KR20200058312A - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 담지된 제1 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 담지된 제2 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 쉘부를 포함하고, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이하다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CATALYST}
본 출원은 2018년 11월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0142601호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 그 수요가 점차 증가하고 있는 부타디엔을 제조하기 위한 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응으로서, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응온도를 낮출 수 있다.
노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 그러나, 상기 산화적 탈수소화 반응에서는 반응물로서 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로, 이러한 부반응을 최대한 억제하고 부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서 상기 페라이트계 촉매는 스피넬 구조의 2가 양이온 자리를 구성하는 금속의 종류에 따라 촉매로서의 활성이 다른데, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트가 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 특히 아연 페라이트는 다른 금속의 페라이트 촉매보다 부타디엔의 선택도가 높은 것으로 보고되고 있다[F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽(1989년)].
부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 아연 페라이트 계열 촉매의 활용에 대해서는 보고된 바 있으며, 산화적 탈수소화 반응에 대한 아연 페라이트 촉매의 반응 활성 및 수명을 높이기 위해, 촉매에 첨가제를 처리하는 등 전처리 및 후처리를 통하여 보다 높은 수율로 부타디엔을 장기적으로 얻을 수 있다고 알려져 있다.
페라이트 계열 촉매를 사용하여 부텐을 산화적 탈수소화하여 부타디엔을 제조하는데 있어서, 기존에는 부텐 대비 10배 이상의 과량의 스팀 조건에서 산화적 탈수소화 반응을 시키는데, 이는 스팀이 부텐의 분압을 낮추어 폭발 범위를 낮추는 역할 뿐 아니라 산화적 탈수소화 반응시 발생하는 반응열을 제거해 반응기의 안정성을 높이고 촉매 표면에 직접적으로 작용하여 부텐의 전환율을 높이고 부타디엔에 대한 선택도를 높일 수 있다고 알려져 있기 때문이다.
그러나, 부텐 대비 10배 이상의 스팀을 사용하면 스팀 자체의 비용이 발생할 뿐만 아니라 반응기 후단에서 스팀을 포함한 반응물의 열에너지를 회수한 후 압축/냉각시켜 응축시킬 때 적어도 물의 잠열(latent heat)만큼의 열 에너지는 회수할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응공정에서 스팀을 과량 사용하면 스팀 자체의 비용이 많이 들고 열 에너지 손실이 클 뿐만 아니라, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 생성되는 소량의 oxygenates 들이 응축된 물에 포함되어 과량의 폐수 처리비용이 발생하게 되어 공정의 경제성을 확보할 수 없게 된다.
이로 인해서, 부텐의 산화적 탈수소화 공정의 경제성을 높일 수 있도록 스팀의 사용량이 적은 조건에서도 부타디엔의 전환율 및 수율을 높일 수 있는 동시에 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있는 촉매 개발이 시급하다.
미국 특허 공개 공보 제2013-0209351호
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 담지된 제1 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 상에 담지된 제2 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 쉘부를 포함하고,
상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이한 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
다공성 지지체에 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계; 및
상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이한 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 다공성 지지체에 2종의 아연 페라이트계 촉매가 담지됨으로써, 촉매의 금속성분 도입에 의한 부반응 억제 및 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도의 2가지 효과를 페라이트의 구조 변화 없이 동시에 도입할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 소량의 스팀을 사용하면서도 높은 수율로 부타디엔을 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있고, 이와 동시에 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도를 가질 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 종래의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
전술한 바와 같이, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 생성반응에 페라이트계 촉매가 주로 사용되고 있다. 상기 페라이트계 촉매 중에서 아연 페라이트 촉매의 활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다.
상기 아연 페라이트계 촉매는 이론상 ZnFe2O4의 화학식을 가지는 스피넬(spinel) 구조를 형성하고 있으며, Zn과 Fe 이외의 금속을 첨가하는 방법을 이용하여 촉매에 추가적인 기능을 부가할 수 있다. 그러나, 아연 페라이트 촉매에 추가로 금속을 첨가하는 경우에는 아연 페라이트 촉매의 고유의 결정 구조가 변화하는 현상이 발생하여 오히려 촉매 성능의 저하로 이어질 수 있다.
