JPS6248658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル
酸を製造する方法に関するものである。 イソ酪酸の酸化脱水素によりメタクリル酸を製
造するにあたつて使用される触媒としては、モリ
ブデン、燐および酸素を必須成分とし、これに各
種の金属成分を添加した触媒が知られている（特
公昭54−11290、特公昭53−41128、特公昭52−
38537、特公昭52−38538、特開昭52−31018、特
開昭52−105112、特開昭52−105113、特開昭53−
82720）。 これらの触媒のなかでも最も活性の高い触媒
は、特公昭54−11290に開示されたモリブデンの
一部がバナジウムおよび／またはタングステンに
より置換されていてもよいリンモリブデン酸およ
び／またはそれらの還元型リンモリブデン酸であ
り、工業用触媒として非常に有望である。しかし
ながら、この触媒には耐熱性の点で若干問題があ
り、反応温度条件下で徐々に劣化する傾向があ
る。 本発明者らは、耐熱性が良好で高活性な触媒を
得るために種々検討した結果、モリブデン、バナ
ジウム、燐、鉛および酸素を必須成分とする特定
の触媒が初期活性が高く、かつ耐熱性にすぐれた
活性低下の少い触媒であることを見い出し、本発
明を完成させたものである。 即ち、本発明は、一般式 Ｈ_3+XMO_12-X-YV_XW_YPO₄₀（ただし、Ｘは１，
２，３又は４であり、Ｙは０，１または２であ
る。）で示されるヘテロポリ酸の鉛塩を必須成分
とする触媒を使用してイソ酪酸を気相で酸化脱水
素することを特徴とするメタクリル酸の製造方
法、を要旨とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される触媒は、モリブ
デン、バナジウム、燐、鉛および酸素を必須成分
とする触媒であり、一般式Ｈ_8+X
MO_12-X-YV_XW_YPO₄₀（ただし、Ｘは１，２，３
又は４であり、Ｙは０，１または２である。）で
示されるヘテロポリ酸の鉛塩を必須成分とする触
媒である。 上記触媒は、各成分の酸化物、オキシ酸、オキ
シ酸塩、複合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、
水酸化物、有機酸塩などを原料として固体または
溶液の状態で混合し、適当な溶媒中に分散させた
のちシリカ、アルミナ、珪藻土、カーボランダ
ム、軽石、シリカ―アルミナ、ゼオライト等の担
体に担持するか、またはそのまま乾固して成形
し、必要に応じて焼成を行なうことにより調製さ
れる。各成分の原料の具体例としては、三酸化モ
リブデン、三酸化タングステン、五酸化バナジウ
ム、五酸化リン、酸化鉛等の酸化物、モリブデン
酸、タングステン酸、バナジン酸、オルトリン
酸、モリブドリン酸、モリブデンの一部がバナジ
ウムおよび／またはタングステンで置換されたモ
リブドリン酸等のオキシ酸、前記オキシ酸のアン
モニウム塩、リチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、タ
リウム、鉛などの金属塩等のオキシ酸塩、オキシ
酸化モリブデン、オキシ塩化タングステン、オキ
シ塩化バナジウム、オキシ塩化リン等のオキシハ
ロゲン化物、オキシ硫酸バナジウム等のオキシ硫
酸塩、オキシリン酸バナジウム等のオキシリン酸
塩、オキシシユウ酸バナジウム等のオキシシユウ
酸塩、炭酸鉛等の炭酸塩、硝酸鉛等の硝酸塩、塩
化鉛等の塩化物、水酸化鉛等の水酸化物、酢酸鉛
等の有機酸塩が挙げられる。 本発明方法における触媒に更に付加成分として
リチウム、ナトリウム、、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、タリウムおよ
び／またはタングステンを含有させることにより
触媒の活性あるいは耐熱性を一層向上させること
もできる。上記付加成分の原料の具体例として
は、三酸化タングステン等の酸化物、前記オキシ
酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、ストロンスチウム塩、バリウ
ム塩、タリウム塩等のオキシ酸塩、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、
炭酸タリウム等の炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸マ
グネシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩、塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化タリウム等の塩化
物、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化タリウム等の水酸化物、酢酸リチウム等の有機
酸塩が挙げられる。これらの付加成分のうち、タ
ングステンはヘテロポリ酸の構成成分とするかま
たは酸化物などの形態で含有される。また、タン
グステン以外の成分は主としてヘテロポリ酸塩の
形態にすることが好ましい。 このようなヘテロポリ酸塩は、例えばヘテロポ
リ酸水溶液に鉛、その他の金属の炭酸塩を徐々に
添加することにより、容易に得ることができる。 本発明によるイソ酪酸の気相酸化脱水素反応
は、通常、イソ酪酸濃度0.5〜10モル％、イソ酪
酸に対する酸素のモル比0.1〜10、好ましくは0.5
〜5.0の混合ガスを、200〜500℃の温度条件下、
0.5〜30Kg／cm²の圧力条件下に、0.01〜20秒程度
の接触時間で前記触媒に接触させることにより行
なわれる。原料混合ガスは、窒素、水蒸気、二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで稀釈するのが好
ましい。また、本発明の酸化脱水素反応による廃
ガスをそのまま、あるいは酸化処理したのち稀釈
ガスとして用いることもできる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 10―モリブド―２―バナドリン酸
（H₅MO₁₀V₂PO₄₀）の75重量％水溶液に粉末状の中
性炭酸鉛を少量ずつ撹拌下に添加し、鉛含有量の
異なる４種のヘテロポリ酸鉛の均一な水溶液を得
た。これに、４mmφの市販の球状珪藻土担体を一
夜浸漬したのち液切りし、130℃で乾燥して４種
類の触媒を調製した。これらの触媒を内径１イン
チのSUS―316製竪型流通式反応器に充填し、イ
ソ酪酸5.0モル％、酸素5.0モル％、水蒸気10モル
％、窒素80モル％よりなる混合ガスを
SV5000hr^-1、反応温度320℃で流通させ、イソ酪
酸の酸化脱水素反応を行なつた。反応結果（イソ
酪酸転化率、メタクリル酸選択率）を、使用した
触媒の触媒成分の組成および担持率とともに表―
１に示す。

