CN1765495A - 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂 - Google Patents

用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1765495A
CN1765495A CNA2004100676222A CN200410067622A CN1765495A CN 1765495 A CN1765495 A CN 1765495A CN A2004100676222 A CNA2004100676222 A CN A2004100676222A CN 200410067622 A CN200410067622 A CN 200410067622A CN 1765495 A CN1765495 A CN 1765495A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
styrene
dehydrogenation
kfe
potassium ferrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100676222A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100368083C (zh
Inventor
缪长喜
朱敏
张新玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2004100676222A priority Critical patent/CN100368083C/zh
Publication of CN1765495A publication Critical patent/CN1765495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100368083C publication Critical patent/CN100368083C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。主要解决以往技术中未涉及催化剂组成中引入高铁酸钾KFe11O17后催化剂性能的变化问题。本发明通过采用在氧化铈、氧化钼中加入高铁酸钾KFe11O17和氧化钙或氧化镁组份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂
                              技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，这种催化剂亦可用于制备二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
                              背景技术
苯乙烯主要用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂、不饱和聚酯树脂及苯乙烯系列橡胶的生产。基于苯乙烯的广泛用途，世界各国苯乙烯生产发展迅速，我国也不例外。随着我国国民经济的迅速发展，近年来苯乙烯的生产突飞猛进，产量从1995年的30万吨左右增加到目前的90万吨左右。消费水平增长更快，表观消费量从1995年的54.9万吨增长到2000年的191.3万吨，年均增长率为18.4％。由于苯乙烯需求的快速增长，许多生产厂家计划新建或改扩建苯乙烯装置。预计到2005年，随着上海赛科年产50万吨苯乙烯装置和南海-壳牌56万吨到苯乙烯装置投产，届时我国苯乙烯年生产能力约为250万吨，到2010年能力将达到300～350万吨左右。
目前世界上从乙苯制取苯乙烯的方法主要有两种。一种是共氧化联产法，另一种就是苯乙烯催化脱氢法。共氧化法工艺流程复杂，设备容易腐蚀，同时副产环氧丙烷。因此，目前国内外生产苯乙烯以乙苯催化脱氢法为主，其生产能力占苯乙烯总生产能力的90％以上。所用的催化剂是Fe-K-Ce-Mo系列，此类催化剂用Ce、Mo替代了Cr，催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高。研究中发现，催化剂制备过程中氧化铁的来源和颗粒大小对催化剂的性能影响极大。如已公开的美国专利5668075、5689023，世界专利96/18594，欧洲专利0093518研究了氧化铁原料的粒子大小对催化剂堆积密度、孔径、孔容等物理性能的影响。
                                发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及催化剂组成中引入高铁酸钾KFe11O17后催化剂性能变化的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有比目前工业上使用的脱氢催化剂更好的活性、选择性，且催化剂的耐水性和稳定性能有明显提高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含下列活性组份：a)75～95％的高铁酸钾KFe11O17；b)3～12％的Ce2O3；c)0.5～5％的MoO3；d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
上述技术方案中，以重量百分比计Ce2O3的用量优选范围为4～8％，CaO或MgO的用量优选范围为1.5～5％，高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.2～2.0微米，优选范围为0.3～1.5微米。
本发明的催化剂，由于在Ce-Mo-Ca或Mg基本组成的基础上，引入重量百分比75～95％的微米级高铁酸钾KFe11O17，所制成的脱氢催化剂所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有较高的耐水性能和很好的稳定性能，是一种新型的乙苯脱氢催化剂。
本发明的脱氢催化剂，所用高铁酸钾KFe11O17在制备前预生成，预生成方法如下：将Fe2O3和K2CO3以计算量的比例混合均匀后，加入脱离子水，制成膏状物，120℃干燥4小时，然后在900℃下焙烧4小时，就可获得高铁酸钾KFe11O17。