이에 본 발명자들은, 금속이 추가된 아연 페라이트 촉매, 금속이 추가되지 않은 순수한 아연 페라이트 촉매 등을 2종 이상 동시에 포함하는 촉매에 대하여 연구를 진행하였고, 본 발명을 완성하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 담지된 제1 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 담지된 제2 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 쉘부를 포함하고, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 단, 이 때 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이하다.
[화학식 1]
ZnFexOy
[화학식 2]
(R1)aZnbFecOy
[화학식 3]
(R2)a'Znb'Fec'Oy'
화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 Cs, Ti, Zr, V, Nb, W, Cu, Ag, Cd, Sb, Ce, Cr, Mn, K, Co 또는 Mo 이고, 단 R1 및 R2는 서로 상이하며,
x는 각각 독립적으로 1 내지 2.8 이며,
y 및 y'은 각각 독립적으로 1 내지 6이고,
a, b, c, a', b' 및 c'는 각각 독립적으로 0 초과 2.8 이하이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서는, 다공성 지지체의 내부와 외부에 서로 다른 촉매를 각각 담지하고자 하였다. 즉, 다공성 지지체의 내부에는 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지시켜 코어부를 형성하였고, 다공성 지지체의 외부에는 상기 제1 아연 페라이트계 촉매와는 상이한 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지시켜 쉘부를 형성하였다. 이에 따라, 부반응을 억제할 수 있고, 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도를 갖는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 상기 다공성 지지체의 내부에 담지될 수 있고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 담지될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 15 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 제1 아연 페라이트계 촉매의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 반응온도 증가로 인한 공정비용이 증가할 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 발열 증가로 인한 COx 선택도 증가 및 전환율 감소가 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 제2 아연 페라이트계 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 제2 아연 페라이트계 촉매를 도입하지 않은 것과 대비하여 효과를 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 마모로 인하여 제조공정 중 촉매의 손실이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매 이외에 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 바인더는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 유도체일 수 있고, 바람직하게는 메틸셀룰로오스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 바인더는 상기 촉매의 코팅성, 성형성을 개선할 수 있고, 촉매의 제조공정 중 건조단계에서 크랙(crack) 생성을 완화할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 그 내부와 표면에 형성된 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이 때, 상기 다공성 지지체의 공극률은 70 부피% 이하, 구체적으로는, 50 부피% 이하, 더욱 구체적으로는, 30 부피% 이하일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 공극률이 70 부피%를 초과하는 경우에는, 다공성 지지체의 내부의 임의의 영역에 담지된 촉매가 반응에 참여할 수 없고, 반응 간 발열을 분산시키기 어려우므로 불필요한 부반응이 일어날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 형태에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 구형, 원통형, 고리형 및 판형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 실리콘카바이드 및 코디어라이트 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로는 알루미나일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 다공성 지지체에 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계; 및 상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매, 제2 아연 페라이트계 촉매 및 다공성 지지체에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 상기 제2 아연 페라이트계 촉매를 각각 준비하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 전술한 바와 같이 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있고, 당 기술분야에 알려진 아연 페라이트계 촉매의 제조방법을 이용할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 촉매는 아연 전구체, 페라이트 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다. 구체적으로는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride), 또는 이의 수화물인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드(FeCl3)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 물은 순수(DI water), 증류수 등을 이용할 수 있다. 상기 물의 온도는 0℃ 초과 40℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 0℃ 초과 30℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 5℃ 이상 25℃ 이하일 수 있다. 상기 물의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 침전법에 의한 촉매 생산량을 늘리고, 활성 촉매의 함량을 조절하여, 궁극적으로 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율의 향상을 가져올 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 아연 페라이트 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 얻는 단계는, 상기 금속 전구체 용액을 상기 염기성 수용액과 접촉 후 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계를 더 포함함으로써, 금속 전구체들의 침전 형성이 용이하게 되어 촉매 입자 형성이 유리하다. 