JPH0910588A

JPH0910588A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の調製方法

Info

Publication number: JPH0910588A
Application number: JP7186537A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Miyagi; 健一宮氣; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノー
ルから対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸
を高収率で製造できる触媒の調製方法を提供する。【構成】少なくともモリブデン、鉄及びビスマスを含
む触媒の調製において、モリブデン成分及び鉄成分とし
てモリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄又は／及び硫酸鉄
を用い、かつモリブデン成分と鉄成分をあらかじめ混合
することを特徴とする触媒の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン、イソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸
化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を製造する際に使用する触媒の調製方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を製造する際に用いられる触媒に関して多数の方
法が提案されている。イソブチレン又は三級ブタノール
を原料とした場合を例にとると、イソブチレン又は三級
ブタノールを高温気相下で接触酸化してメタクロレイン
及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関し
て、例えば特開昭５５−１７３０６号公報、特開昭５７
−１３０９４９号公報、特開昭５８−１２１２３５号公
報、特開昭５８−３１７２７号公報、特開昭６０−２８
８２４号公報、特公昭５３−４７０８８号公報、特公平
５−５０４８９号公報等多くの提案がなされている。ま
た、触媒の調製方法に関しても特開昭５７−１２８２７
号公報、特開平２−２１４５４３号公報、特開平３−１
０９９４３号公報、特公平２−３２０１７号公報等多く
の提案がなされている。しかし、これら既知の触媒、又
はその調製方法で得られる触媒は、一般に触媒活性及び
目的生成物の選択性等の触媒性能の点で工業的見地から
更に改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
からアクロレイン及びアクリル酸を、また、イソブチレ
ン又は三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を有利に製造するための活性及び目的生成物の選択
性が優れた触媒の新規な調製方法の提供を目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールより対応する不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の少なくともモリ
ブデン、鉄及びビスマスを含む触媒を調製するに当り、
モリブデン成分の原料としてモリブデン酸アンモニウム
を、鉄成分の原料として硝酸鉄及び硫酸鉄からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を使用し、かつ、モリブデン
成分と鉄成分を最初に混合した後他の触媒成分を混合す
ることを特徴とする触媒の調製方法にある。

【０００５】本発明で調製する触媒は、プロピレンを分
子状酸素を用いて気相接触酸化してアクロレイン及びア
クリル酸を製造するため、及びイソブチレン又は三級ブ
タノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレイン及びメタクリル酸を製造するためのものであ
る。

【０００６】本発明の方法で調製する触媒は、成分中に
少なくともモリブデン、鉄及びビスマスを含む多成分系
触媒である。少なくともモリブデン、鉄及びビスマスを
含み本発明が好ましく適用される触媒は、一般式、Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはニ
ッケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、クロ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セレン、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ
＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦
ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０．００５≦ｇ≦
２、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で表されるもの
である。

【０００７】触媒を調製するための元素の原料として
は、モリブデン成分についてはモリブデン酸アンモニウ
ムが、また、鉄成分については硝酸鉄及び硫酸鉄からな
る群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。鉄成分
は具体的には硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄が挙
げられ、これらは単独もしくは混合して用いる。

【０００８】その他の元素の原料としては特に限定され
るものではないが、通常は酸化物又は強熱することによ
り酸化物になり得る水酸化物、硝酸塩、アンモニウム
塩、炭酸塩等又はそれらの混合物が用いられる。

【０００９】本発明では、触媒原料を混合する工程では
モリブデン成分と鉄成分をあらかじめ混合し、続いて他
の触媒成分原料を混合することにより触媒の活性が高く
なる。従って、目的生成物の収率を高く得ることができ
る。高活性発現の機構は明らかではないが、少なくとも
モリブデンと鉄を優先的に反応させることにより、モリ
ブデンと鉄の錯体が効率良く形成されるためと考えられ
る。

