TW499323B - A catalyst useful for oxidation reactions - Google Patents

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4^9323 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種有用於氧化反應之觸媒。特定言之， 本發明係關於有效於鏈烷、鏈烯或醇轉化成不飽和醛與酸 之觸媒，及利用觸媒製備不飽和醛與酸之方法。 不飽和醛與酸是重要的工業用化學品。當中以（甲基） 丙烯酸特別重要。（甲基）丙缔酸之高活性反應雙鍵及酸 官能使其尤其適合於當成單體，可將其單獨或與其它單體 聚合，以生產工業用重要的聚合物。這些不飽和酸也有用 於當成酯化作用之起始物，以生產工業用重要的（甲基） 丙烯酸酯。衍生自（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸之酯 之衍生物有用於當成塑料薄片及零件、油漆及其它塗料、 黏著劑、生石灰、防滲劑、塑料添加劑及清潔劑與其它應 用。 在本技藝已熟知以烯烴之氧化作用生產不飽和酸。例 如，以丙烯之氣相氧化作用可以工業製造丙烯酸。也已知 可以鏈烷之氧化作用也可以製備不飽和羧酸。例如，以丙 烷之氧化作用可以製備丙埽酸。尤其希望這種方法，因爲 鍵燒通常具有比晞烴更低的成本。例如，在歸納該應用 時，丙缔成本比丙烷貴約3倍。尚未達成在工業上可存之 適合於鏈烷與起始物之氧化作用成爲不飽和醛之氧化作用 之經濟效益法。 _仍持續研究生產（甲基）丙烯酸及（甲基）丙歸趁之新 觸媒與起始物範®。該研究通常專注於#低原料成本或增 加氧化法產量。 以鏈烷觸媒氧化作用生產不飽和酸之工業上可生存之方 -4- 本纸張斤適用?(CNS)A4規格⑵Q χ视公爱） ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #--------訂---------線丨· 499323 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 法的一個障礙具有適當的轉化及適合的選擇性之觸媒之確 忍’藉以提供不飽和酸最終產物充份的產量。美國專利申 請案第5,380,933號揭示製備有用於鏈烷成爲不飽和幾酸之 氣相氧化作用之觸媒之方法。在該揭示方法中，將偏釩酸 铵、蹄酸與仲4目酸按組合，以獲得均勻的水溶液，以製備 觸媒。將草酸銨鈮加入該溶液，以獲得泥漿。除去泥漿的 水’以獲得固體觸媒先質。將固體觸媒先質模塑成片劑， 篩選成預期的顆粒尺寸及接著蠆600Ό的氮氣下烺燒，以獲 得預期觸媒。 共同待審之美國專利申請案第09/316007號揭示製備催化 鏈烷成不飽和醛或羧酸之觸媒之方法，其中將相分離降至 最低，並達到改善選擇性、轉化作用及產量。 雖然有文獻的揭示，但是仍持續需要新的觸媒及改善生 產（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯醛之方法。 在本發明的一個觀點中，其係提供具有化學式 AaMmNnXx〇。之觸媒，其中 〇.25<a<〇98，0.003<m<0.5， 0·003<η<0.5，0.003<x<0·5及〇係根據其它元素之氧化態而 定，而Α是至少Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr及Ru的其中之一； M是至少V、Ce及C r的其中之一；n是至少Te、Bi、Sb及Se 的其中之一；及X是至少Nb、丁a、W、丁i、A1、Zr、Cr、 Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In及 C e 的其 中之一；其中觸媒展現出至少兩個結晶相，一個相包括在 22.1、28.2、36.2、45.2、50.5、54.2、55.4 及 58.5 之 X-線繞射 主峰，及第二個相包括在22.1、27.2、35.3、45.2及51.5之χ- ΐ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂-------- .