本发明的催化剂所用铈以氧化物、硝酸盐、碳酸盐的形式加入；Mo以它的盐或氧化物加入；氧化物助剂CaO以氧化物形式加入。制孔剂1～2％(重量)，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素；其余为粘结剂，其用量为0.1～5.0％(重量)，可用水泥。
本发明催化剂制备方法如下：将按配比称量的Ce、Mo、氧化物助剂、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的高铁酸钾KFe11O17及脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
微米级高铁酸钾KFe11O17的晶粒大小经JSM-35C扫描电镜测定为0.2～2.0微米。
样品的耐水性数据通过耐水浸泡能力测定以及水浸泡前后样品的机械强度和磨耗率变化获得。耐水浸泡试验分两步完成，第一步，分别取20颗1#～5#样品，置于烧杯中，加蒸馏水200毫升，浸泡15分钟。第二步，加热烧杯，煮沸30分钟。每一步骤完成后，检查、记录颗粒完整度，观察溶液澄清度，颗粒完整及溶液澄清为合格。试验结果见表1。
催化剂的脱氢反应性能在等温反应器中进行。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。反应温度为620℃，乙苯空速为1.0小时-1，水比(重量)2.0。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。反应结果见表2。
催化老化方法是实验室判断催化剂稳定性能的快捷手段。它是采用极端反应条件使催化剂在短时间内快速失活，失活速度越慢，表明催化剂稳定性越好。对由乙苯脱氢制造苯乙烯反应而言，极端条件是高温、高空速、低水比，本发明中催速老化条件为：反应温度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小时-1。催化剂催速老化试验数据见表3。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明中，由于在Fe-K-Ce-Mo-Ca或Mg基本组成的基础上，引入了重量百分比75～95％的微米级高铁酸钾KFe11O17，所制成的脱氢催化剂活性提高2％，选择性增加1％，又有较高的耐水性能和很好的稳定性能，是一种新型的乙苯脱氢催化剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                          具体实施方式
【实施例1～3】
将263.5克1.0微米高铁酸钾KFe11O17、89.0克硝酸铈、12.1克钼酸铵、20克氧化镁及22克水泥、9克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2、3的制备方法同实施例1，只是高铁酸钾KFe11O17的加入量分别为235.0克和359.8克。
催化剂制备投料量为：
原料                          投料量，克
  实施例1   实施例2   实施例3
  微米KFe11O17Ce(NO3)3·6H2O(NH4)6Mo7O244H2OCaOLumnite(水泥)CMC(羧甲基纤维素)   263.5(0.3微米)89.012.120.022.09.0   235.0(1.5微米)85.012.022.030.016.0   359.8(1.0微米)76.28.216.018.011.0
所得催化剂重量百分比组成如下：
  组成   实施例1   实施例2   实施例3
  KFe11O17Ce2O3MoO3CaO   86.527.242.064.18   78.3611.053.207.33   90.316.331.431.93
【实施例4～6】
实施例4～6的催化剂制备方法同实施例3，实施例4微米级高铁酸钾KFe11O17的加入量为367.2克；实施例5则是加入粒径为1.5微米的高铁酸钾KFe11O17297.8克；实施例6加入348.7克0.3微米的高铁酸钾KFe11O17。具体投料量为：
原料                          投料量，克
  实施例4   实施例5   实施例6
  微米KFe11O17Ce(NO3)3·6H2O(NH4)6Mo7O24·4H2OCaOLumnite(水泥)CMC(羧甲基纤维素)   367.2(1.0微米)38.85.210.025.010.0   297.8(1.5微米)85.216.422.518.010.0   348.7(0.3微米)76.412.420.022.510.0
所得催化剂的组成如下：
  组成   实施例4   实施例5   实施例6
  KFe11O17Ce2O3MoO3MgO   88.836.331.433.41   83.947.723.125.22   87.126.402.194.29
【比较例1】
催化剂制备方法同实施例3，只是催化剂重量百分组成为K2O：25.31％，Fe2O3为75％，Ce2O3为6.33％，MoO3为1.43％，CaO为1.93％，其催化剂耐水性能列于表1，催化剂脱氢性能列于表2。
                 表1催化剂耐水性能比较
催化剂       水浸泡试验*       强度牛顿/毫米
  冷水   热水   浸泡前   浸泡后
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1   PPPPPPP   PPPPPPP   16.418.220.420.720.118.818.0   13.216.120.420.018.216.216.0
*P-通过；F-失败
         表2催化剂脱氢性能比较
  转化率％     选择性％
    实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1   76.376.878.577.777.976.976.1     95.095.396.195.595.695.394.1
                       表3实施例3催化剂催速老化试验数据
脱氢性能                          反应时间，小时
   50    100    200    300    400    500
转化率％选择性％    67.2495.47    66.0995.61    64.5695.68    62.7695.81    62.3195.57    61.5695.81