【００１０】触媒を調製する際には、モリブデン成分と
鉄成分を混合した後、加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理は、モリブデン成分と鉄成分を混合し次に他の
すべての触媒成分を混合した後で行ってもよい。また、
モリブデン成分と鉄成分を混合した後加熱処理を行い、
次いで他の触媒成分を混合し再び加熱処理してもよい。

【００１１】加熱処理の条件としては、温度７０〜１８
０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で少なくとも１
０分間である。なお、加熱処理時間についての上限は特
にないが、５時間以上は実用的でない。加熱処理を行う
ことにより、高性能な触媒を再現性良く調製することが
できる。

【００１２】触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリー
は乾燥するが、その方法及び得られる乾燥物の状態につ
いては特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライ
ヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用い
て粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾
燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレー
ク状の乾燥物を得てもよい。

【００１３】乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びそ
の方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型
焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を固定した
状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成
炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。

【００１４】焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは
４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行
うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定
の温度に到達してから熱処理を持続する時間については
特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触
媒が得られないことがあるため、０．５〜１５時間の範
囲で行うのが好ましい。

【００１５】本発明により得られた触媒を用いて、プロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
により気相酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸を製造するに際しては、プロ
ピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル
比は１：０．５〜３が好ましい。酸化に用いられる分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、工業的には空気の使用
が有利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いら
れる。反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、
反応は固定床でも流動床でも実施できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。説明中の
「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグラフ
ィーによった。反応用原料としてのプロピレン、イソブ
チレン又は三級ブタノールの反応率、生成される不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のよう
に定義される。

【００１７】

【数１】

【００１８】

【数２】

【００１９】

【数３】

【００２０】〔実施例１〕純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第
二鉄２８６．０部を純水３００部に溶解した溶液を加え
た。生成したスラリーに純水１００部にパラタングステ
ン酸アンモニウム３０．８部及びホウ酸７．３部を加え
た溶液を加え撹拌した（Ａ液）。

【００２１】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス９１．６部を加え溶
解した。これに硝酸ニッケル３４３．２部、硝酸コバル
ト６８．７部、硝酸亜鉛７０．２部、硝酸マグネシウム
６０．５部及び硝酸セシウム３２．２部を順次加え溶解
した（Ｂ液）。

【００２２】Ａ液にＢ液を加えた後、三酸化アンチモン
５１．６部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、
５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した後、破砕し
て１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得られ
た触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｂｉ_0.8Ｆｅ₃Ｎｉ₅Ｃｏ₁Ｍｇ₁Ｚｎ₁
Ｂ_0.5Ｓｂ_1.5Ｃｓ_0.7Ｏ_x （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する。）

【００２３】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％の原料混合ガスを接触時間２秒で触媒層を通過さ
せ、３６５℃で反応させた。その結果、イソブチレンの
反応率９７．３％、メタクロレインの選択率８８．０
％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。

【００２４】〔比較例１〕純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム３０．８部及
びホウ酸７．３部を加えた溶液を加え撹拌した（Ａ
液）。

【００２５】別に純水１１５０部に６０％硝酸２５０部
を加えて均一にした後、硝酸ビスマス９１．６部を加え
溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸ニッケ
ル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸亜鉛７
０．２部、硝酸マグネシウム６０．５部及び硝酸セシウ
ム３２．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００２６】このように硝酸第二鉄をＢ液に添加したほ
かは実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の触媒
を調製した。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った結果、イソブチレンの反応率９６．０％、メ
タクロレインの選択率８８．０％、メタクリル酸の選択
率３．５％であった。

【００２７】〔実施例２〕実施例１の触媒を用い、原料
を三級ブタノールに変えたほかは実施例１と同じ条件で
反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応率１０
０％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル
酸の選択率２．８％であった。

【００２８】〔比較例２〕比較例１の触媒を用い、実施
例２と同じ条件で反応を行った。その結果、三級ブタノ
ールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．
０％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。

