KR20010067257A - 산화반응에 유용한 촉매 - Google Patents

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Abstract

산화반응에 유용한 촉매가 개시된다. 상기 촉매는 알칸류, 프로필렌, 아크롤레인 혹은 이소프로판올의 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로의 기체상 산화(gas phase oxidation)에 유용하다.

Description

산화반응에 유용한 촉매{A CATALYST USEFUL FOR OXIDATION REACTIONS}
본 발명은 산화 반응에 유용한 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알칸류, 알켄류 혹은 알코올류를 불포화 알데히드 및 산으로 전환하기에 효과적인 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
불포화 알데히드 및 산은 중요한 상업적 화학품이다. 특히 중요한 것은 (메트)아크릴산이다. (메트)아크릴산의 매우 높은 반응성 이중 결합 및 산 작용은 단독으로 혹은 다른 단량체와 중합되어 상업적으로 중요한 중합체를 제조할 수 있는 단량체로서 특히 적합한 것이다. 이들 불포화산은 또한 상업적으로 중요한 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하는 에스테르화반응시 출발 물질로서 유용하다. (메트)아크릴산 혹은 (메트)아크릴산의 에스테르로부터 유도된 물질들은 플라스틱 시이트 및 그 부품, 페인트 및 다른 코팅제, 접착제, 코오크, 밀폐재, 플라스틱 첨가제 및 세제뿐만 아니라 다른 적용처에 유용하다.
올레핀의 산화에 의해 불포화 산을 제조하는 것은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 아크릴산은 프로필렌을 기체상 산화시켜 상업적으로 제작될 수 있다. 또한 불포화 카르복시산은 알칸류를 산화시켜 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이를테면, 아크릴산은 프로판을 산화시키면 제조될 수 있다. 이같은 공정은 알칸류가 일반적으로 올레핀보다 낮은 비용을 갖으므로 특히 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 출원당시 프로필렌은 프로판보다 대략3배정도 값비쌌다. 알칸류를 산화시키는 것뿐만 아니라 출발 물질을 상업적으로 실행가능한 불포화 알데히드로 산화시키는데 있어 적절한 경제적인 공정은 아직 달성된 바 없다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크롤레인을 제조하기 위한 새로운 촉매와 출발 물질 분야에 대한 연구가 계속되고 있다. 이 연구는 일반적으로는 원료 물질의 비용을 저감시키거나 혹은 산화공정의 수율을 증가시키는데 관한 것이다.
알칸을 불포화산으로 촉매 산화시키기 위해 상업적으로 실행가능한 공정을 수행시 일 장애점은 적당한 전환 및 적절한 선택성을 갖는 촉매를 식별해내고, 그 결과 충분한 수율의 불포화산 말단 산물을 제공해야 한다는데 있다. 미국 특허 제5,380,933에는 알칸을 불포화 카르복시산으로 기체상 산화시키는데 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되었다. 개시된 방법에서, 촉매로는 암모늄 메타바나데이트, 텔루르산 및 암모늄 파라몰리브데이트를 결합하여 균일한 수용액을 제조하였다. 이 용액에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리로부터 물을 제거하여 고형분 촉매 전구체를 제조하였다. 상기 고형분 촉매 전구체를 정제(tablet)로 성형시키고, 원하는 입자 크기를 거른 다음 질소 스트림하에 600℃에서 소성하여 원하는 촉매를 얻었다.
계류중인 미국 특허 출원 제09/316007은 알칸을 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 촉진시키기 위한 촉매 제조방법이 기재되어 있으며, 여기서 상 분리는 최소화되고 선택성, 전환율 및 수율은 증진되었다.
이같은 참조문헌들의 개시에도 불구하고, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크롤레인을 제조하기 위한 새로운 촉매 및 개선된 공정이 여전히 필요시된다.
도 1은 촉매 1-7에 대한 주 x선 회절(XRD) 피크를 도시한 도면이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
식 AaMmNnXxOo를 갖으며,
여기서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5, 및 o는 다른 원소들의 산화상태에 따라 좌우되며,
A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr 및 Ru중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te,Bi,Sb 및 Se중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In 및 Ce중 최소 일종이며;
주 x선 회절 피크를 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 및 58.5에서 포함하는 제1상과, 주 x선 회절 피크를 22.1, 27.2, 35.3, 45.2 및 51.1에서 포함하는 제2상의, 최소 2결정상을 나타내는, 촉매가 제공된다.