線丨_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499323 A7 B7 五、發明說明（3 線繞射主岭。 在本發明的第二個觀點中，其係提供製備不飽和醛及酸 之方法，其包括使鏈烷在具有化學式AaMmNnxx0。之觸媒的 存在下進行觸媒氧化作用，其中0.25<a<0 98， 〇.0〇3<m<0.5 ’ 0·0〇3<η<0.5 ’ 〇 〇〇3<χ<〇 认 〇 係根據其它元素 之氧化態而定，而A是至少 其中之一；Μ是至少V、Ce及Cr的其中之一；n是至少Te、 Bi、Sb及S e的其中之一；及X是至少Nb、Ta、w、Ή、A1、 Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、pd、pt、讥、別、B、化 及C e的其中之一；其中觸媒展現出至少兩個結晶相，一個 相包括在 22.1、28.2、36.2、45.2、50.5、54.2、55.4 及 58 5 之 X-線繞射主峰，及第二個相包括在22]、27·2、35·3、45.2及 51.1之X-線繞射主峰。 在第三個觀點中，其係提供製備不飽和醛及酸之方法， 其包括使選自丙烯'丙烯醛及異丙醇之化合物在具有化學 式AaMmNnXxO。之觸媒的存在下進行觸媒氧化作用，其中 0.25<a<0.98，0.003<m<0.5，〇·〇〇3<η<〇·5，0·〇〇3<χ<〇·5 及 0 係 根據其它元素之氧化態而定，而Α是至少Mo、W、Fe、Nb、 Ta、Zr及Ru的其中之一，· M是至少V、Ce及Cr的其中之 一；N是至少Te、Bi、Sb及Se的其中之一；及X是至少肌、
Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、
Pt、Sb、Bi、B、In及Ce的其中之一；其中觸媒展現出至少 兩個結晶相，一個相包括在22.1、28.2、36.2、45.2、50 5、 54.2、55.4及58.5之X -線繞射主峰’及第二個相包括在 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费 訂---------線I* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499323 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 22.1、27.2、35.3、45.2及51.1之X-線繞射主峰。 '、顧1描述觸媒1-7之主要XRD峰的X -線繞射（XRD)光譜。 根據本文使用的"（甲基〉丙烯酸”表示企圖包括在其範 圍内之甲基丙烯酸及丙烯酸兩者。在類似的方式中，" (甲基）丙晞酸酯"表示企圖包括在其範圍内之甲基丙晞 酸酯及丙烯酸酯兩者，並以"（曱基）丙烯醛"表示企圖包 括在其範圍内之丙晞醛及甲基丙晞醛兩者。 根據本文使用的"（C3-C8)鏈烷"術語代表每個鏈烷分子具 有從3至8個碳原子之直鏈或支化鏈烷。 根據本文使用的〃混合物"術語代表在其範圍内所有形式 之混合物，其包括（但不限於此）簡單的混合物與摻合 物、合金等。 就本申請書的目的而言，〃轉化❶/〇〃等於（消耗之鏈烷莫 耳數/供應之鏈烷莫耳數）X 100 選擇性％〃等於（所形成 預期之不飽和羧酸或醛莫耳數/消耗之鏈烷莫耳數）X 1〇〇 ; 及〃產量％"等於（所形成預期之不飽和羧酸或醛莫耳數/供 應之鏈烷莫耳數）X(所形成預期之不飽和羧酸或醛之碳 數/供應之鏈烷之碳數）X 100。 就本申請書的目的而言，以，，溶液"代表大於95%加入溶 劑中之金屬固體會溶解。當然初期在溶液中的金屬固體量 越大，則自其衍生之觸媒性能將越差。 根據以上的説明，揭示出具有至少兩個特殊的結晶相之 觸媒。以或經由特殊的觸媒製備作用，或經由改變觸媒组 合物等可獲得兩個結晶相。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #--------訂---------線---------------------- 499323 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 在觸媒製備法的第一個步驟中，將金屬化合物（至少其 中一個包括氧）與至少其中一個以適量形成溶液之溶劑摻 合’以形成溶液。通常金屬化合物包括元表A、Μ、N、X 及0。在一個具體實施例中，A是至少Mo、W、Fe、Nb、 Ta、Zr及Ru的其中之一；μ是至少V、Ce及Cr的其中之 一；N是至少Te、Bi、Sb及Se的其中之一；及X是至少Nb、
Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、
Pt、Sb、Bi、B、In及C e的其中之一。在一個較佳的具體實 施例中，A是至少Mo&W的其中之一；M是至少乂’以及 Cr的其中之一；N是至少Te、Bi&Sb的其中之一 ·•及乂是 至少Nb、Ta及Zr的其中之一。在一個更佳的具體實施例 中，A是Mo ; Μ是V ; N是Te及X是Nb。 適合的溶劑包括水、醇（包括（但不限於此）甲醇、乙 醇、丙醇及—7G醇等）肖本技藝已知的其它極性溶劑。通 常以水較佳。水是任何適用於化學合成之任何水，其包括 (但不限於此）㈣水及切子水4的存在量是充份使 兀素實質上長期維持在溶液中的量，足以避免在製備步驟 期間之組合物及/或相分離仙或使該作科至最低 此，水量將根據组合之物f量及溶解性錢變。 據以上的説明’水量必須亦松破企产 液，並不是泥h 4无在遇合時會形成水溶 -旦形成水溶液時，以組合本技藝已知的任何適合 法除去水，以形成觸媒先質。這些方法 此）眞空乾燥、冷;東乾燥、嗔霧乾燥、旋轉蒸發二= 8- 本纸張尺玉適用中國國家標準（CNS)A4g^x 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Φ------- —訂------- ·!線 —Φ -n n n n n I n n I n . 499323 A7 B7 五、發明說明（6 燥。眞空乾燥通常在從10至5〇〇毫米/Hg爲範圍之壓力下進 行。冷;東乾燥典型係需要使溶液冷;東（利用例如液態氮） 及使冷凍落液在眞空下乾燥。嗔霧乾燥通常在具有從ΐ25Ό 至2〇〇°C爲範圍之入口溫度及從75Ό至150X：爲範圍之出口 溫度之惰性氣體（如氮、氬或空氣）下進行。旋轉蒸發通 常在從25°C至90°C之溫度及從10毫米/Hg至76〇毫米/Hg之壓 力兩者之下進行，以從40。(：至9〇。(：之溫度及從1〇毫米/^^ 至3 50 ¾米/Hg之壓力兩者之下較佳，以從4〇^：至6〇。(：之溫 度及從10毫米/Hg至40毫米/Hg之壓力兩者之下更佳。空 氣乾燥可以發生在從…。(:至卯^爲範圍之溫度下。通常以 旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。 一旦獲得觸媒先質時，則將其在惰性氣體下烺燒。惰性 氣體可以是實質上具有惰性之任何物質，即不與觸媒先質 反應或無反應。適合的實例包括（但不限於此）氮、氬、 氙、氦或其混合物。惰性氣體以氬或氮較佳，以氬更佳。 惰性氣體可流經或可不流經（靜態環境）觸媒先質表面 上。重要的理解是未流動氣體代表不允許流經觸媒先質表 面上之惰性氣體。惰性氣體以不流經觸媒先質表面上最 好。但是，當惰性氣體不流經觸媒先質表面上時，則可流 速以寬範圍變化，例如，從1至5〇〇小時-1之空間速度。 烺燒典型是在從35CTC至850Ό之溫度下進行，以從40CTC 至700°C較佳，以從5〇〇°C至640°C更佳。烺燒典型係進行適 合於形成觸媒之時間量，在一個具體實施例中，懷燒係進 行從0.5至30小時，以從1至25小時較佳，並以從！至15小 -9 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------IT---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499323 A7B7 五、發明說明（7 ) 時更佳。 以烺燒形成具有化學式AaMmNnXxO。之觸媒，其中A、 Μ、N及X係根據以上的説明。a, m5 η及X之莫耳比典型是從 0.25<a<0.98，0.003<m<0.5，0·003<η<0·5 及0·003<χ<0·5， 以 0.35<a<0.87 ’ 0.045<m<0.37 ， 0·020<η<0·27 及 0·005<χ<0.35較佳。