【００２９】〔実施例３〕純水２０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第
二鉄２５７．４部を純水３００部に溶解した溶液を加え
た。生成したスラリーを還流下９５℃で１時間加熱撹拌
処理した。加熱処理後のスラリーに純水１００部にパラ
タングステン酸アンモニウム３０．８部及び８５％リン
酸１．４部を加えた溶液を加え撹拌した（Ａ液）。

【００３０】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸ニッケル４８０．４部、硝酸コバ
ルト６８．７部、硝酸マンガン３３．９部及び硝酸ルビ
ジウム１７．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００３１】Ａ液にＢ液を加えた後、三酸化アンチモン
６８．８部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、
５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した後、破砕し
て１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得られ
た触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｂ
ｉ₁Ｆｅ_2.7Ｎｉ₇Ｍｎ_0.5Ｃｏ₁Ｐ_0.05Ｓｂ₂Ｒｂ
_0.5

【００３２】この触媒を用いて反応温度を３７０℃とし
たほかは実施例１と同じ条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９４．７％、メタクロレイン
の選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率４．１％で
あった。

【００３３】〔比較例３〕純水２０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム３０．８部及
び８５％リン酸１．４部を加えた溶液を加え撹拌した
（Ａ液）。

【００３４】別に純水１１５０部に６０％硝酸２５０部
を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２５７．４部、硝酸ニッ
ケル４８０．４部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸マン
ガン３３．９部及び硝酸ルビジウム１７．４部を順次加
え溶解した（Ｂ液）。

【００３５】このように硝酸第二鉄をＢ液に添加したほ
かは実施例３に準じた方法で実施例３と同一組成の触媒
を調製し、実施例３と同じ反応条件で反応を行った。そ
の結果、イソブチレンの反応率９３．０％、メタクロレ
インの選択率８９．０％、メタクリル酸の選択率４．３
％であった。

【００３６】〔実施例４〕実施例３の触媒を用い、原料
を三級ブタノールに変えたほかは実施例３と同じ条件で
反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応率１０
０％、メタクロレインの選択率８６．９％、メタクリル
酸の選択率２．９％であった。

【００３７】〔比較例４〕比較例３の触媒を用い、実施
例４と同じ条件で反応を行った。その結果、三級ブタノ
ールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８５．
５％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。

【００３８】〔実施例５〕純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第
二鉄１９０．７部を純水２００部に溶解した溶液を加え
た（Ａ液）。

【００３９】別に純水５０部に６０％硝酸５部を加えて
均一にした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解し
た。これに硝酸コバルト４８０．７部、硝酸亜鉛７０．
２部、硝酸セシウム２７．６部及び純水７００部を順次
加え溶解した（Ｂ液）。

【００４０】Ａ液にＢ液を加えた後、三酸化アンチモン
２４．１部を加え、還流下９５℃で１時間加熱撹拌処理
した。加熱処理後のスラリーを噴霧乾燥し、得られた乾
燥物質を５００℃で６時間焼成し、プレス成型した後、
破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして
得られた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｂ
ｉ_0.6Ｆｅ₂Ｃｏ₇Ｚｎ₁Ｓｂ_0.7Ｃｓ_0.6

【００４１】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通
過させ３６０℃で反応させた。その結果、イソブチレン
の反応率９４．９％、メタクロレインの選択率８７．４
％、メタクリル酸の選択率４．３％であった。

【００４２】〔比較例５〕実施例５と同一の組成を有す
る触媒を以下の手順で調製した。純水１０００部にモリ
ブデン酸アンモニウム５００部及び硝酸セシウム２７．
６部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。

【００４３】別に純水５０部に６０％硝酸５部を加え均
一にした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。
これに硝酸コバルト４８０．７部及び純水６００部を加
え溶解した（Ｂ液）。また、純水３００部に硝酸第二鉄
１９０．７部及び硝酸亜鉛７０．２部を加え溶解した
（Ｃ液）。

