CN118401304A - 用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括：载体；第一涂层，设置在所述载体上并且包含金属氧化物；和第二涂层，设置在所述第一涂层上并且包含锌铁氧体类催化剂，其中，所述金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。

Description

用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本申请要求于2022年11月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0158634的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种用于氧化脱氢反应的催化剂和一种制备所述催化剂的方法。
背景技术
1，3-丁二烯是石油化工产品的中间体，全球对1，3-丁二烯的需求及其价值正在逐渐增加。已经使用石脑油裂解、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等来制造1，3-丁二烯。
然而，由于石脑油裂解工艺因高反应温度而消耗大量能量且不是仅产生1，3-丁二烯的单一工艺，因此，存在的问题在于：除了1，3-丁二烯之外，还过量产生其他基本馏分。此外，作为吸热反应的正丁烯的直接脱氢反应在热力学上是不利的并且需要高温和低压条件以高收率地制造1，3-丁二烯，因此不适合作为生产1，3-丁二烯的商业化方法。
同时，丁烯的氧化脱氢反应是其中丁烯与氧在金属氧化物催化剂的存在下彼此反应以生成1，3-丁二烯和水的反应，并且因为产生稳定的水，具有热力学上非常有利的优势。此外，由于不同于丁烯的直接脱氢反应，丁烯的氧化脱氢反应是放热反应，因此，即使在比直接脱氢反应更低的反应温度下，也可以得到高收率的1，3-丁二烯，并且因为不需要另外的热供应，丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足对1，3-丁二烯的需求的有效的单一生产方法。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成，并且由于技术和空间限制导致产生的金属氧化物催化剂的单次量较小，因此，为了满足目标量，通过重复相同工艺数次来制备催化剂。这样经数次制备的催化剂可能根据制备顺序而与反应物具有不同的反应性，并且催化剂之间的这种反应性的差异与产物(丁二烯)的收率直接相关，因此，已经连续进行了减少催化剂之间的反应性差异的研究。
发明内容
技术问题
本申请致力于提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂和一种制备所述催化剂的方法，所述催化剂能够通过增加丁烯的转化率和增加丁二烯的选择性以高收率得到丁二烯。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供了一种用于氧化脱氢反应的催化剂，包括：
载体；
第一涂层，设置在所述载体上并且包含金属氧化物；和
第二涂层，设置在所述第一涂层上并且包含锌铁氧体类催化剂，
其中，所述金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
此外，本申请的另一示例性实施方案提供了一种制备用于氧化脱氢反应的催化剂的方法，所述方法包括：
通过用包含金属氧化物前体的第一溶液涂覆载体，然后进行第一热处理工艺来形成第一涂层；和
通过用包含锌铁氧体类催化剂的第二溶液涂覆所述第一涂层，然后进行第二热处理工艺来形成第二涂层，
其中，所述金属氧化物前体包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
此外，本申请的又一示例性实施方案提供了一种制备丁二烯的方法，所述方法包括：
制备所述用于氧化脱氢反应的催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂来制备丁二烯。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在载体上以如下顺序设置有包含金属氧化物的第一涂层和包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层，以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象并且增加催化剂的活性。
因此，与现有技术中的用于丁烯的氧化脱氢的锌铁氧体类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到长期稳定性和高的1，3-丁二烯收率。
附图说明
图1是示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的示图。
图2是示意性地示出现有技术中的用于氧化脱氢反应的催化剂的示图。