經製備之觸媒將展現出至少兩個結晶 相，一個相包括在 22.1、28.2、36.2、45.2、50.5、54.2、 55.4及58.5之X -線繞射主峰，及第二個相包括在221、 27.2、35.3、45.2及51.1之X -線繞射主峰。第二個相進一步 包括在7.9、9.1及29.2之X -線繞射峰。在以下的表！（相-a 之XRD峰）及表2(相-B之XRD峰）更完整定義這些主峰 及峰等。 表1 繞射角（°) 22.1 28.2 36.2 45.2 50.0 54.2 55.4 58.5 相對強度 100 80-180 5-60 2-40 2-50 2-40 2-40 2Α0 表2 繞射角(°) 7.9 9.1 22.1 27.2 29.2 35.3 45.2 51.1 相對強度 2-30 2-30 100 15-80 2-30 2-30 2·40 2-40 "莫耳比〃，"〇"，即氧（〇)存在量係根據在; 辑媒中 的其 它元素之氧化態而定。但是，"0"典型是從3至4 7，以其 在觸媒中存在的其它元素爲基礎。 如果觸媒組合物的改變超過以上的定義範圍時，則觸媒 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499323 A7
五、發明說明（8 ) 將不會展現出兩個X -線繞射相。 可將本發明的觸媒當成單獨的固體觸媒使用或可利用適 合的載體，如（但不限於此）二氧化矽、氧化鋁、二氧化 鈦、鋁矽酸鹽、矽藻土或氧化锆。觸媒形狀可以是任何適 合的形狀及將根據觸媒的特殊應用而定。在類似的方式 中，觸媒之顆粒尺寸可以是任何顆粒尺寸，其係根據觸媒 的特殊用途而定。 在本發明的第二個觀點中，其係提供製備不飽和醛及酸 之方法，其包括使鏈烷在上述觸媒的存在下進行觸媒氧化 作用β 該方法的起始物通常是鏈烷氣體或氣體等及至少一個含 氧乳體。起始物也以包括蒸氣最佳。因此，將包括至少一 種鏈统與蒸氣混合物之起始物氣體供應至系統。可將至少 種含氧氣體包括在該混合物中或單獨供應。而且，也可 以包括稀釋氣體，如惰性氣體，其包括（但不限於此） 氮、氬、氦、蒸氣或二氧化碳。可利用稀釋氣體稀釋起始 物及/或調整空間時速、氧分壓及蒸氣分壓。 在本技藝中已知適合於在起始物氣體混合物中的鏈烷/氧 /稀釋氣體/水之莫耳比與鏈烷/空氣/蒸氣之進料比。例 如’在美國專利申請案第5,380,933號中揭示適合的範圍。 起始物鏈烷通常是任何適合以空氣相氧化成不飽和醛或 酸之鏈烷。通常鏈烷是C3-C8鏈烷，以丙烷、異丁烷或正丁 燒較佳’以丙统或異丁燒更佳，以丙燒最佳。而且，在另 一個具體實施例中，鏈烷可以是包括C3-C8鏈烷之鏈烷與低 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
碳鏈烷（如甲烷及乙烷）之混合物。 可使用的至少一種含氧氣體可以是存氧氣、含氣體之氧 (如空氣〉、富集氧之氣體或其混合物。 2較佳的具體實施例中，起始物是丙垸、空氣與蒸氣之 氣體混合物。使起始空氣混合物在本發明觸媒的存在下進 行觸媒氧化作用。觸媒可在流化床或固定床反應器中。反 應通#在大乳壓下進行，但可以在上升或下降壓下進行。 反應溫度通常是從2〇〇°C至550°C，以300°C至480°C較佳，以 從至44〇ό更佳。氣體空間速度通常是1〇〇至1〇〇〇〇小 時，以3〇〇至6,000小時.1較佳，以3〇〇至3,〇〇〇小時·丨更 佳。 在本發明的方法中當然也可以形成不飽和醛。例如，當 丙烷是起始鏈烷時，則可以形成丙烯醛，並當異丁烷是起 始鏈烷時，則可形成甲基丙烯醛。 本發明的第三個觀點中，其係提供製備不飽和醛及酸之 方法’其包括使選自丙婦、丙缔醛及異丙醇之化合物在上 述觸媒的存在下進行觸媒氧化作用。將該方法與上述將鏈 垸轉化成不飽和搭或酸的相同方式進行，除了以丙缔、丙 缔趁或異丙醇取代鏈燒之外。反應溫度通常也從至 500°C。關於丙烯及異丙醇，反應溫度以從25〇。(：至4〇〇。(：較 佳，並關於丙晞醛，以從18〇°C至350Ό較佳。氣體空間速 度通常是100至10,000小時」，以300至6,000小時-1較佳。 