=본 발명의 제2견지에 의하면,
식 AaMmNnXxOo를 갖으며,
여기서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5, 및 o는 다른 원소들의 산화상태에 따라 좌우되며,
A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr 및 Ru중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te,Bi,Sb 및 Se중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In 및 Ce중 최소 일종이며;
주 x선 회절 피크를 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 및 58.5에서 포함하는 제1상과, 주 x선 회절 피크를 22.1, 27.2, 35.3, 45.2 및 51.1에서 포함하는 제2상의, 최소 2결정상을 나타내는,
촉매의 존재하에 알칸의 촉매 산화 반응을 수행함을 포함하는 불포화 알데히드와 산을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
식 AaMmNnXxOo를 갖으며,
여기서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5, 및 o는 다른 원소의 산화상태에 따라 좌우되며,
A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr 및 Ru중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te,Bi,Sb 및 Se중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In 및 Ce중 최소 일종이며;
주 x선 회절 피크를 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 및 58.5에서 포함하는 제1상과, 주 x선 회절 피크를 22.1, 27.2, 35.3, 45.2 및 51.1에서 포함하는 제2상의, 최소 2결정상을 나타내는,
촉매 존재하에 프로필렌, 아크롤레인 및 이소프로판올로부터 선택된 화합물에 촉매 산화반응을 수행함을 포함하는 불포화 알데히드와 산을 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 촉매 1-7에 대한 주 x선 회절(XRD) 피크의 스펙트럼을 도시한 도면이다.
본 명세서에서 사용된 표현 "(메트)아크릴산"은 그 범위내에 메타크릴산과 아크릴산 모두를 포함하는 의미이다. 이와같은 방식으로, 표현"(메트)아크릴레이트"는 그 범위내에 메타크릴레이트와 아크릴레이트 모두를 포함하며, 표현"(메트)아크롤레인"은 그 범위내에 아크롤레인과 메타크롤레인 모두를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 사용된 전문용어 "(C3-C8)알칸"은 알칸 1분자당 3-8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물"은 이에 한정하는 것은 아니나, 단순 혼합물뿐만 아니라 배합물(blend), 합금등을 포함하는 모든 형태의 혼합물을 포함하는 의미이다.
본 출원서에서 "전환율%"는 (소비된 알칸 몰/공급된 알칸 몰)×100이고; "선택율%"는 (생성된 원하는 불포화 카르복시산 혹은 알데히드 몰/소비된 알칸 몰)×100이고; 그리고 "수율%"는 (생성된 원하는 불포화 카르복시산 혹은 알데히드의 몰/공급된 알칸 몰)×(생성된 원하는 불포화 카르복시산 혹은 알데히드의 탄소수/공급된 알칸의 탄소수)×100;이다.
본 출원서에서 "용액"이란 용매에 첨가된 금속 고형분이 95%이상 용해된 것을 의미한다. 초기에 용액내에 용해되지 않은 금속 고형분의 양이 클수록 이로부터 유도된 촉매의 성능은 불량할 것으로 여겨진다.
상기 인용된 바와 같이, 최소 2개의 특정 결정상을 갖는 촉매가 개시된다. 상기 2결정상은 촉매의 특정 제조방법을 통하여 혹은 촉매의 조성을 변화시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 촉매 제조방법의 제1단계에서는 금속 화합물, 산소를 함유한 최소 1종, 및 최소 하나의 용매를 용액을 형성하기에 적당한 양으로 혼합하여 용액을 형성한다. 일반적으로 상기 금속 화합물은 원소 A,M,N,X 및 O를 포함한다. 일 견지에 의하면, A는 Mo,W,Fe,Nb,Ta,Zr, 및 Ru중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te, Bi, Sb 및 Se중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In 및 Ce중 최소 일종이다. 바람직한 견지에 있어서, A는 Mo 및 W중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te, Bi 및 Sb중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta 및 Zr중 최소 일종이다. 보다 바람직한 견지에 있어서, A는 Mo이고, M은 V이고, N은 Te이고, X는 Nb이다.