图3是示意性地示出在用于氧化脱氢反应的催化剂的表面上产生焦炭的过程的示图。
[附图标记说明]
10：载体
20：第一涂层
30：第二涂层
40：催化剂涂层
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本申请。
在本说明书中，“丁二烯”是指1，3-丁二烯。
如上所述，已知作为用于通过丁烯的氧化脱氢反应制备1，3-丁二烯的方法的催化剂，具有尖晶石结构的铁氧体类催化剂(AFe2O4)的活性是良好的。
同时，已知铁氧体类催化剂在与2-丁烯，特别是反式-2-丁烯的反应性方面表现出优于铋-钼催化剂(Mo-Bi催化剂)的结果。因此，即使将Mo-Bi催化剂应用于2-丁烯的氧化脱氢反应，也不能得到与本申请中相同的效果，即，诸如丁烯的转化率或丁二烯的选择性的结果。
在这种情况下，在丁烯的氧化脱氢反应中使用的ZnFe2O4催化剂通常通过共沉淀法来制备。在共沉淀中，ZnFe2O4催化剂通过使原料经受沉淀、搅拌、老化、洗涤、干燥和烧制工艺来制备，并且其中使锌(Zn)和铁氧体(Fe)均匀沉淀的步骤非常重要。
此外，锌铁氧体类催化剂形成理论上具有ZnFe2O4的化学式的尖晶石结构，并且可以使用加入除了Zn和Fe之外的金属的方法向催化剂添加附加功能。
此外，在用于制备1，3-丁二烯的丁烯的氧化脱氢反应中，存在的问题在于，催化反应持续越久，催化剂由于焦炭的产生而失活越多。为了防止这种催化剂的失活并提高长期稳定性，本发明人考虑到作为氧化脱氢反应中的主要因素的氧扩散，研究了将能够有助于氧存储容量、热稳定性、焦炭减少等的金属加入到催化剂中的方法。
在下面图3中示意性地示出了在用于氧化脱氢反应的催化剂的表面上产生焦炭的过程。如下面图3中所示，Zn-Fe催化剂在反应过程中被还原以产生氧空位并在相应位置产生焦炭，并且产生的焦炭移动至位于载体-催化剂界面处。因此，在本申请的一个示例性实施方案中，可以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象，从而提供一种具有优异的催化活性的用于氧化脱氢反应的催化剂。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括：载体；第一涂层，设置在载体上并且包含金属氧化物；和第二涂层，设置在第一涂层上并且包含锌铁氧体类催化剂，其中，金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
在本申请的一个示例性实施方案中，载体的尺寸和形状可以根据用于反应的反应器的尺寸而变化，没有特别限制，但是载体可以是直径为2mm至20mm的球形或圆柱形。
在本申请的一个示例性实施方案中，载体可以具有多孔结构。对载体没有特别限制，只要其具有多孔结构即可，但是可以是具有尺寸足以设置包含金属氧化物的第一涂层和包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层的孔的载体。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，载体的孔结构可以具有10μm至300μm的孔径，以及相对于载体的总体积的10％至50％的孔隙率。
至于测量载体的表面上的孔的尺寸的方法，可以使用常用的技术，并且即使没有特别的限制，也可以使用水银孔率计。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，载体的多孔结构可以使得载体能够具有0.005m2/g至0.5m2/g的比表面积。载体的表面积通常可以是N2吸附的BET表面积。
在本申请的一个示例性实施方案中，载体可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、碳化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种。更具体地，载体可以包括氧化铝或氧化铝/二氧化硅，并且具有其中第一涂层和第二涂层可以稳定地形成在载体上的多孔结构以及少量的引起副反应的区域，从而表现出化学稳定性，因为氧化铝或氧化铝/二氧化硅不与锌铁氧体类催化剂反应。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括设置在载体上并且包含金属氧化物的第一涂层，其中，金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
当金属氧化物包含K或Mg时，可以有效地除去可能会沉积在催化剂上的焦炭。此外，当金属氧化物包含Ce、La或Y时，催化剂具有大的氧存储容量，因此可以增强氧扩散，由此，可以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象。
第一涂层可以设置在载体的表面的一部分上，并且可以设置在载体的整个表面上。为了更有效地抑制焦炭沉积在用于氧化脱氢反应的催化剂上的现象并且改善催化剂的活性，第一涂层优选设置在载体的整个表面上。