상기 교반하는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 교반하는 방법은 액상과 액상을 혼합하는 방법이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계의 교반시간은 30분 내지 3시간일 수 있고, 1시간 내지 2시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 감압 여과일 수 있다. 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 여과 후 소성하기 전에 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계를 더 포함함으로써, 침전물 내에 남아있는 불필요한 이온(ion)을 제거할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는, 상기 침전물을 여과한 후에 세척하는 단계를 거친 후, 소성하기 전에 수행될 수 있다. 상기 침전물을 건조하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조기를 이용할 수 있고, 오븐을 이용할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃에서 건조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 소성로에 1 L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 다공성 지지체에 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 다공성 지지체에 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계는, 상기 다공성 지지체의 내부 및 최외곽 표면 전체에, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계는, 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 구비된 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 구비된 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 제거하는 단계는, 상기 코팅된 제1 아연 페라이트계 촉매 총중량을 기준으로, 상기 제거되는 제1 아연 페라이트계 촉매의 양이 0.1 중량% 내지 5 중량%가 될 때까지 수행될 수 있고, 0.15 중량% 내지 4.5 중량%가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 제거되는 제1 아연 페라이트계 촉매의 양이 0.1 중량% 미만인 경우에는 제2 아연 페라이트계 촉매의 담지공정시 마모에 의한 손실이 발생할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 제1 아연 페라이트계 촉매의 제거량이 많아져서 촉매의 제조비용이 증가할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 구비된 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 제거하는 방법은, 100㎛ sieve에 제1 아연 페라이트계 촉매가 담지된 촉매를 넣고 10분 내지 1시간 가량 sieve에 진동을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 예컨대, 체가름을 10분 실시하면 약 0.1 중량%가 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조공정을 하기 도 1에 개략적으로 나타내었고, 종래의 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조공정을 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 하기 도 1과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 상기 다공성 지지체의 내부에 담지할 수 있고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 담지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 250℃ 내지 500℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 다공성 지지체에 2종의 아연 페라이트계 촉매가 담지됨으로써, 촉매의 금속성분 도입에 의한 부반응 억제 및 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도의 2가지 효과를 페라이트의 구조 변화 없이 동시에 도입할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 소량의 스팀을 사용하면서도 높은 수율로 부타디엔을 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있고, 이와 동시에 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도를 가질 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<비교예 1>
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662g을 155.59g 증류수에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn : Fe = 1 : 2 이였다. 상기 준비된 금속 전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다.
상기 제조된 금속 산화물 분말을 0.6mm 내지 0.85mm로 분쇄하여 물에 1 : 1의 중량비로 희석하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 필요시 강도증가를 위한 바인더를 촉매 슬러리에 첨가할 수 있다. 다공성 규산알루미늄 지지체를 상기 제조된 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션(aeration)한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 건조된 다공성 규산알루미늄 지지체를 다시 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션한 후 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 다공성 구조를 갖는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서, 상기 금속 전구체 용액 준비시 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.35g을 추가로 투입시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서, 상기 금속 전구체 용액 준비시 질산 크롬(Cr(NO3)3·9H2O) 0.35g을 추가로 투입시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 1에서, 상기 촉매 슬러리 제조시 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.35g, 및 질산 크롬(Cr(NO3)3·9H2O) 0.35g을 추가로 투입시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
<실시예 1>
1) 코어부의 제조
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662g 및 염화망간(MnCl2·4H2O) 0.35g을 155.59g 증류수에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn : Fe : Mn = 1 : 2 : 0.02이였다. 상기 준비된 금속 전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철-망간 산화물 분말을 제조하였다.