적절한 용매는 물, 이에 한정하는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올등을 포함하는 알코올 뿐만 아니라 이 기술분야에서 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 물은 이에 한정하는 것은 아니나, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기 적절한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조 단계도중 조성 분리 및/또는 상 분리를 극복하거나 최소화할 수 있는한 원소를 용액내에 실질적으로 유지하기에 충분한 양이다. 따라서 물의 양은 혼합된 물질의 양과 용해도에 따라 변할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이 물의 양은 수용액이 형성되고 혼합단계에서 슬러리화되지 않기에 충분하여야 한다.
일단 수용액이 생성되면, 물은 이 기술분야에서 알려진 어떠한 적절한 방법의 결합에 의해 제거되어 촉매 전구체를 제조한다. 이같은 방법은 이에 한정하는 것은 아니나, 진공 건조, 동결 건조, 분무 건조, 회전 증발 및 공기 건조를 포함한다. 진공 건조는 일반적으로는 10-500mmHg범위내 압력하에 수행된다. 동결 건조는 전형적으로는 이를테면 액체 질소를 사용하여 용액을 동결시키고, 동결된 용액을 진공하에 건조시킴을 수반한다. 분무 건조는 일반적으로는 질소, 아르곤 혹은 공기와 같은 비활성 분위기하에 유입구 온도 125-200℃ 및 배출구 온도 75-150℃하에 수행된다. 회전 증발은 일반적으로는 25-90℃의 배드(bath) 온도 및 10-760mm/Hg의 압력, 바람직하게는 40-90℃의 배드 온도 및 10-350mm/Hg의 압력, 보다 바람직하게는 40-60℃ 및 10-40mm/Hg의 압력하에 수행된다. 공기 건조는 10-90℃범위를 갖는 온도에서 형성될 수 있다. 회전 증발 혹은 공기 건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 촉매 전구체는 비활성 분위기하에 소성된다. 상기 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인, 즉 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적절한 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 혹은 그 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 비활성 분위기는 아르곤 혹은 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 상기 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에 흐를 수 있거나 혹은 흐르지 않을 수 있다(정적 환경). 흐르지 않는 분위기란 비활성 기체가 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않게끔하는 것을 의미하는 것으로 중요하다. 상기 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않는 것이 바람직하다. 그러나 비활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않을 때, 그 흐름비는 예를 들어 공간 속도 1-500hr-1과 같은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
상기 소성은 전형적으로 350-850℃, 바람직하게는 400-700℃, 보다 바람직하게는 500-640℃의 온도에서 수행된다. 상기 소성은 촉매를 생성하기에 적절한 시간동안 전형적으로 수행된다. 일 견지에 의하면, 상기 소성은 0.5-30시간, 바람직하게는 1-25시간 그리고 보다 바람직하게는 1-15시간동안 수행된다.
소성에 의해 식 AaMmNnXxOo를 갖는 촉매가 생성되며, 여기서 A,M,N 및 X는 상술한 바와 같다. 몰비 a,m,n 및 x는 전형적으로는 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 및 0.003<x<0.5이고; 바람직하게는 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27, 및 0.005<x<0.35이다. 제조된 촉매는 주 x선 회절 피크를 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 및 58.5에서 포함하는 제1상과 주 x선 회절 피크를 22.1, 27.2, 35.3, 45.2, 및 51.1에서 포함하는 제2상의 최소 2결정상을 나타낼 것이다. 상기 제2상은 나아가 x선 회절 피크를 7.9, 9.1 및 29.2에서 포함한다. 이같은 주 피크와 피크들은 하기표 1(상 A의 XRD 피크) 및 하기표 2(상 B의 XRD피크)에서 보다 완전하게 정의된다.