当第一涂层包含氧化铝(Al2O3)诸如氧化铝时，不能得到如本发明中的抑制焦炭沉积在催化剂上的现象的效果，因为焦炭可以通过具有酸性部位的氧化铝的酸性而沉积在氧化铝上。因此，根据本申请的一个示例性实施方案，第一涂层不包含氧化铝。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括设置在第一涂层上并且包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层。
第二涂层可以设置在第一涂层的表面的一部分上，并且可以设置在第一涂层的整个表面上。为了更有效地抑制焦炭沉积在用于氧化脱氢反应的催化剂上的现象并且改善催化剂的活性，第二涂层优选设置在第一涂层的整个表面上。
在本申请的一个示例性实施方案中，锌铁氧体类催化剂可以由下面化学式1表示。
[化学式1]
ZnFexOy
在化学式1中，
x是1至2.8，
y是1至6。
在化学式1中，x可以是1至2.8、1.6至2.5，并且优选1.8至2.2。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于锌铁氧体类催化剂的总重量，选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属的含量可以是0.05重量％至5重量％、0.2重量％至0.8重量％和0.3重量％至0.7重量％。如上所述，当选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属的含量满足上述含量范围时，与现有技术中的锌铁氧体类催化剂相比，存在提高丁烯转化率和丁二烯收率的效果。此外，当选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属的含量小于0.05重量％时，难以预期改善催化剂的性能，并且当该含量超过5重量％时，会增加反应起始温度。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在载体上以如下顺序设置有包含金属氧化物的第一涂层和包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层，以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象。
如上所述，Zn-Fe催化剂在反应过程中被还原以产生氧空位并在相应位置处产生焦炭，并且产生的焦炭生长和/或移动至位于载体-催化剂界面处。特别地，弱吸附在金属上的焦炭前体可以从金属移动至载体，但是在这种情况下，焦炭前体可以移动并定位在具有酸性性质的载体诸如氧化铝上，并且这种焦炭前体会降低催化剂的活性和长期稳定性。相反，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在载体上以如下顺序设置有包含金属氧化物的第一涂层和包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层，以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象并且增加催化剂的活性。
在下面图1中示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂，在图2中示意性地示出了现有技术中的用于氧化脱氢反应的催化剂。
如下面图1中所示，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括：载体10；第一涂层20，设置在载体10上并且包含金属氧化物；和第二涂层30，设置在第一涂层20上并且包含锌铁氧体类催化剂，其中，金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。此外，如下面图2中所示，现有技术中的用于氧化脱氢反应的催化剂包括载体10和催化剂涂层40。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于氧化脱氢反应的催化剂的方法包括：通过用包含金属氧化物前体的第一溶液涂覆载体，然后进行第一热处理工艺，来形成第一涂层；和通过用包含锌铁氧体类催化剂的第二溶液涂覆所述第一涂层，然后进行第二热处理工艺，来形成第二涂层，其中，所述金属氧化物前体包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
在根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于氧化脱氢反应的催化剂的方法中，载体、第一涂层、第二涂层、锌铁氧体类催化剂等的内容与上面描述的那些相同。
金属氧化物前体是构成第一涂层的金属氧化物的前体，对金属氧化物前体没有特别的限制，并且可以组合地应用包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、或它们的混合物。