在整個本申請書使用的縮寫是： C=攝氏度數 mm=毫米 Hg=汞 •12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁，> --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 499323 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________Β7 五、發明說明（10 ) g二公克 cm二公分 mmole=毫莫耳 %二重量百分比 ml/niin =每分鐘以毫升計 N2 =氮 以下的實施例例證本發明的方法。以所使用的起始物量 爲基礎，如果在製備步驟期間沒有任何組合物分離或沒有 任何特足的7L素损失，則所有以下製備的觸媒樣品應該具 有MOiVwTemNbLmOn實驗化學式，在此以其它元素之 氧化態決足η。將在水中的適當的化合物在從2 5。〇至9 5 爲範圍之溫度下加熱，以製備含預期之金屬元素之溶液或 泥漿。在必要時，可將溶液或泥漿冷卻至從以^至⑼^爲 範圍I溫度。接著以適當的乾燥法在從76〇毫米…^至⑺ 毫米/Hg爲範圍之壓力下自溶液或泥漿除去水。 實施例1 根據以下製備具有Mc^VojTemNbo」。實驗化學#之觸媒 1。在一經加熱至80。(：時，則包括在燒瓶中的42〇公克 水、25.8公克七鉬酸銨四水合物（阿德瑞曲（八1侶仏）化 學公司）、5 . 1公克偏釩酸銨（阿德瑞曲化學公司）及7 7 公克碲酸（阿德瑞曲化學公司）會溶解。在冷卻至4〇。〇之 後，將含Π.3毫莫耳叙之121·3毫莫耳草酸起水溶液混合， $獲得溶液。經由5(^及28毫米/Hg之溫水浴之旋轉蒸發 器除去該溶液的水，以獲得46公克觸媒先質固體。…又 將2〇公克觸媒先質固體在以氬預沖洗之力^掛禍中以 6〇〇C〈未流動環境中懷燒2小時。已將烘箱先 C及維持！小時，接著上升至滅。㈣燒期間:加蓋掛 13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂-------- •線丨# 1· ·ϋ 1 n I* 1 n · 499323 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 堝是在具有57小時-1 Αγ空間速度之加蓋燒杯中。因爲加蓋 坩堝，故氬不會流經先質表面，但是反而具有保證維持掛 堝外的i氣爲氬之作用。坩堝外的空氣保持爲氬及使觸媒 於氣體隔絕。將因此獲得的觸媒研磨成細粉末及在模型中 壓製，並接著斷裂及篩選成1〇-2〇網目之顆粒。
將觸媒（13·4公克）包裝成1.1公分内直徑不銹鋼U-型 管，用於氣相丙垸氧化作用。在39(rc之反應器浴（溶融 a ) 度1/15/14之丙烷/ 2氣/蒸氣進料速度及1200小時-1 空間速度進行氧化作用。將來自反應器之流出物濃縮，以 刀離液相（可濃縮物）及氣相。以氣體色層分離法 ("GC")分析氣相’以決定丙垸轉化性。也以Gc分析液 相’以決定丙烯酸產量。將氧化結果展示在表4中。也已X 線繞射分析觸媒，以決定其結晶結構。將主繞射角及對應 之相對強度展示在表3及圖1中。 實施例2 以與實施例r説明的相同方式製備及測試具有 心1山。.2眞_實驗化學式之觸媒_2。耗化結果展示 =表4中。將主繞射角及對應之相對強度展示 及圖丄 中。 實施例3 以與實施例1説明的相同方彳 Μ ν τ 和U万式製備及測試具有
MoiVoTeojNbo」實驗化學式之觸媒 ^ , * 3。將氧化結果展示在 表4中。將主繞射角及對應之相對 中 度展示在表3及圖1 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ------------—.-----訂---------線-4^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499323 A7 五、發明說明（12 ) 比較性實施例1 以與實施例1説明的相同方彳制 J万式製備及丨諸且有 M〇lV°.2GTe°.4〇Nb0.〇5實驗化學式之觸 ’、” ..,,^ 予八炙觸媒。將氧化結果展示 中。 繞射角及對應之相對強度展示在表3及圖i 比較性實施例2 以與實施例i説明的相同方式製備及測試具有 :广為13實驗化學式之觸媒_5。