회절각(°) 22.1 28.2 36.2 45.2 50.0 54.2 55.4 58.5
상대 세기 100 80-180 5-60 2-40 2-50 2-40 2-40 2-40
회절각(°) 7.9 9.1 22.1 27.2 29.2 35.3 45.2 51.1
상대 세기 2-30 2-30 100 15-80 2-30 2-30 2-40 2-40
몰비 "o", 즉 존재하는 산소(O)량은 촉매내에 다른 원소의 산화상태에 따라 좌우된다. 그러나 전형적으로 "o"는 촉매내에 존재하는 다른 원소에 기초하여 3-4.7이다.
촉매의 조성이 정의된 범위외로 변한다면, 촉매는 모든 x선 회절상을 나타내지 않을 것이다.
본 발명의 촉매는 고형분 촉매 단독으로 사용될 수 있거나, 혹은 이에 한정하는 것은 아니나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적절한 지지체를 사용할 수 있다. 촉매의 형태는 적절한 형태일 수 있으며, 촉매의 특정 적용처에 따라 좌우될 것이다. 이같은 방식으로, 촉매의 입자 크기는 촉매의 특정 사용처에 따라 어떠한 적절한 입자 크기일 수 있다.
본 발명의 제2견지에 의하면, 상술한 촉매 존재하에 알칸을 촉매 산화 반응을 수행함을 포함하는 불포화 알데히드과 산을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 대한 출발 물질은 일반적으로는 알칸 기체 혹은 기체들, 및 최소 하나의 산소-함유 기체이다. 상기 출발 물질은 또한 스팀을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 출발 물질 기체는 최소 하나의 알칸 및 스팀으로된 기체 혼합물을 포함하는 시스템에 공급된다. 최소 하나의 산소-함유 기체는 이들 혼합물내에 포함되거나 혹은 별개로 공급될 수 있다. 나아가 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 헬륨, 스팀 혹은 이산화탄소를 포함하는 비활성 기체와 같은 희석 가스가 또한 포함될 수 있다. 상기 희석 가스는 출발 물질을 희석시키고 및/또는 공간 속도, 산소 부분압 및 스팀 부분압을 조정하는데 사용될 수 있다.
출발 물질 기체 혼합물내에 알칸/산소/희석 기체/물의 적절한 몰비뿐만 아니라 알칸/공기/스팀의 공급비도 이 기술분야에 공지되어 있다. 이를테면 그 적절한 범위가 미국 특허 제5,380,933에 개시되어 있다.
상기 출발 물질 알칸은 일반적으로 불포화 알데히드 혹은 산으로 기체상 산화하기에 적절한 어떠한 알칸이다. 일반적으로 상기 알칸은 C3-C8알칸, 바람직하게는 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄, 보다 바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄, 가장 바람직하게는 프로판이다. 나아가 또다른 견지에 있어서, 상기 알칸은 메탄 및 에탄과 같은 저급 알칸뿐만 아니라 C2-C8알칸류를 포함하는 알칸류 혼합물일 수 있다.
사용된 최소 하나의 산소-함유 기체는 순수 산소 기체, 공기와 같은 산소 함유 기체, 산소가 풍부한 기체 혹은 그 혼합물일 수 있다.
바람직한 견지에 있어서, 상기 출발 물질은 프로판, 공기 및 스팀으로된 기체 혼합물이다. 상기 출발 기체 혼합물은 본 발명의 촉매 존재하에 촉매 산화 반응을 수행한다. 상기 촉매는 유동상 베드 혹은 고정상 베드 반응기내에서일 수 있다.상기 반응은 일반적으로는 대기압하에 수행되나, 승압 혹은 감압하에 수행될 수도 있다. 반응 온도는 200-550℃, 바람직하게는 300-480℃, 보다 바람직하게는 350-440℃이다. 상기 기체 공간 속도는 일반적으로는 100-10,000hr-1, 바람직하게는 300-6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300-3,000hr-1이다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 불포화 알데히드가 또한 생성될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 프로판이 출발 알칸일 경우 아크롤레인이 생성되고, 이소부탄이 출발 알칸일 경우 메타크롤레인이 생성될 수 있다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 프로필렌, 아크롤레인 및 이소프로판올로부터 선택된 화합물을 상술한 촉매존재하에 촉매 산화반응을 수행함을 포함하는 불포화 알데히드와 산을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 공정은 알칸류를 프로필렌, 아크롤레인, 혹은 이소프로판올로 대체한 것을 제외하고는 알칸류를 불포화 알데히드류 혹은 산으로 전환시키는 것과 동일한 방식으로 수행된다. 또한 그 반응 온도는 일반적으로 150-500℃이다. 프로필렌과 이소프로판올에 대하여, 그 반응온도는 바람직하게는 250-400℃이고, 아크롤레인에 대하여는 바람직하게는 180-350℃이다. 상기 기체 공간 속도는 일반적으로는 100-10,000hr-1, 바람직하게는 300-6,000hr-1이다.
본 명세서에서 사용된 약어는:
℃=섭씨 온도 mm=밀리미터 Hg=수은
g=그램 cm=센티미터 mmole=밀리몰
%=중량% ml/min=분당 밀리리터 N2=질소
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 사용된 출발 물질의 양에 기초하여, 조성물의 분리가 없거나 혹은 제조 단계도중 특정 원소의 손실이 전혀 없다면, 다음과 같이 제조된 모든 촉매 시료는 실험식 Mo1V0.3Te0.23Nb0.08-0.12On을 갖으며, 여기서 n은 다른 원소들의 산화 상태에 의해 결정된다. 원하는 금속 원소를 함유한 용액 혹은 슬러리는 25-95℃범위의 온도에서 물에 적당한 화합물을 가열시켜 제조된다. 필요한 경우, 상기 용액 혹은 슬러리는 25-60℃범위의 온도까지 냉각된다. 그런다음 상기 용액 혹은 슬러리로부터 760mmHg-10mmHg범위의 압력하에 적당한 건조 방법에 의해 물을 제거한다.
실시예 1
실험식 Mo1V0.3Te0.23Nb0.10을 갖는 촉매 1을 다음과 같이 제조하였다. 물 420g을 함유한 플라스크내에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 25.8g, 암모늄 메타바나데이트(Aldrich Chemical Company) 5.1g 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 7.7g을 80℃까지 가열하여 용해시켰다. 40℃까지 냉각후, 니오븀 17.3mmole를 함유하는 니오븀 옥살레이트의 수용액(Reference Metals Company) 121.3g을 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액중 물은 50℃에서 28mmHg하에 가온수배드를 갖는 회전 증발기를 통하여 제거하고촉매 전구체 고형분 46g을 얻었다.
촉매 전구체 고형분 12g을 아르곤으로 미리 쓸기한 뚜껑닫은 도가니내에서 비-흐름 환경하에 600℃에서 2시간동안 소성하였다. 오븐을 미리 200℃까지 예열하고, 1시간동안 유지후 600℃까지 올렸다. 소성도중, 상기 뚜껑닫은 도가니는 Ar 공간 속도가 57hr-1인 뚜껑닫은 비커내에 재치하였다. 뚜껑닫은 도가니로 인하여, 아르곤은 전구체 표면상에 흐르지 않고, 도가니외 분위기가 아르곤을 보유하였다. 도가니내부 분위기는 아르곤과 촉매로부터의 배기 가스를 보유하였다. 이와같이 하여 얻어진 촉매를 미분 파우더로 연마하고 몰드내에서 압압시킨 다음 깨뜨리고 10-20메쉬 미립자를 걸러내었다.
촉매(13.4g)를 기체상 프로판의 산화를 위해 1.1cm 내경 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 충진하였다. 반응기 배드(용융염) 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급비 1/15/14 및 공간속도 1,200hr-1하에 산화 반응을 수행하였다. 반응기로부터의 용출액을 응축시켜 액체상(응축가능한 물질)과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상을 기체 크로마토그래피("GC")로 분석하여 프로판 전화율을 측정하였다. 상기 액체상을 또한 GC로 분석하여 아크릴산의 수율을 측정하였다. 그 산화결과를 하기표 4에 나타내었다. 상기 촉매를 x선 회절에 의해 분석하여 결정질 구조를 결정하였다. 주 회절각 및 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
실시예 2
실험식 Mo1V0.32Te0.23Nb0.08을 갖는 촉매-2를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 시험하였다. 상기 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
실시예 3
실험식 Mo1V0.3Te0.2Nb0.1을 갖는 촉매-3을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
비교예 1
실험식 Mo1V0.20Te0.40Nb0.05를 갖는 촉매-4를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
비교예 2
실험식 Mo1V0.31Te0.46Nb0.13을 갖는 촉매-5를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
비교예 3
실험식 Mo1V0.50Te0.50Nb0.06을 갖는 촉매-6을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
비교예 4
실험식 Mo1V0.3Te0.23Nb0.10을 갖는 촉매-7을 다음과 같이 제조하였다. 물 400g을 함유하는 플라스크내에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 18.4g, 암모늄 메타바나데이트(Aldrich Chemical Company) 3.7g 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 5.5g을 80℃까지 가열하여 용해시켰다. 40℃까지 냉각후, 니오븀 8.0mmol을 함유하는 니오븀 옥살레이트 수용액(Reference Metals Compant) 75.5g 및 옥살산 9.2g을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 건조시켜 촉매 전구체를 제조하였다. 상기 촉매 전구체를 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하고 미립자로 압압하기 전에 315℃에서 180분간 공기로 예비처리하였다.
상기 촉매 1g을 기체상 프로판의 산화를 위하여 3.8mm 내경 석영관 반응기내로 충진하였다. 반응기배드 온도 380℃, 프로판/공기/스팀의 공급비 1/96/3, 및 공간 속도 1,200hr-1하에 산화 반응을 수행하였다. 상기 반응기로부터 용출액을 IR 분석하여 프로판 전화율과 AA의 수율을 측정하였다. 산화 결과를 하기표 4에 나타내었다. 주 회절각과 이에 상응하는 상대 세기를 하기표 3과 도 1에 도시하였다.
7.9° 9.1° 22.1° 27.2° 28.3° 29.2° 35.3° 36.2° 45.2° 50.0° 51.1° 54.2° 55.4° 58.5°
촉매1 13 11 100 37 81 16 15 30 28 25 19 17 16 12
촉매2 11 8 100 30 89 17 10 30 21 22 14 15 18 12
촉매3 14 11 100 39 26 17 13 9 20 11 18 12 8 6
촉매4 - - 100 - 149 - - 48 18 41 - 24 25 19
촉매5 - - 100 - 169 - - 59 24 42 - 27 27 20
촉매6 - - 100 - 190 - - 56 21 45 - 25 25 21
촉매7 - - 100 - 141 - - 46 18 38 - 19 21 18
상기 데이터는 촉매가 상기 기술된 방법으로 제조되고 상술된 조성 범위내일 때 모든 x선 회절상이 촉매내에 존재함을 입증하는 것이다. 상기 촉매는 다른 방법으로 제조되거나 혹은 조성 범위가 상기 기술된 범위외일 때, 모든 x-선 회절상을 나타내지 않았다.
실시예 실험식 전환된 프로판 농도(%) 프로판의 아크릴산으로의 전환 선택성(%) 아크릴산의 수율(%)
1 Mo1V0.3Te0.23Nb0.10 73 58 42
2 Mo1V0.32Te0.23Nb0.08 78 47 37
3 Mo1V0.30Te0.20Nb0.10 43 43 19
비교예 1 Mo1V0.20Te0.40Nb0.05 0.6 50 0.3
비교예 2 Mo1V0.31Te0.46Nb0.13 11 58 6.2
비교예 3 Mo1V0.50Te0.50Nb0.06 6 22 1.3
비교예 4 Mo1V0.30Te0.23Nb0.10 49 5 2.4
상기 데이터는 촉매가 모든 x선 회절각을 포함할 때 프로판을 아크릴산으로 전환하기에 효율적임을 입증한다. 상기 촉매는 단 하나의 x선 회절상이 촉매내에 존재할 때 비효율적이다.
실시예 4
프로판을 프로필렌으로 대체한 것을 제외하고는 촉매 2를 실시예 1과 동일한 방법으로 산화에 대하여 시험하였다. 반응기 배드(용융염) 온도 350℃, 프로필렌/공기/스팀/질소의 공급비 1/35/10/2.8 및 공간 속도 3,600hr-1하에 산화를 수행하였다. 반응기로부터 용출액을 응축하여 액체상(응축가능한 물질)과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 기체 크로마토그래피("GC")로 분석하여 프로필렌 전화율을 측정하였다. 상기 액체상은 또한 GC로 분석하여 아크릴산의 수율을 측정하였다. 그 산화 결과를 하기표 5에 나타내었다.