Claims (5)

1、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份：
a)75～95％的高铁酸钾KEe11O17；
b)3～12％的Ce2O3；
c)0.5～5％的MoO3；
d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计Ce2O3的用量为4～8％。
3、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计CaO或MgO的用量为1.5～5％。
4、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.2～2.0微米。
5、根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.3～1.5微米。
CNB2004100676222A 2004-10-29 2004-10-29 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂 Active CN100368083C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100676222A CN100368083C (zh) 2004-10-29 2004-10-29 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100676222A CN100368083C (zh) 2004-10-29 2004-10-29 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1765495A true CN1765495A (zh) 2006-05-03
CN100368083C CN100368083C (zh) 2008-02-13

Family

ID=36741734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100676222A Active CN100368083C (zh) 2004-10-29 2004-10-29 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100368083C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091915B (zh) * 2006-06-21 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢的催化剂
CN101279263B (zh) * 2007-04-04 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN102371184A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢催化剂的处理方法
CN103372452A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103769142A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
JP2017521231A (ja) * 2014-05-09 2017-08-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3786437B2 (ja) * 1994-06-06 2006-06-14 ズードケミー触媒株式会社 エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
IT1293531B1 (it) * 1997-08-01 1999-03-01 Sud Chemie Mt S R L Ex Monteca Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene
DE50012271D1 (de) * 1999-02-10 2006-04-27 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
US6461995B1 (en) * 2000-05-08 2002-10-08 Corning Incorporated Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method
CN1151880C (zh) * 2001-07-27 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN1184176C (zh) * 2002-03-13 2005-01-12 中国石油化工股份有限公司 制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法
CN1204098C (zh) * 2002-03-13 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
US20040133054A1 (en) * 2002-12-06 2004-07-08 Pelati Joseph E. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091915B (zh) * 2006-06-21 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢的催化剂
CN101279263B (zh) * 2007-04-04 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN102371184A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢催化剂的处理方法
CN103372452A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
WO2013159251A1 (zh) * 2012-04-24 2013-10-31 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103372452B (zh) * 2012-04-24 2015-08-19 中国石油天然气股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN103769142A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
JP2017521231A (ja) * 2014-05-09 2017-08-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒
US10336667B2 (en) 2014-05-09 2019-07-02 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
CN100368083C (zh) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100531905C (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN102039204B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN102040466A (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN107790150A (zh) 生产烷烯基芳烃的催化剂
CN1400052A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN103537291A (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN101993336B (zh) 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN100368083C (zh) 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂
CN101279263B (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN100490971C (zh) 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
CN107790148B (zh) 二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用
CN106582678A (zh) 高活性低水比乙苯脱氢的催化剂
CN103769141A (zh) 乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN106582827A (zh) 高活性低水比乙苯脱氢催化剂
CN105478132B (zh) 低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN112239389B (zh) 烷烯基芳烃的制造方法
CN107793282A (zh) 制备二乙烯苯的方法
CN107790149A (zh) 二乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN1981930A (zh) 低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂
CN105562024A (zh) 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN107790146A (zh) 制备二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用
CN1263541C (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
CN102040465A (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN101148389A (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN102372592A (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant