて被覆しなかった以外は、実施例３と同様にして、メタクロレインの気相接触酸化を行った。
反応生成物出口から採取したガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクロレインの反応率８５．５％、メタクリル酸の選択率８３．３％、メタクリル酸の収率７１．２％であった。結果を表２に示す。

表１、２からも明らかなように、実施例では、目的とする反応生成物を高収率で得ることができた。
一方、比較例は、固定床反応器に備わる反応管の内面がＭｏ化合物で被覆されていなかったため、実施例に比べて目的とする反応生成物の選択率、反応率、および収率が低かった。

本発明の固定床反応器の一例を示す概略図である。

符号の説明

１０：固定床反応器
１１：固体粒状触媒
１２：反応管

Claims (5)

1. 少なくともモリブデンを含む固体粒状触媒が充填された反応管を備えた固定床反応器において、
   前記反応管の内面がモリブデン化合物で被覆されたことを特徴とする固定床反応器。
2. 前記反応管を複数配置した多管式であることを特徴とする請求項１に記載の固定床反応器。
3. 前記固体粒状触媒がさらにビスマスおよび鉄を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固定床反応器。
4. 前記固体粒状触媒がさらにリンおよびバナジウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固定床反応器。
5. 前記モリブデン化合物が、モリブデンを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜４に記載の固定床反応器。

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