비교예 5
촉매 4를 실시예 4에서와 동일한 방법으로 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 5에 나타내었다.
비교예 6
실험식 Mo1V0.3Te0.23Nb0.10을 갖는 촉매 8을 실시예 4에 기술된 것과 동일한 출발 물질로부터 제조하였다. 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 39.5g, 암모늄 메타바나데이트 7.85g 및 텔루르산 11.8g 및 니오븀 27.7mmol을 함유하는 암모늄 니오븀 옥살레이트 용액을 포함하는 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 용액을 아세톤-드라이아이스 배드내에서 고형분 형태로 동결하고 진공하에 건조시켜 분말 고형분 64g을 얻었다. 분말 촉매 전구체를 압압하여미립자 크기로 하고 600℃에서 2시간동안 정상(steady) 질소 흐름하에 소성하였다.
결과 촉매(42g)을 압압하고 미립자 크기로 하였다. 상기 촉매(23g)을 반응기배드 온도를 390℃로 그리고 프로필렌/공기/스팀 부피비를 1/15/14의 공급 조성으로 한 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 시험하였다. 그 산화결과를 하기표 5에 나타내었다.
온도(℃) 전환된 프로필렌 농도(%) 프로필렌의 아크릴산으로의 전환 선택율(%) 아크릴산의 수율(%)
실시예 4 350 100 75.3 75.3
비교예 5 350 33.2 90.7 30.1
비교예 6 380 46.2 83.7 38.7
상기 데이터는 촉매가 모든 x선 회절 상을 함유할 때 프로필렌을 아크릴산으로 전환하기에 보다 효율적임을 입증하는 것이다. 상기 촉매는 촉매내에 단 하나의 X선 회절상이 존재할 때 덜 효율적이었다.
실시예 5
프로판을 이소프로판올을 대체한 것을 제외하고는 촉매 2를 실시예 1과 동일한 방법으로 산화에 대하여 시험하였다. 반응기배드(용융염) 온도 350℃, 이소프로판올/공기/스팀/질소의 공급비 1/35/10/2.8 및 공간 속도 3,600hr-1하에 산화를 수행하였다. 반응기로부터 용출액을 응축시켜 액체상(응축가능한 물질)과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상을 기체 크로마토그래피("GC")로 분석하여 이소프로판올의 전화율을 측정하였다. 액체상을 또한 GC로 분석하여 아크릴산의 수율을 측정하였다. 그 산화결과를 하기표 6에 나타내었다.
비교예 7 및 8
반응기배드 온도를 320℃ 및 390℃로 하고, 이소프로판올/공기/스팀 부피비를 1/15/14의 공급 조성으로 한것을 제외하고는 촉매-4를 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매-4를 시험하였다. 그 산화 결과를 하기표 6에 나타내었다.
온도(℃) 전환된 이소프로판올의 농도(%) 이소프로판올의 아크릴산으로의 전환 선택율(%) 아크릴산의 수율(%)
실시예 5 350 100 49.3 49.3
비교예 7 320 100 18 18
비교예 8 390 100 30 30
상기 데이터는 촉매가 모든 x선 회절상을 포함할 때 이소프로판올을 아크릴산으로 전환시 보다 효과적임을 입증하는 것이다. 상기 촉매는 단 하나의 x선 회절 상이 촉매내에 존재할 때 보다 덜 효과적이었다.
실시예 6
프로판을 아크롤레인으로 대체한 것을 제외하고는 촉매-2를 실시예 1과 동일한 방법으로 산화에 대하여 시험하였다. 반응기 배드(용융염) 온도 251℃, 아크롤레인/공기/스팀의 공급비 1.7/52/47, 공간 속도 3,600hr-1하에 산화를 수행하였다. 반응기로부터의 용출액을 응축시켜 액체상(응축가능한 물질)과 기체상을 분리하였다. 상기 기체상을 기체 크로마토그래피("GC")로 분석하여 아크롤레인 농도를측정하였다. 상기 액체상을 또한 GC로 분석하여 아크릴산 수율을 측정하였다. 그 산화결과를 하기표 7에 나타내었다.