將氧化結果展示 ^ 將主繞射角及對應之相對強度展示在表3及圖i 比較性實施例3 以與實施例1説明的相同方式製備及測試具有 „.满。.。6實純學式之觸媒·6。*氧化結果展示 在表4中。將主繞射角及對應之相對強度展示在表3及圖】 中0 比較性實施例4 根據以下製備具有M〇lVG.3Te〇.23NbG.l〇實驗化學式之觸媒_ 7。在一經加熱至80。(：時，則包括在燒瓶中的4〇〇公克 水、18.4公克七鉬酸銨四水合物（阿德瑞曲化學公司）、 3 · 7公克偏釩酸銨（阿德瑞曲化學公司）及5 · 5公克碲酸 (阿德瑞曲化學公司）會溶解。在冷卻至4 0 °C之後，將含 8 · 0耄莫耳鈮及9 · 2公克草酸之7 5 . 5公克草酸鈮水溶液（參 考金屬公司（Reference Metal Company ))混合，以獲得、容 液。以與實施例1説明的相同方式乾燥溶液，以獲得觸媒 -15- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------ 499323 A7 B7 五、發明說明（13 ) 先質。在將觸媒以與實施例1説明的相同方式烺燒及壓製 成顆粒之前，先將觸媒先質在315。(：以空氣預熱180分鐘。 將1公克觸媒包裝成3.8公分内直徑石英管反應器，用於 氣相丙烷氧化作用。在38(TC之反應器浴（熔融鹽）溫度、 1 /9 6/3之丙烷/空氣/蒸氣進料速度及1200小時-1空間速度 進行氧化作用。將來自反應器之流出物以IR分析，以決定 丙烷轉化作用及AA產量。將氧化結果展示在表4中。將主 繞射角及對應之相對強度展示在表3及圖丨中。 表3 esji甘 1 7.9〇 9.1〇 22.1 0 27.2 0 28.3 0 29.2 35.3 36.2 0 45.2 0 50.0 0 51.1 54.2 554 58.5 13 Γ 11 Γ 100 | 37 81 16 15 30 28 25 19 17 16 12 觸媒2 11 8 Γ 100 30 89 17 10 30 21 22 14 15 18 12 觸媒3 14 「11 100 39 26 17 13 9 20 11 IS ! i 12 8 6 觸媒4. * - Γ100 149 4S 18 41 24 25 19 觸媒5: * .· 100 • 169 S9 24 42 27 27 20 每媒6 * * 100 •. 190 56 21 df, i i - 25 25 21 觸嫫7 * • 「100 — · 141 - 46 1 18 [38 i - 19 21 18 以上的數據例證當觸媒以上述的方法製備時及在上述的 組合物範園之内時，則在觸媒中會出現兩個χ_線繞射相。 當觸媒以不同的方法製備時或組合物落在上述的範圍之外 時’則觸媒不會展現出兩個X-線繞射相。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .t 訂---------線1·1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 實施例 實驗化學式 韓化性 選擇性 產量ί%) 1 M〇iV0 3Te0,23Nb0.10 73 58 42 2 V0 32Te〇.23Nb〇.〇8 78 47 37 3 M〇i V0 30Te〇.2〇Nb〇. i〇 43 43 19 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 499323 A7 B7
M〇i V〇.2〇Te〇.4〇Nb〇.〇5 M〇i V0.3 iTe〇.46Nb〇. Mo 1 V〇.5〇Te〇.5〇Nb〇 〇6 M〇i V〇,3QTe〇,23Nb〇,iQ
五、發明說明（14 ) 比較性1 比較性2 比較性3 比較性4 比較性=比較性實施例 轉化性（％ )=經轉化之丙烷百分比 選擇性（％ )=丙燒轉化成丙晞酸之選擇性， 以百分比計 產量（％ )=丙晞酸之產量，以百分比計 以上的數據例證當觸媒包括兩個X-線繞射相時，則觸媒 會有效將丙燒轉化成丙晞酸。當只有其中一個x•線相 出現在觸媒中時，則觸媒不具效力。 ’"° 實施例4 根據實施例1測試觸媒-2之氧化作用，除了以兩缔取代 丙缔之外。以350 Ό之反應器浴（熔融鹽）溫度、 1/35/10/2.8之丙晞/空氣/蒸氣進料速度及3,600小時M空間速 度進行氧化作用。將來自反應器之流出物濃縮，以分離液 相（可濃縮物）及氣相。以氣體色層分離法f GC")分析 氣相’以決定丙晞轉化性。也以G C分析液相，以決定丙 烯酸產量。將氧化結杲展示在表5中。 比較性實施例5 以與實施例4説明的相同方式測試觸媒-2。將氧化結果 展示在表5中。 比較性實施例6 -17- ^---^-----------------訂---------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公 ^^ -----§1499323 A7 五、 發明說明（15 ) :乂與實施例4説明的相同方式製備具有Μ。! V。山。義」 只驗化學式之觸媒-8。以與實施⑴説明的相同方式製備 含有39.5公克七鉬酸銨四水合物、人㈠公克偏釩酸銨及 11.8公克碲酸之溶液及含有27.7毫莫耳鈮之草酸鈮銨溶 硬。。將該溶液在丙酮-乾冰浴中冷凍成固體形狀及在眞空下 乾燥，以獲得64公克粉狀固體。將粉狀觸媒先質壓製及選 出顆粒尺寸，並在600X：下以穩定的氮流動愤燒2小時。 刼生成I觸媒（42公克）壓製及選出顆粒尺寸。以與實 施例4説明的相同方式測試觸媒（23公克），除了以39〇乇 <反應器浴溫度及1/15/14之丙烯/空氣/蒸氣進料速度之 外。將氧化結果展示在表5中。 表5 溫度°c 轉化性ί %、 選擇性 -----—--- 實施例4 350 100 -—---— 75.3 座 f ( % ) 75.3 比較性實施例5 3 50 33.2 90.7 30.1 比車父性實施例6 380 46.2 83.7 38.7 轉化性（％ )=經轉化之丙烯百分比 選擇性（％)二丙烯轉化成丙晞酸之選擇性，以百分比^十 產量（％ )=丙烯酸之產量，以百分比計 I #^il.---- —訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上的數據例證當觸媒包括兩個X-線繞射相時，則觸媒 會更有效將丙晞轉化成丙婦酸。當只有其中_ X -線繞射 相出現在觸媒中時，則觸媒比較無效。 實施例5 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499323 Α7 Β7 五、發明說明（ 16 根據實旅例1測試觸媒_ 2之氧化作用，除了以異丙醇取 代丙烷之外。以350 Ό之反應器浴（熔融鹽）溫度、 1/35/10/2.8之異丙醇/空氣/蒸氣/氮進料速度及3,6〇〇小時-1 空間速度進行氧化作用。將來自反應器之流出物濃縮，以 分離液相（可濃縮物）及氣相。以氣體色層分離法（〃％〃〉 分析氣相，以決定異丙醇轉化性。也以G C分析液相，以 決定丙烯酸產量。將氧化結果展示在表6中。 比較性實施例7及8 以與實施例5説明的相同方式測試觸媒，除了以32〇。〇 與390°C兩種之反應器浴溫度及ιη 5/14之異丙醇/空氣/蒸氣 體積比之進料组合物之外。將氧化結果展示在表6中。 表6 實施例5 溫度°C 轉化性（％) 350 -------- 100 比較性實施例7 320 100 比較性實施例8 390 100 18 30 49.3 18 30 .—·-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇性（％)-異円醇轉化成丙缔酸之選擇性 產量（％ )=丙缔酸之產量，以百分比計 以上的數據例證當觸媒包括兩個χ •線銬 會更有效將異丙醇轉化成丙烯酸。當只：其中目時’則觸’ 射相出現在觸媒中時，則觸媒比較無效。、 實施例6 以百分比計 -19 紙張尺度適財目國家鮮（CNS)A4規格（210 χ__297公£ 499323 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ 根據實施例1測試觸媒-2之氧化作用， F j除了以丙缔醛取 代丙烷之外。以25 1Ό之反應器浴（熔融鹽）巧产 L7/52/47之两缔駿/空氣/蒸氣進料速度及3,6〇〇小 速度進行氧化作用。將來自反應器之流出物濃縮/以 液相（可濃縮物）及氣相。以氣體色層分離法（"令 析氣相，以決定丙烯趁轉化性。