상기 제조된 금속 산화물 분말을 0.6mm 내지 0.85mm로 분쇄하여 물에 1 : 1의 중량비로 희석하여 제1 아연 페라이트계 촉매 슬러리를 제조하였다. 필요시 강도증가를 위한 바인더를 촉매 슬러리에 첨가할 수 있다. 다공성 규산알루미늄 지지체를 상기 제조된 제1 아연 페라이트계 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션(aeration)한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 건조된 다공성 규산알루미늄 지지체를 다시 제1 아연 페라이트계 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션한 후 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조하였다.
2) 쉘부의 제조
이후, 100㎛ sieve에 제1 아연 페라이트계 촉매가 담지된 촉매를 넣고 sieve에 진동을 가하는 방법을 이용하여, 상기 다공성 규산알루미늄 지지체의 최외곽 표면에 구비된 제1 아연 페라이트계 촉매를 3.2g을 제거하였다. 이 때, 상기 코팅된 제1 아연 페라이트계 촉매 총중량을 기준으로, 상기 제거되는 제1 아연 페라이트계 촉매의 양은 0.15 중량% 이었다.
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662g 및 질산 크롬(Cr(NO3)3·9H2O) 0.35g을 155.59g 증류수에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn : Fe : Cr = 1 : 2 : 0.01이였다. 상기 준비된 금속 전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철-크롬 산화물 분말을 제조하였다.
상기 제조된 아연-철-크롬 산화물 분말을 0.6mm 내지 0.85mm로 분쇄하여 물에 1 : 1의 중량비로 희석하여 제2 아연 페라이트계 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 최외각 표면의 제1 아연 페라이트계 촉매가 제거된 다공성 규산알루미늄 지지체를 상기 제조된 제2 아연 페라이트계 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션(aeration)한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 건조된 다공성 규산알루미늄 지지체를 다시 제2 아연 페라이트계 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션한 후 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조하여 다공성 구조를 갖는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 산화적 탈수소화 반응용 촉매 내의 Fe, Zn, Mn, Cr 등의 함량분석은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 ICP 분석은 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission) 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, ICP-OES (Optima 7300DV) 기기를 사용할 수 있고, 순서는 다음과 같다.
1) 시료 약 0.1g을 바이알(Vial)에 정확히 측정한다.
2) 시료가 담긴 바이알(Vial)에 진한 황산 약 1mL를 넣는다.
3) 시료를 핫 플레이트(Hot plate)에서 가열하여 탄화시킨다.
4) 산화반응을 촉진시키기 위하여 질산을 소량 넣어주며 반응시킨다.
5) 앞의 과정을 반복하여 용액 색깔이 dark black에서 light yellow가 되도록 한다.
6) 시료가 맑게 완전히 용해되면 초순수로 10mL가 되도록 희석한다.
7) 위 용액을 여과하고 ICP-OES로 분석한다.
8) ICP-OES 분석조건
RF power(W): 1300
Torch Height(mm): 15.0
Plasma Gas Flow(L/min): 15.00
Sample Gas Flow(L/min): 0.8
Aux. Gas flow(L/min): 0.20
Pump Speed(mL/min): 1.5
Internal Standard: Y or Sc
<실험예> 부타디엔 제조
반응기로서 지름 1.8cm의 금속 관형 반응기에 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 촉매층 부피 150cc로 고정하고, 반응물로 시스-2-부텐 40 중량%, 트랜스-2-부텐 60 중량%의 2-부텐 혼합물과 산소를 사용하였고 질소와 스팀을 유입시켰다. 상기 반응물 비는 산소/부텐 0.67, 스팀/부텐 5 및 질소/부텐 2.67의 몰비로 셋팅하였고, 스팀은 물을 360℃의 기화기에서 기화시켜 반응물과 함께 반응기에 유입시켰다.
부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 0.625 cc/min 으로 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 상기 반응기의 기상 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 120h-1로 설정하고 상압(압력 게이지 0)에서 하기 표 1에 기재된 온도 조건하에서 반응시켰다.