第一溶液和第二溶液可以各自独立地进一步包含溶剂，作为溶剂，可以应用本领域中已知的溶剂。例如，溶剂可以包括水，但不限于此。
对于第一溶液和第二溶液的涂覆方法，可以使用本领域中已知的方法，并且可以使用浸涂、洗涂等，但是方法不限于此。
第一热处理工艺和第二热处理工艺可以各自独立地包括进行干燥和烧制。干燥可以在50℃至150℃的温度下进行1小时至48小时，并且可以在60℃至100℃的温度下进行5小时至36小时，但不限于此。此外，烧制可以在空气气氛中在350℃至1100℃的温度下进行1小时至10小时，并且可以在空气气氛中在500℃至1，000℃的温度下进行1.5小时至8小时，但不限于此。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于氧化脱氢反应的催化剂的方法可以另外包括制备锌铁氧体类催化剂。制备锌铁氧体类催化剂可以包括：通过使包含锌前体、铁氧体前体和水的金属前体溶液与碱性水溶液接触来得到沉淀物；和过滤沉淀物，然后干燥过滤的沉淀物，并且烧制干燥的沉淀物。
基于金属前体溶液的总重量，锌前体的含量可以是0.1重量％至5重量％和0.1重量％至3重量％。此外，基于金属前体溶液的总重量，铁氧体前体的含量可以是1重量％至10重量％和1重量％至7重量％。当锌前体和铁氧体前体的含量满足上述范围时，在通过共沉淀法形成沉淀的过程中，容易合成锌铁氧体类催化剂。
锌前体和铁氧体前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐、和氯化物、或它们的水合物中的一种或多种。具体地，锌前体和铁氧体前体优选为硝酸盐或氯化物，或它们的水合物。
锌前体可以为氯化锌(ZnCl2)。在这种情况下，锌铁氧体类催化剂的形成是优异的。铁氧体前体可以是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。在这种情况下，锌铁氧体类催化剂的形成是优异的。
作为水，可以使用纯水(DI水)。纯水(DI水)的温度可以大于0℃并且40℃以下。优选地，纯水的温度可以大于0℃并且30℃以下。纯水的温度可以更优选为5℃至25℃。当纯水的温度满足上述范围时，通过增加由沉淀制备的催化剂的量和调节活性催化剂的含量，可以最终提高根据氧化脱氢反应的丁二烯的选择性和收率。
碱性水溶液的pH可以是7至10。优选地，该pH可以是7.5至9。当pH满足上述范围时，存在稳定地制备锌铁氧体催化剂的效果。
碱性水溶液可以是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，碱性水溶液可以是氨水。在这种情况下，在制备锌铁氧体类催化剂的工艺中，存在促进沉淀并因此使催化剂颗粒的形成优异的效果。
碱性水溶液的浓度可以是20重量％至40重量％和25重量％至30重量％。
沉淀物的获得可以进一步包括使金属前体溶液与碱性水溶液接触，然后搅拌得到的溶液。通过进一步包括搅拌得到的溶液来促进金属前体的沉淀的形成，从而有利地形成催化剂颗粒。搅拌得到的溶液可以在室温下进行，并且搅拌得到的溶液的方法可以不受限制地使用，只要该方法将液体与液体混合即可。此外，搅拌得到的溶液的搅拌时间可以是30分钟至3小时，并且可以是1小时至2小时。
对沉淀物的过滤没有特别限制，只要是本领域中通常使用的过滤方法即可。例如，该方法可以是真空过滤。具体地，该方法可以是通过使用真空泵降低压力来过滤沉淀物的方法，并且在这种情况下，存在将催化剂洗涤并与水分分离的效果。
所述方法可以进一步包括，在过滤沉淀物然后烧制之前，洗涤该沉淀物。可以通过进一步包括洗涤沉淀物来除去残留在沉淀物中的不必要的离子。
沉淀物的干燥可以在沉淀物过滤然后洗涤之后在沉淀物烧制之前进行。对沉淀物的干燥没有特别限制，只要是本领域中通常使用的干燥方法即可。例如，可以使用干燥器，并且可以使用烘箱。沉淀物的干燥可以在80℃至150℃下进行。
通过在80℃下以1℃/分钟的速率升高温度，沉淀物的烧制可以保持600℃至800℃持续5小时至10小时。在沉淀物的烧制中，可以具体地在600℃至700℃下，并且更具体地在600℃至650℃下烧制沉淀物。在沉淀物的烧制中，可以具体地烧制沉淀物5小时至8小时，并且更具体地5小时至6小时。
烧制沉淀物的方法可以是本领域中通常使用的热处理方法。
此外，本申请的一个示例性实施方案提供了一种制备丁二烯的方法，所述方法包括：制备用于氧化脱氢反应的催化剂；和通过在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂来制备丁二烯。
在本申请的一个示例性实施方案中，丁二烯的制备可以使得包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的原料能够在400℃至600℃的反应温度和0.1巴至10巴的压力的条件下在200h-1至400h-1的气时空速(GHSV)下反应。
C4馏分可以指通过从由石脑油裂解产生的C4混合物中分离有用化合物而残留的C4萃余液-1，2，3，并且可以指可以通过乙烯二聚得到的C4类。
