JPS64934B2

JPS64934B2 -

Info

Publication number: JPS64934B2
Application number: JP56131693A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Inoe; Shigeo Wake; Tamio Shirafuji; Masazo Betsupu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS5832835A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安息香酸または核置換安息香酸類を(a)
モリブデン、(b)はバナジウム、ニオブおよびタン
タルのうちの少なくとも１種、(c)銅、銀、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、バナジ
ウムおよび白金のうち少なくとも１種ならびに(d)
タリウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のうちの少なくとも１種とからなる酸化物触媒を
用いて気相接触酸化して、フエノール類を製造す
る方法に関するものである。安息香酸または核置
換安息香酸類からフエノール類を製造する方法の
触媒として銅系のものが用いられることは公知で
ある。たとえば米国特許第2727926号（再発行第24848
号）には、液相の芳香族モノカルボン酸を銅化合
物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化してフエ
ノールを製造する方法が記載されている。しかし
ながら、この液相法はタールの生成及びこのター
ル中に触媒及び有用物質が取りこまれて失われる
こと及び触媒の回収などの点で問題点が多い方法
である。また米国特許第2852567号、特公昭39−
25115号、特公昭40−5686号、特開昭54−72789号
には気相で銅化合物を含む触媒を用い、芳香族カ
ルボン酸を接触酸化してフエノール化合物を製造
する方法が記載されている。しかしながら米国特
許第2852567号では、フエノールの選択率は20〜
65％程度にすぎない。また特公昭39−25115号で
は安息香酸の点化率が5.5〜9.6％と低いうえにフ
エノールの他に安息香酸フエニルが多量に生成す
るので、さらに加水分解工程が必要となる。特公
昭40−5686号では銅化合物の他にアルカリ金属ま
たは／およびアルカリ土類金属の１種以上とジジ
ム、ジルコニウム、モリブデン、バナジウムの１
種以上の化合物を含む触媒を用いているが、Cu
―Mo、Cu―Ｖのものは安息香酸の反応率、フエ
ノールの選択率とも低い値を示している。特開昭
54−72789号ではフエノール選択率は実施例で70
〜80モル％であるが、スチーム／安息香酸＝33〜
74（モル比）とスチームを大量に使用するので、
スチーム原単位がきわめて高くなるという問題が
ある。されに、これら銅化合物を主体とした触媒を用
いて、本反応のごとき発熱反応を実施する場合、
銅系触媒がホツトスポツトを生じやすいことおよ
び高温にさらされるとシンタリング等により活性
低下を起こす欠点があることの理由により、反応
制御の点でも問題がある。本発明者らは、これら従来の方法を改善するた
めに鋭意検討したところ、安息香酸または核置換
安息香酸を気相接触酸化させてフエノール類を製
造するにあたつて、(a)モリブデン、(b)バナジウ
ム、ニオブおよびタンタルのうちの少なくとも１
種、(c)銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少な
くとも１種ならびに(d)タリウム、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種と
からなる酸化物触媒を用いれば、フエノール類が
高選択率で生成することを見い出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は安息香酸、２―メチル安息
香酸または４―メチル安息香酸を気相接触酸化し
てフエノール類を製造する方法において、酸化物
を触媒に用いることを特徴とするフエノール類の
製造方法である。本発明の触媒を用いれば、安息香酸または核置
換安息香酸の反応率、フエノール類の選択率とも
大幅な向上が認められる上に従来の触媒に比較し
て反応に必要なスチームの供給量が少なくてもジ
フエニル、ジフエニル、エーテル、安息香酸フエ
ニルの副生をきわめて少なくできること、触媒の
耐熱性が良好であるためホツトスポツトが出来に
くく反応制御しやすいこと及び触媒活性温度が低