【表】 (注) 酸素は省略した。
実施例 ２ 水１中に三酸化モリブデン（McO₃）１モ
ル、五酸化バナジウム（V₂O₅）0.1モルおよび85
重量％オルトリン酸水溶液11.5ｇを添加し、得ら
れたスラリーを常圧にて100時間加熱還流させた
のち微量の不溶物を別し、橙赤色を呈する10―
モリブド―２―バナドリン酸の水溶液を得た。こ
れを75重量％まで濃縮したのち、塩基性炭酸鉛を
添加し、実施例１の手順に従つて三種類の珪藻土
担体担持触媒を調製した。これらの触媒を用い
て、反応温度を325℃、SVを12000hr^-1に変更し
たこと以外は実施例１と同様にイソ酪酸の酸化脱
水素反応を行なつた。使用した触媒の触媒成分の
組成および担持率、反応結果を表―２に示す。

【表】 比較例 １ 実施例２と同様にして調製した75重量％の10―
モリブド―２―バナドリン酸水溶液を用いて実施
例１と同様の操作で10―モリブド―２―バナドリ
ン酸担持率45重量％の触媒（触媒―８）を得た。
触媒―８を使用して実施例２と同一条件でイソ酪
酸の酸化脱水素反応を行なつたところ、イソ酪酸
転化率は40.1％であり、メタクリル酸の選択率は
70.0％であつた。 触媒―８を用いて、反応温度を420℃に変更し
た以外は実施例２と同条件で２時間反応を行なつ
たのち、反応温度を下げて実施例２と同一条件で
反応を行なつた。 結果は表―３に示す。 実施例 ３ 触媒―６を用いて、比較例１と同様の方法によ
り、420℃で２時間反応させたのち、実施例２と
同一条件で反応を行なつた。結果は表―３に示
す。

【表】 実施例４、比較例２ 触媒―２および触媒―８を使用して下記条件で
触媒のライフテストを行なつた。 反応ガス組成；イソ酪酸５モル％、酸素6.5モ
ル％、水蒸気10モル％、窒素78.5モル％ 触媒使用量；31ml SV；1800hr^-1 反応温度；350〜375℃（イソ酪酸転化率96.0％
を維持するように温度調節を行なつた。） 結果は表―４に示す。

【表】 実施例 ５ 表―５に記した組成の触媒を使用し、反応温度
およびSV以外は実施例１と同一条件でイソ酪酸
の酸化脱水素反応を行なつた。結果を表―５に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｈ_3+XMO_12-X-YV_XW_YPO₄₀（ただし、
   Ｘは１，２，３又は４であり、Ｙは０，１または
   ２である。）で示されるヘテロポリ酸の鉛塩を必
   須成分とする触媒を使用してイソ酪酸を気相で酸
   化脱水素することを特徴とするメタクリル酸の製
   造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のメタクリル酸
   の製造方法において、上記触媒が付加成分として
   リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、バリウム、タリウムおよび
   タングステンより選ばれる少なくとも一種を含有
   することを特徴とする方法。