在本申请的一个示例性实施方案中，C4馏分可以是选自正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种以上的混合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，蒸汽或氮气(N2)是为了在氧化脱氢反应中降低反应物的爆炸危险、防止催化剂的焦化、除去反应热等目的而引入的稀释气体。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧气(O2)是氧化剂并且与C4馏分反应以引起脱氢反应。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧化脱氢反应可以根据下面反应方案1或反应方案2来进行。
[反应方案1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应方案2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
通过氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯的氢，结果，产生丁二烯。同时，除了诸如反应方案1或2的主反应之外，氧化脱氢反应可以产生包括一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包括以下工艺，其中，将副反应产物分离以便不在工艺中连续积聚，并且将其从系统中释放。
[具体实施方式]
下文中，将参考用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以以各种形式修改，并且不解释为本申请的范围限于以下详细描述的实施例。提供本申请的实施例以向本领域普通技术人员更完全地说明本申请。
<实施例>
<实施例1>负载0.5重量％的Ce
1)锌铁氧体类催化剂的制备
通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)和47.662g的氯化铁(FeCl3)溶解在155.59g的蒸馏水中来制备金属前体溶液。在这种情况下，对于该金属前体溶液中包含的金属组分的摩尔比，Zn∶Fe是1∶2。向制备的金属前体水溶液中逐滴加入氨水溶液，使得pH为9，并且将得到的溶液搅拌1小时并共沉淀。之后，通过在减压下过滤共沉淀溶液来得到共沉淀物，并且在将共沉淀物在90℃下干燥16小时，然后在空气气氛中在80℃下以1℃/分钟的加热速率将温度升高至650℃之后，通过保持该温度6小时来制备具有尖晶石结构的锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
2)Ce前体溶液的制备
通过用水(200mL)稀释Ce(NO3)3·6H2O来制备Ce前体溶液，使得基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，Ce的重量变为0.5重量％。
3)包含金属氧化物的第一涂层的制备
将多孔硅酸铝载体浸渍在上面制备的Ce前体溶液中之后，在90℃下在减压条件下使水蒸发。将其上负载有Ce前体的载体在120℃下干燥16小时。之后，在空气气氛中以1℃/分钟的加热速率将温度从80℃升高至650℃，并且保持6小时以制备其上形成有包含Ce氧化物的第一涂层的载体。
4)用于氧化脱氢反应的催化剂的制备
将上面制备的锌-铁氧化物粉末研磨至180μm以下的尺寸并且用水稀释，以制备催化剂浆料。将其上形成有包含Ce氧化物的第一涂层的载体浸入催化剂浆料中，并且对得到的混合物进行通气，然后在120℃下干燥1小时。之后，将以下工艺重复三次：将干燥的多孔硅酸铝载体再次浸入催化剂浆料中，并且对得到的混合物进行通气然后干燥。通过在120℃下干燥由此得到的催化剂16小时，在空气气氛中在80℃下以1℃/分钟的加热速率升高温度至650℃，然后保持该温度6小时，来制备具有多孔结构的用于氧化脱氢反应的催化剂。
<实施例2>负载0.5重量％的La
除了应用La前体溶液代替Ce前体溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。在这种情况下，作为La前体溶液，通过用水稀释La(NO3)3来制备La前体溶液，使得基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，La的重量变为0.5重量％。
<实施例3>负载0.5重量％的K
除了应用K前体溶液代替Ce前体溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。在这种情况下，作为K前体溶液，通过用水稀释KNO3来制备K前体溶液，使得基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，K的重量变为0.5重量％。
<实施例4>负载0.5重量％的Mg