【００４４】Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、更
にＣ液を加えた。次に三酸化アンチモン２４．１部を加
え、還流下９５℃で１時間加熱撹拌保持した後、実施例
５に準じて触媒を調製した。

【００４５】得られた触媒を用いて実施例５と同じ条件
で反応を行った結果、イソブチレンの反応率９３．２
％、メタクロレインの選択率８７．３％、メタクリル酸
の選択率４．４％であった。

【００４６】〔実施例６〕純水２０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第
二鉄２８６．０部を純水３００部に溶解した溶液を加え
た。生成したスラリーを還流下９５℃で１時間加熱撹拌
処理した（Ａ液）。

【００４７】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸クロム９．４部、亜セレン酸９．
１部、硝酸ニッケル３４３．２部、硝酸コバルト１７
１．７部、硝酸タリウム１２．６部及び硝酸マグネシウ
ム９０．８部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００４８】Ａ液に２０％シリカゾル３５４．５部、Ｂ
液及び三酸化アンチモン３４．４部を順次加えこのスラ
リーを還流下９５℃で１時間加熱撹拌処理した後、大部
分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０
℃で乾燥させた後、５００℃で６時間焼成し、プレス成
型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し
た。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通りであ
る。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃｒ_0.1Ｓｅ_0.3Ｎｉ₅Ｃｏ_2.5Ｍ
ｇ_1.5Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2Ｓｉ₅

【００４９】得られた触媒を用いて反応温度を３６５℃
に変えたほかは実施例５と同じ条件で反応を行った結
果、イソブチレンの反応率９８．５％、メタクロレイン
の選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率３．８％で
あった。

【００５０】〔比較例６〕実施例６と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。純水２０００部にモリブ
デン酸アンモニウム５００部及び亜セレン酸９．１部を
加え加熱撹拌した（Ａ液）。

【００５１】別に純水１１５０部に６０％硝酸２５０部
を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸クロ
ム９．４部、硝酸ニッケル３４３．２部、硝酸コバルト
１７１．７部、硝酸タリウム１２．６部及び硝酸マグネ
シウム９０．８部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００５２】Ａ液に２０％シリカゾル３５４．５部及び
Ｂ液を順次加えてスラリー状とした後、三酸化アンチモ
ン３４．４部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発さ
せた。得られたケーキ状物質を以下実施例６に準じて触
媒を調製した。

【００５３】こうして得られた触媒を実施例６と同じ条
件で反応を行った結果、イソブチレンの反応率９７．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％であった。

【００５４】〔実施例７〕Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃ
ｒ_0.1Ｎｉ₄Ｃｏ₃Ｐｂ_0.1Ｓ_0.8Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2Ｓｉ
₁₂の組成を有する触媒を以下の手順で調製した。

【００５５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄２０９．
８部及び硫酸第一鉄５２．５部を純水３００部に溶解し
た溶液を加えた。生成したスラリーに純水１００部にパ
ラタングステン酸アンモニウム６．２部を加えた溶液を
加え撹拌した（Ａ液）。

【００５６】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸ニッケル２７４．５部、硝酸コバ
ルト２０６．０部、硝酸クロム９．４部、硝酸鉛７．８
部及び硝酸第一タリウム１２．６部を順次加え溶解した
（Ｂ液）。

【００５７】Ａ液にＢ液を加えた後、三酸化アンチモン
３４．４部及び２０％シリカゾル８５０．８部を加え加
熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。これ以降の操作
は実施例１に準じて触媒を調製した。

【００５８】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通
過させ、３６５℃で反応させた。その結果、イソブチレ
ンの反応率９４．３％、メタクロレインの選択率９１．
２％、メタクリル酸の選択率３．５％であった。

【００５９】〔比較例７〕純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム６．２部を加
えた溶液を加え撹拌した（Ａ液）。