いので反応温度を低くすることができ工業化に有
利となることが特徴的である。以下本発明について説明する。本発明において、原料として用いられる安息香
酸類としてはたとえば安息香酸、２―、３―また
は４―メチル安息香酸、２，３―、２，４―、
２，５―、３，４―または３，５―ジメチル安息
香酸、２，３，５―、３，４，５―または２，
３，４―トリメチル安息香酸、２，３，４，５―
テトラメチル安息香酸などである。本発明に用いられる触媒は(a)モリブデン、(b)バ
ナジウム、ニオブ、タンタルのうちの少なくとも
１種、(c)銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ロジウム、パラジウム、白金のうち少なく
とも１種及び(d)タリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属のうちの少なくとも１種からなる酸化
物を含むものである。本発明の触媒は如何なる組成比のものも良好な
反応成績が得られるが、なかでもモリブデンを12
に固定した場合、下記の実験式で示される触媒を
使用した場合にさらに好ましい結果が得られる。 Moa Xb Zd Oe （Moはモリブデン、Ｘはバナジウム、ニオ
ブ、タンタルのうちの少なくとも１種の元素、Ｙ
は銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、
ロジウム、パラジウム、白金のうち少なくとも１
種の元素、Ｚはタリウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属のうちの少なくとも１種の元素、そし
てａ＝12に固定した場合ｂは0.1〜60好ましくか
１〜24、ｃは0.1〜60好ましくは１〜24、ｄは60
〜120（但し60は含まない）、ｅは他の元素の原子
価を満足するに足る酸素の原子数を示す。）本発明に用いられる触媒の製造にあたつては、
この種の酸化物触媒の調製方法が一般的に使用さ
れる。たとえば触媒の構成原料は、モリブデン化
合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、酸化モリブデンなどが使用される。バナ
ジウム化合物としてはメタバナジン酸アンモニウ
ム、五酸化バナジウム、修酸バナジル、硫酸バナ
ジルなどが使用される。またニオブ、タンタル、
銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、白金、タリウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の化合物としては、それ
ぞれの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化
物、水酸化物、酸化物などが有効に使用される。これらの原料化合物は、水などの溶媒を用いて
液状またはスラリー状にし、なるべく均一に混合
した上、上記溶媒を砂浴上で蒸発乾固する。得ら
れたケーキ状物質を乾燥し、これを500〜850℃好
ましくは600〜800℃にて焼成した後、得られた固
形物を粉砕する。この際焼成温度が500℃より低
い場合には得られた触媒を使用するとフエノール
類の選択率が低下する。また、850℃より高い場
合には安息酸類の反応率が低下する傾向が見られ
る。これを打錠成型してタブレツトにするか又は
粉末のまま300〜700℃にて焼成して触媒を得る。本発明の触媒は無担体できわめて有効である
が、担体に担持させた方が好都合である。担体と
してシリカゲル、シリカゾル、アルミナ、シリカ
ーアルミナ、シリコンカーバイト、けいそう土、
酸化チタンなどが使用される。触媒形態として
は、たとえば押出型、ペレツト型、コーテイング
型などが挙げられる。本発明においては原料の安息香酸類と共に反応
系に酸素を供給するが、供給する酸素は原料の安
息香酸類に対して0.25〜10倍モル、好ましくは
0.5〜５倍モルである。酸素の供給量がこの範囲
より大きいと原料の安息香酸類の完全酸化がおこ
りやすくなる。酸素がこの範囲より小さすぎると
原料の安息香酸類の転化率が低くなりすぎるので
好ましくない。なお酸素は純酸素でも不活性ガス
で希釈されたものでも差しつかえない。本発明においては原料の安息香酸とともに反応
系にスチームに供給するが供給するスチームは原
料の安息香酸類に対して0.5〜40倍モル、好まし
くは１〜30倍モルである。スチームの供給量がこ
の範囲より多すぎる場合は経済的でなく、またこ
の範囲より少なすぎる場合にはジフエニル、ジフ
エニルエーテルなどの副生量が大きくなり、フエ
ノール類の選択率が低下する。またスチームは中
間生成物である安息香酸フエニルを加水分解する
ので、上記の範囲より少なすぎる場合には安息香
酸フエノールの加水分解が起こりにくくなるの
で、フエノール類の選択率が低下する上に気相接
触酸化工程のあとにさらに加水分解工程が必要と
なるという問題を生じる。反応温度は200〜600℃、好ましくは250〜400℃
である。反応温度がこの範囲より高すぎる場合に
は、完全酸化及び、原料である安息香酸類の脱炭
酸などの副反応が進み、フエノール類の選択率が
低下する。反応温度がこの範囲より低すぎる場合
には反応速度が小さくなり、経済性が悪くなるの
で好ましくない。反応圧力は反応条件下で気相を保つ範囲であれ
ば特に制限はないが、通常常圧ないし加圧下が好
ましい。本発明における反応ガスの空間速度は100〜
10000hr^-1好ましくは500〜5000hr^-1である。しかし空間速度は反応ガスの組成、触媒の種
類、反応温度などにより、さらに任意に選定する
ことが可能である。本発明における反応は固定床、移動床、流動床
のいずれを用いても目的を達成することができ
る。以上、述べたごとく、本発明方法で反応を行な
うことによりフエノール類が高選択率で得られる
ので本発明は工業的に非常に有用である。以下本発明を実施例によつて更に詳細に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載内容の
みに限定されるものではない。尚実施例中の％は
特記しない限りすべてmol％を示す。実施例１モリブデン酸アンモン1.73ｇ（Mo：
9.8matom）、メタバナジン酸アンモン1.72ｇ
（Ｖ：14.7matom）、硝酸銅4.14ｇ（Cu：
17.1matom）を28％濃度アンモニア水75ｇ、モ
ノエタノールアミン４ｇとイオン交換水80ｇに混
合させた溶液に10〜16メツシユのγ―アルミナ
（往友アルミニウム(株)製KHA24）30ｇを浸漬し
た。80℃で10分間加熱した後、エバポレーター中
で１時間かかつて減圧下蒸発乾固させ、さらに
750℃時間焼成した。この触媒を水酸化ナトリウ
ム2.74ｇ（68.6matom）と含むイオン交換水20ｇ
に浸漬した後エバポレーター中で蒸発乾固させ、
更に600℃で８時間焼成した。こうして得られた
触媒は原子比（酸素を除く）Mo₁₂V₁₈Cu₂₁Na₈₄
の組成を有していた。この触媒を長さ300mm、内経10mmのガラス製反
応管の中央部に５ml入れ、触媒の上部に予熱帯と
してシリコンカーバイドを充填し300℃に加熱し
た。この反応管に安息香酸1.22ｇ
（10.0mmol）／hr、水3.24ｇ（180mmol）／hr酸
素0.224（10mmol）／hr、窒素2.016
（90mmol）／hrを供給し、反応を行なつた。反応管より出た混合ガスを冷却器によつて冷却
液化させた後、ガスクロ及び化学分析によつて分
析した。なお炭酸ガスは、混合ガスを冷却液化させた後
のガス成分をガスクロにて分析した。この結果、安息香酸の反応率は75％、フエノー
ル、ベンゼン、ジフエニル＋ジフエニルエーテ
ル、炭酸ガスの各々の選択率は89％、１％、７
％、３％であつた。比較例１メタバナジン酸アンモン1.72ｇ（Ｖ：14：
7matom）と加えなかつた他は実施例１と同様に
行なつた。但し反応は340℃で行なつた。こうして得られた触媒は原子比（酸素を除く）
Mo₁₂Cu₂₁Na₈₄を有していた。この結果、安息香酸の反応率は45％、フエノー
ル、ベンゼン、ジフエニル＋ジフエニルエーテ
ル、炭酸ガスの各々の選択率は、66％、３％、10
％、20％であつた。比較例２モリブデン酸アンモン1.73ｇ（Mo：
9.8matom）、とメタバナジン酸アンモン1.72ｇ
（Ｖ：14.7matom）の代わりにメタバナジン酸ア
ンモン1.15ｇ（Ｖ：9.8matom）に代えた他は実
施例１と同様に行なつた。但し、反応は340℃で
行なつた。こうして得られた触媒は原子比（酸素を除く）
V₁₂Cu₂₁Na₈₄を有していた。この結果、安息香酸の反応率は、43％、フエノ
ール、安息香酸フエニル、ベンゼン、ジフエニル
＋ジフエニル＋ジフエニルエーテルの各々の選択
率は、65％、４％、８％、22％であつた。実施例２〜７実施例１の方法において、水酸化ナトリウム
2.74ｇ（Na：68.6matom）に代えて水酸化リチ
ウム2.87ｇ（Li：68.6matom）、硝酸マグネシウ
ム17.50ｇ（Mg：68.6matom）、硝酸タリウム
18.27ｇ（Ti：68.6matom）、硝酸ストロンチウム
19.46ｇ（Sr：68.6matom）、水酸化カリウム3.85
ｇ（Ｋ：68.6matom）、硝酸カルシウム11.3ｇ
（Ca：68.6matom）の中のそれぞれ１種を用いた
他は、同様に触媒調製および反応を行なつた。結果は第１表のとおりである。