除了应用Mg前体溶液代替Ce前体溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。在这种情况下，作为Mg前体溶液，通过用水稀释Mg(NO3)2来制备Mg前体溶液，使得基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，Mg的重量变为0.5重量％。
<实施例5>负载0.5重量％的Y
除了应用Y前体溶液代替Ce前体溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。在这种情况下，作为Y前体溶液，通过用水稀释Y(NO3)3来制备Y前体溶液，使得基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，Y的重量变为0.5重量％。
<比较例1>
1)锌铁氧体类催化剂的制备
以与实施例1中的锌铁氧体类催化剂的制备中相同的方式制备锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
2)用于氧化脱氢反应的催化剂的制备
将上面制备的锌-铁氧化物粉末研磨至180μm以下的尺寸并且以1：1的重量比用水稀释，以制备催化剂浆料。将多孔硅酸铝载体浸入制备的催化剂浆料中，并且对得到的混合物进行充气，然后在120℃下干燥1小时。之后，将以下工艺重复三次：将干燥的多孔硅酸铝载体再次浸入催化剂浆料中，并且对得到的混合物进行通气然后干燥。通过在120℃下干燥由此得到的催化剂16小时，在空气气氛中在80℃下以1℃/分钟的加热速率升高温度至650℃，然后保持该温度6小时，来制备具有多孔结构的用于氧化脱氢反应的催化剂。
<比较例2>加入0.5重量％的Ce
1)锌铁氧体类催化剂的制备
以与实施例1中的锌铁氧体类催化剂的制备中相同的方式制备锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
2)用于氧化脱氢反应的催化剂的制备
除了另外加入Ce(NO3)3·6H2O，使得在催化剂浆料的制备过程中，基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，Ce的重量变为0.5重量％之外，以与比较例1中相同的方式制备用于氧化脱氢反应的催化剂。
<比较例3>加入0.5重量％的La
1)锌铁氧体类催化剂的制备
以与实施例1中的锌铁氧体类催化剂的制备中相同的方式制备锌-氧化铁(ZnFe2O4)粉末。
2)用于氧化脱氢反应的催化剂的制备
除了另外加入La(NO3)3，使得在催化剂浆料的制备过程中，基于锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末的重量，La的重量变为0.5重量％之外，以与比较例1中相同的方式制备用于氧化脱氢反应的催化剂。
<实验例1>用于氧化脱氢反应的催化剂的分析
可以使用电感耦合等离子体(ICP)分析来进行在实施例和比较例中制备的用于氧化脱氢反应的催化剂中的金属含量等的分析。该ICP分析可以使用电感耦合等离子体光发射(ICP-OES)装置进行。更具体地，可以使用ICP-OES(Optima 7300DV)装置，并且过程如下。
<实验方法1，主要组分(Fe、Zn)的分析>
1)将约0.01g的样品等分至铂坩埚中并且精确测量重量。
2)向其中加入3mL的浓盐酸，并且将得到的混合物充分摇动和混合。
3)加热并分解样品(130℃，3小时)。
4)当样品溶解时，将样品冷却至室温，然后向其中加入500μL的Sc内标溶液，并且用超纯水稀释得到的混合物，使得总体积变为50mL。
5)通过ICP-OES测量样品。当重量超过校准范围时，将样品另外稀释并测量。
<实验方法2，痕量分析>
1)将约0.1g的样品等分至铂坩埚中并且精确测量重量。
2)向其中加入3mL的浓盐酸，并且将得到的混合物充分摇动和混合。
3)加热并分解样品(130℃，3小时)。
4)当样品溶解时，将样品冷却至室温，然后向其中加入100μL的Sc内标溶液，并且用超纯水稀释得到的混合物，使得总体积变为10mL。
5)通过ICP-OES测量样品。当重量超过校准范围时，将产物另外稀释并测量。
<实验例2>丁二烯的制备
在300℃至600℃、GHSV＝50h-1至200h-1、OBR＝0.5至1.5、SBR＝6至10和NBR＝1的条件下，通过使用在实施例和比较例中制备的锌铁氧体类催化剂，由氧化脱氢反应制备1，3-丁二烯。
OBR＝氧/总2-丁烯的比例
OBR＝蒸汽/总2-丁烯的比例
OBR＝氮/总2-丁烯的比例
此外，在丁烯的氧化脱氢反应中，测量丁烯转化率、丁二烯选择性、丁二烯收率等，并且在下面表1中示出。
在本说明书中，“收率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的1，3-丁二烯的摩尔数除以作为原料的丁烯的摩尔数而得到的数值。例如，收率可以由下面等式表示。
收率(％)＝[(制备的1，3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]x100