【００６０】別に純水１１５０部に６０％硝酸２５０部
を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２０９．８部、硫酸第一
鉄５２．５部、硝酸ニッケル２７４．５部、硝酸コバル
ト２０６．０部、硝酸クロム９．４部、硝酸鉛７．８部
及び硝酸第一タリウム１２．６部を順次加え溶解した
（Ｂ液）。

【００６１】このように硝酸第二鉄及び硫酸第一鉄をＢ
液に添加したほかは実施例１に準じた方法で実施例７と
同一組成の触媒を調製した。この触媒を用いて実施例７
と同じ条件で反応を行った結果、イソブチレンの反応率
９３．０％、メタクロレインの選択率９１．０％、メタ
クリル酸の選択率３．６％であった。

【００６２】〔実施例８〕Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｎｉ₇Ｓ
ｎ₁Ｓ_0.3Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2の組成を有する触媒を以下の
手順で調製した。

【００６３】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄２６０．
３部、硫酸第一鉄１３．１部及び硫酸第二鉄４．６部を
純水３００部に溶解した溶液を加え撹拌した（Ａ液）。

【００６４】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸ニッケル４８０．４部、酸化第一
スズ３１．８部及び硝酸第一タリウム１２．６部を順次
加え溶解した（Ｂ液）。

【００６５】Ａ液にＢ液を加えた後、三酸化アンチモン
３４．４部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。これ以降の操作は実施例１に準じて触媒を調製し
た。

【００６６】この触媒を用いて反応温度を３５５℃とし
たほかは実施例１と同じ条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９２．１％、メタクロレイン
の選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率４．０％で
あった。

【００６７】〔比較例８〕純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解した（Ａ液）。

【００６８】別に純水１１５０部に６０％硝酸２５０部
を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄２６０．３部、硫酸第一
鉄１３．１部、硫酸第二鉄４．６部、硝酸ニッケル４８
０．４部、酸化第一スズ３１．８部及び硝酸第一タリウ
ム１２．６部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００６９】このように硝酸第二鉄、硫酸第一鉄及び硫
酸第二鉄をＢ液に添加したほかは実施例１に準じた方法
で実施例８と同一組成の触媒を調製した。この触媒を用
いて実施例８と同じ条件で反応した結果、イソブチレン
の反応率９０．０％、メタクロレインの選択率８７．１
％、メタクリル酸の選択率４．３％であった。

【００７０】〔実施例９〕実施例１に準じて次式の組成
を有する触媒を調製した。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.3Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｚｎ_0.1Ｃｏ_4.5Ｔｅ_0.1Ｋ
_0.06

【００７１】即ち、純水１０００部にモリブデン酸アン
モニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄９
５．３部を純水３００部に溶解した溶液を加えた。生成
したスラリーに純水１００部にパラタングステン酸アン
モニウム１８．５部及び硝酸カリウム１．４部を加えた
溶液を加え撹拌した（Ａ液）。

【００７２】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛
７．０部及びテルル酸５．４部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。

【００７３】Ａ液にＢ液を加えた後、加熱撹拌し、大部
分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０
℃で乾燥後、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型し
た後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００７４】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過
させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレンの
反応率９９．５％、アクロレインの選択率８９．４％、
アクリル酸の選択率６．４％であった。

【００７５】〔比較例９〕実施例９と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。純水１０００部にモリブ
デン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これにパ
ラタングステン酸アンモニウム１８．５部及び硝酸カリ
ウム１．４部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。

【００７６】別に純水１２５０部に６０％硝酸２５０部
を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバル
ト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部及びテルル酸５．４
部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００７７】Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、大
部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２
０℃で乾燥させた後、５００℃で１０時間焼成し、プレ
ス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取
した。

【００７８】得られた触媒を用いて実施例９と同じ条件
で反応を行った結果、プロピレンの反応率９９．１％、
アクロレインの選択率８８．７％、アクリル酸の選択率
６．５％であった。