실시예 7
반응기 배드(용융염) 온도 220℃에서 산화를 수행한 것을 제외하고는 촉매-2를 실시예 6과 동일한 방법으로 산화에 대하여 시험하였다. 그 산화결과를 하기표 7에 나타내었다.
비교예 9 및 10
반응기배드 온도를 각각 251℃ 및 250℃로 하고, 아크롤레인/공기/스팀 부피비를 1/15/14인 공급 조성으로 한 것을 제외하고는 촉매 4와 촉매 8을 실시예 6과 동일한 방법으로 시험하였다. 그 산화결과를 하기표 7에 나타내었다.
온도(℃) 전환된 아크롤레인의 농도(%) 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환 선택율(%) 아크릴산의 수율(%)
실시예 6 251 100 81.9 81.9
실시예 7 220 99.1 90.2 89.4
비교예 9 251 84.6 85.5 72.3
비교예 10 250 97 76 73.7
상기 데이터는 촉매가 모든 x선 회절상을 포함할 때 아크롤레인을 아크릴산으로 전환시 보다 효율적임을 입증하는 것이다. 상기 촉매는 단 하나의 x선 회절상이 촉매내에 존재할 때 덜 효율적이었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 제조된 촉매는 출발물질로서 알칸류, 프로필렌, 아크롤레인 혹은 이소프로판올등을 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 기체상 산화(gas phase oxidation)시키는데 매우 유용하다.

Claims (14)

  1. 식 AaMmNnXxOo를 갖으며,
    여기서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이고, 및 o는 다른 원소들의 산화상태에 따라 좌우되며, 그리고
    A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr 및 Ru중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te,Bi,Sb 및 Se중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In 및 Ce중 최소 일종이며;
    주 x선 회절 피크를 22.1, 28.2, 36.2, 45.2, 50.5, 54.2, 55.4, 및 58.5에서 포함하는 제1상과, 주 x선 회절 피크를 22.1, 27.2, 35.3, 45.2 및 51.1에서 포함하는 제2상의, 최소 2결정상을 나타냄,을 포함하는 촉매
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27 및 0.005<x<0.35로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 Mo 및 W중 최소 일종이며; M은 V,Ce 및 Cr중 최소 일종이며; N은 Te,Bi 및 Sb중 최소 일종이며; 그리고 X는 Nb, Ta 및 Zr중 최소 일종임;을 특징으로 하는 촉매
  4. 제1항에 있어서, 상기 A는 Mo이고, M은 V이고, N은 Te이고, 그리고 X는 Nb임을 특징으로 하는 촉매
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2상은 나아가 x선 회절 피크를 7.9, 9.1 및 29.2에서 갖음을 특징으로 하는 촉매
  6. 제1항의 촉매 존재하에 알칸을 촉매 산화반응을 수행함을 포함하여 이루어지는 불포화 알데히드 및 산 제조방법
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칸은 프로판이고, 불포화 알데히드는 아크롤레인임을 특징으로 하는 방법
  8. 제6항에 있어서, 상기 알칸은 프로판이고, 불포화 산은 아크릴산임을 특징으로 하는 방법
  9. 제1항의 촉매 존재하에, 프로필렌, 아크롤레인 및 이소프로판올로부터 선택된 화합물을 촉매 산화반응을 수행함을 포함하여 이루어지는 불포화 알데히드 및 산 제조방법
  10. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 프로필렌이고, 불포화 알데히드는 아크롤레인임을 특징으로 하는 방법
  11. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 프로필렌이고, 불포화산은 아크릴산임을 특징으로 하는 방법
  12. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 아크롤레인이고, 불포화 산은 아크릴산임을 특징으로 하는 방법
  13. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 이소프로판올이고, 불포화 알데히드는 아크롤레인임을 특징으로 하는 방법
  14. 제9항에 있어서, 상기 화합물은 이소프로판올이고, 불포화 산은 아크릴산임을 특징으로 하는 방법
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