在本说明书中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比率，例如，丁烯的转化率可以由下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]x100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量而得到的数值。例如，选择性可以由下面等式表示。
选择性(％)＝[(制备的1，3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
<实验例3>产生的焦炭量的分析
为了测量由反应后回收的实施例和比较例的催化剂产生的焦炭的量，使用由Waters制造的TGA 550进行热重分析。分析条件是，在空气气氛中从50℃至650℃以10℃/分钟的加热速率、60cm3/分钟的空气流量和40cm3/分钟的N2平衡。测量产生的焦炭的量和焦炭减少率，并且在下面表1中示出。
在本说明书中，根据TGA分析结果，产生的焦炭的量(重量％)定义为表示重量变化的量的数值。例如，产生的焦炭的量可以由下面等式表示。
产生的焦炭的量(重量％)＝[(TGA分析之前催化剂的重量-TGA分析之后催化剂的重量)/(TGA分析之前催化剂的重量)]×100
在本说明书中，焦炭减少率(％)定义为指示产生的焦炭的量中变化量的数值。例如，焦炭减少率可以由下面等式表示。
焦炭减少率(％)＝[(比较例1中产生的焦炭的量-实施例或比较例中产生的焦炭的量)/(比较例1中产生的焦炭的量)]×100
[表1]
如上面结果所示，可以证实，相比于比较例1至3的用于氧化脱氢反应的催化剂，本申请的实施例1至5的用于氧化脱氢反应的催化剂产生更少的焦炭并且具有更好的焦炭减少率。具体地，当将实施例1与比较例2比较时，可以证实，在用于氧化脱氢反应的催化剂上的第一涂层中形成附加的金属氧化物不仅可以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象，而且还可以增加催化剂的活性，如下面图1中所示。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在载体上以如下顺序设置有包含金属氧化物的第一涂层和包含锌铁氧体类催化剂的第二涂层，以抑制焦炭沉积在催化剂上的现象并且增加催化剂的活性。
此外，与用于丁烯的氧化脱氢的现有技术中的锌铁氧体类催化剂相比，根据本申请的示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到长期稳定性和高的1，3-丁二烯收率。

Claims (9)

1.一种用于氧化脱氢反应的催化剂，包括：
载体；
第一涂层，设置在所述载体上并且包含金属氧化物；和
第二涂层，设置在所述第一涂层上并且包含锌铁氧体类催化剂，
其中，所述金属氧化物包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一涂层设置在所述载体的整个表面上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二涂层设置在所述第一涂层的整个表面上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述锌铁氧体类催化剂由下面化学式1表示：
[化学式1]
ZnFexOy
在化学式1中，
x是1至2.8，
y是1至6。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述锌铁氧体类催化剂的总重量，所述选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属的含量是0.05重量％至5重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、碳化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种。
7.一种制备用于氧化脱氢反应的催化剂的方法，所述方法包括：
通过用包含金属氧化物前体的第一溶液涂覆载体，然后进行第一热处理工艺来形成第一涂层；和
通过用包含锌铁氧体类催化剂的第二溶液涂覆所述第一涂层，然后进行第二热处理工艺来形成第二涂层，
其中，所述金属氧化物前体包含选自Ce、K、Mg、La和Y中的一种或多种金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述锌铁氧体类催化剂由下面化学式1表示：
[化学式1]
ZnFexOy
在化学式1中，
x是1至2.8，
y是1至6。
9.一种制备丁二烯的方法，所述方法包括：
制备根据权利要求1至6中任一项所述的用于氧化脱氢反应的催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂来制备丁二烯。
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