반응 후 생성물로부터 GC(gas chromatography) 분석을 수행하여, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, 부타디엔 수율(Y), COx 선택도를 계산하였으며, 핫 스팟 온도 및 이동속도는 열전대(Thermo-Couple; TC)를 이송장치에 연결한 뒤, 반응기 상단부터 하단까지 등속으로 이동시키며 주사(scan)하여 측정하였다.
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 280℃, Pressure: 36.3psi, Total flow: 33.5ml/min, Split flow: 30ml/min, spilt ratio: 20.5:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 50℃ -> 0℃(6min), 0℃(15min 유지), 0℃ -> 250℃ 승온 및 유지(40min)
⑥ Detector temp.: 280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 6890
[표 1]
Figure pat00001
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 다공성 지지체에 2종의 아연 페라이트계 촉매가 담지됨으로써, 촉매의 금속성분 도입에 의한 부반응 억제 및 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도의 2가지 효과를 페라이트의 구조 변화 없이 동시에 도입할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 소량의 스팀을 사용하면서도 높은 수율로 부타디엔을 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트계 촉매에 대비하여 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있고, 이와 동시에 낮은 핫 스팟(hot spot) 이동속도를 가질 수 있다.

Claims (13)

  1. 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 담지된 제1 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 담지된 제2 아연 페라이트계 촉매를 포함하는 쉘부를 포함하고,
    상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이한 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    ZnFexOy
    [화학식 2]
    (R1)aZnbFecOy
    화학식 1 및 2에서,
    R1은 Cs, Ti, Zr, V, Nb, W, Cu, Ag, Cd, Sb, Ce, Cr, Mn, K, Co 또는 Mo 이고,
    x는 각각 독립적으로 1 내지 2.8 이며,
    y는 각각 독립적으로 1 내지 6이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 초과 2.8 이하이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    ZnFexOy
    [화학식 2]
    (R1)aZnbFecOy
    화학식 1 및 2에서,
    R1은 Cs, Ti, Zr, V, Nb, W, Cu, Ag, Cd, Sb, Ce, Cr, Mn, K, Co 또는 Mo 이고,
    x는 각각 독립적으로 1 내지 2.8 이며,
    y는 각각 독립적으로 1 내지 6이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 초과 2.8 이하이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매:
    [화학식 2]
    (R1)aZnbFecOy
    [화학식 3]
    (R2)a'Znb'Fec'Oy'
    화학식 2 및 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 Cs, Ti, Zr, V, Nb, W, Cu, Ag, Cd, Sb, Ce, Cr, Mn, K, Co 또는 Mo 이고, 단 R1 및 R2는 서로 상이하며,
    y 및 y'은 각각 독립적으로 1 내지 6이고,
    a, b, c, a', b' 및 c'는 각각 독립적으로 0 초과 2.8 이하이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매의 함량은 0.1 중량% 내지 30 중량%인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 지지체의 형태는 구형, 원통형, 고리형 및 판형 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 실리콘카바이드 및 코디어라이트 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  9. 다공성 지지체에 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계; 및
    상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 아연 페라이트계 촉매 및 제2 아연 페라이트계 촉매는 서로 상이한 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 지지체에 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 코어부를 형성하는 단계는,
    상기 다공성 지지체의 내부 및 최외곽 표면 전체에, 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 코어부 상에 제2 아연 페라이트계 촉매를 담지하여 쉘부를 형성하는 단계는,
    상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 구비된 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에, 상기 제2 아연 페라이트계 촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 다공성 지지체의 최외곽 표면에 구비된 상기 제1 아연 페라이트계 촉매를 제거하는 단계는,
    상기 코팅된 제1 아연 페라이트계 촉매 총중량을 기준으로, 상기 제거되는 제1 아연 페라이트계 촉매의 양이 0.1 중량% 내지 5 중량%가 될 때까지 수행되는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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