【００７９】〔実施例１０〕実施例１に準じて次式に示
す組成を有する触媒を調製した。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.3Ｂｉ₁Ｆｅ_1.1Ｃｏ₅Ｚｎ_0.1Ｐｂ_0.1Ｓ
ｂ_0.5Ｋ_0.05Ｎａ_0.01Ｓｉ₁

【００８０】即ち、純水１０００部にモリブデン酸アン
モニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄１
０４．９部を純水３００部に溶解した溶液を加えた。生
成したスラリーに純水１００部にパラタングステン酸ア
ンモニウム１８．５部を加えた溶液を加え撹拌した（Ａ
液）。

【００８１】別に純水８５０部に６０％硝酸２５０部を
加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え
溶解した。これに硝酸コバルト３４３．３部、硝酸亜鉛
７．０部、硝酸鉛７．８部、硝酸カリウム１．２部及び
硝酸ナトリウム０．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００８２】Ａ液に２０％シリカゾル７０．９部、Ｂ液
及び三酸化アンチモン１７．２部を順次加えた後加熱撹
拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物
質を１２０℃で乾燥後、５００℃で１０時間焼成し、プ
レス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。

【００８３】この触媒を用いて実施例９と同じ条件で反
応を行った結果、プロピレンの反応率９９．５％、アク
ロレインの選択率８９．１％、アクリル酸の選択率６．
２％であった。

【００８４】〔比較例１０〕実施例１０と同一組成を有
する触媒を以下の手順で調製した。

【００８５】即ち、純水１０００部にモリブデン酸アン
モニウム５００部を加えて溶解し、これにパラタングス
テン酸アンモニウム１８．５部を加え加熱撹拌した（Ａ
液）。

【００８６】別に純水１２５０部に６０％硝酸２５０部
を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を加
え溶解した。これに硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸コバ
ルト３４３．３部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸鉛７．８
部、硝酸カリウム１．２部及び硝酸ナトリウム０．２部
を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００８７】Ａ液に２０％シリカゾル７０．９部、Ｂ液
及び三酸化アンチモン１７．２部を順次加えた後、加熱
撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥後、５００℃で１０時間焼成し、
プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を
分取した。

【００８８】この触媒を用いて実施例９と同じ条件で反
応を行った結果、プロピレンの反応率９９．０％、アク
ロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選択率６．
３％であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によって得られた触媒は活性が高
く、プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールから
それぞれ対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸
を高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 27/14 9155−4ＨＣ０７Ｃ 27/14 Ａ 45/35 45/35 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 57/055 9450−4Ｈ 57/055 Ａ 9450−4ＨＢ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン又は三級ブタ
ノールより対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸製造用の少なくともモリブデン、鉄及びビスマスを
含む触媒を調製するに当り、モリブデン成分の原料とし
てモリブデン酸アンモニウムを、鉄成分の原料として硝
酸鉄及び硫酸鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種
を使用し、かつ、モリブデン成分と鉄成分を最初に混合
した後他の触媒成分を混合することを特徴とする触媒の
調製方法。
【請求項２】モリブデン成分と鉄成分を含む水性スラ
リーを、温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分
間加熱処理した後、他の触媒成分を混合することを特徴
とする請求項１記載の触媒の調製方法。
【請求項３】モリブデン成分と鉄成分を含む水性スラ
リーに他の触媒成分を混合した後、温度７０〜１８０℃
の範囲で少なくとも１０分間加熱処理することを特徴と
する請求項１記載の触媒の調製方法。
【請求項４】モリブデン成分と鉄成分を含む水性スラ
リーを、温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分
間加熱処理した後他の触媒成分を混合し、再び温度７０
〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分間加熱処理するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の触媒の調製方法。
【請求項５】触媒が一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはニ
ッケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、クロ
ム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セレン、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ
＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦
ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０．００５≦ｇ≦
２、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成
を有するものであることを特徴とする請求項１〜４の何
れか記載の触媒の調製方法。