【表】実施例８〜15 実施例１の方法において、硝酸銅4.14ｇ（Cu：
17.1matom）に代えて塩化白金酸8.86ｇ（pt：
17.1matom）、硝酸マンガン4.29ｇ（Mn：
17.1matom）、硝酸鉄6.91ｇ（Fe：17.1matom）、
硝酸コバルト4.98ｇ（Co：17.1matom）、又は硝
酸ニツケル4.98ｇ（Ni17.1matom）、硝酸銀2.90
ｇ（Ag：17.1matom）、塩化パラジウム3.03ｇ
（17.1matom）、塩化ロジウム4.50ｇ
（17.1matom）の中のそれぞれ１種を用いた他
は、同様に触媒調製および反応を行なつた。結果は第２表のとおりである。

【表】実施例 16〜17 実施例１の方法において、メタバナジン(株)アン
モン1.72ｇ（Ｖ：14.7matom）に代えて、五酸化
ニオブ1.95ｇ（Nb：14.7matom）、五酸化タンタ
ル3.25ｇ（Ta：14.7matom）の中のそれぞれ１
種を用いた他の同様に触媒調製および反応を行な
つた。結果は第３表のとおりである。

【表】実施例 18〜19 実施例１の方法において、メタバナジン酸アン
モン1.72ｇ（Ｖ：14.7matom）に代えて、メタバ
ナジン酸アンモンを0.095ｇ（Ｖ：0.817matom）
または3.44ｇ（Ｖ：29.4matom）にした他は、同
様に触媒調製および反応を行なつた。結果は第４表のとおりである。

【表】実施例 20〜21 実施例１の方法において、硝酸銅4.14ｇ（Cu：
17.1matom）に代えて、硝酸銅を0.197ｇ（Cu：
0.817matom）または硝酸銅7.10ｇ（Cu：
29.4matom）にした他は同様に触媒調製及び反
応を行なつた。結果は第５表に示した。

【表】実施例 22〜23 実施例１の方法において、水酸化ナトリウム
2.74ｇ（Na：68.6matom）に代えて、水酸化ナ
トリウムを2.06ｇ（Na：51.5matom）または3.65
ｇ（Na：91.5matom）にした他は同様に触媒調
製及び反応を行なつた。結果は第６表に示した。

【表】実施例 24 実施例１の方法において、安息香酸に代えて４
―メチル安息香酸を用いた他は同様に反応を行な
つた。４―メチル安息香酸の反応率は70％、ｍ―クレ
ゾールの選択率は86％、トルエンの選択率は２
％、ジメチルジフエニル＋ジメチルジフエニルエ
ーテルの選択率は７％、炭酸ガスの選択率は５％
であつた。実施例 25 実施例１の方法において、水酸化ナトリウム
2.74ｇ（Na：68.6matom）に代えて水酸化リチ
ウム1.95ｇ（Li：46.6matom）と水酸化ナトリウ
ム0.78ｇ（Na：19.6matom）を用いた他は同様
に触媒調製を行なつた。こうして得られた触媒は
原子比（酸素は除く）Mo₁₂V₁₈Cu₂₁Li₈₅Na₂₄の組
成を有していた。この触媒を長さ300mm、内径10mmのガラス製反
応管の中央部に５ml入れ、触媒の上部に予熱帯と
してシリコンカーバイトを充填し300℃に加熱し
た。この反応管に安息香酸4.52ｇ（37.0mmol／
hr、水3.33ｇ（185mmol）／hr酸素0.415
（18.5mmol）、窒素4.563（204mmol）／hrを供
給し、反応を行なつた。分析は実施例１と同様に行なつた。この結果、安息香酸の反応率は、45％、フエノ
ール、ベンゼン、ジフエニル＋ジフエニルエーテ
ル、炭酸ガスの各々の選択率は、88％、trace、
６％、６％であつた。実施例 26 実施例１の方法において、安息香酸に代えて２
―メチル安息香酸を用いた他は同様に反応を行つ
た。２―メチル安息化酸の反応率は75％、ｍ―ク
レゾールの選択率は85％、トルエンの選択率は３
％、ジメチルジフエニル＋ジメチルジフエニルエ
ーテルの選択率は７％、炭酸ガスの選択率は４％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１安息香酸、２―メチル安息香酸または４―メ
チル安息香酸を気相接触酸化してフエノール類を
製造する方法において、一般組成が Moa Xb Yc Zd Oe （ただしMoはモリブデン、Ｘはバナジウム、
ニオブ、タンタルの中の少なくとも１種、Ｙは
銅、銀、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジジウム、白金の中の少なくとも１
種、Ｚはタリウム、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の中の少なくとも１種、Ｏは酸素を示す。そしてａ＝12に固定した場合ｂ＝0.1〜60、ｃ
＝0.1〜60、ｄ＝60〜120（ただし60は含まない）、
ｅは他の元素の原子価を満足するに足る酸素の原
子数）で示される酸化物触媒を用いることを特徴とする
フエノール類の製造方法。