也以GC分析液相，以^ 定丙烯酸產量。將氧化結果展示在表7中。 實施例7 根據實施例6測試觸媒-2之氧化作用，除了以22(Γ(：< 反應器浴（熔融鹽）溫度進行氧化作用之外。將氧化結^ 展示在表7中。 比較性實施例9及1〇 以與實施例6説明的相同方式測試觸媒4及觸媒8，除 了分別以25 1°C與2 50°C之反應器浴溫度及1/15/M之兩辑 趁/空氣/蒸氣體積比之進料組合物之外。將氧化結果展二 在表7中。 表7 溫度°c 轉化性f %) 選擇性（％ ) 1 實施例6 251 100 81.9 實施例7 220 99.1 90.2 比較性實施例9 251 84.6 85.5 比較性實施例10 1 250 97 ! 76 轉化性（％ >=經轉化之丙烯醛百分比 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂---------線· 81 89 、--- 73
499323 A7 B7 五、發明說明（ 18 選擇性（％)=丙烯醛轉化成丙烯酸之選擇性，以〜/ 差量（％)=丙烯酸之產量，以百分比計 曰分比計 以上的數據例證當觸媒包括兩個χ _線繞射相時 會更有效將丙烯醛轉化成丙烯酸。當只有其中一’ 射相出現在觸媒中時，則觸媒比較無效 則觸媒 個X-線繞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 499323 A8 B8 C8 D8 公告本 六、申請專利範圍 1. 一種觸媒，其包含： AaMmNnXxO〇 其中 0.25<a<0.98，0.003<m<0.5，0·003<η<0·5，0·003<χ<0.5 及〇係根據其它元素之氧化態而定，而Α是至少Mo、W、 戸6、1^、丁狂、21_及1111的其中之一；^1是至少\^、€6及(^ 的其中之一；N是至少Te、Bi、Sb及Se的其中之一；及 X 是至少 Nb、Ta、W、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、RU、Co、 Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In 及 Ce 的其中之一；其中 觸媒展現出至少兩個結晶相’ 一個相包含在22.1、282、 36.2、45.2、50.5、54.2、55.4 及 58,5 之 X-線繞射主峰，及 第二個相包括在22.1、27.2、35.3、45,2及51.1之X-線繞射 主峰。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒包含 0.35<a<0.87 ， 0.045<m<0.37 ， 0·020<η<0·27 及 0·005<χ<ϋ·35 〇 3·根據申請專利範圍第丨項之觸媒，其中a是至少M〇&w 的其中之一；Μ是至少V、Ce及Cr的其中之一 ；N是至少 Te、Bi及Sb的其中之一；及X是至少Nb、Ta&Z]^其中之 —〇 4·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中a是M〇，M是V， N是Te，及X是Nb。 5·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中第二相進一步包 含在7.9、9.1及29.2之X·線繞射峰。 6· —種製備不飽和趁及酸之方法，其包含使鏈烷在申請專 -22· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------IT---------^丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499323 A8 B8 C8 __ DS六、申請專利範圍 利範圍第1項之觸媒的存在下進行觸媒氧化作用。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中鏈烷是丙烷，不 飽和醛是丙浠兹·。 8 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中鏈烷是丙烷，不 飽和酸是丙烯酸。 9. 一種製備不飽和醛及酸之方法，其包含使選自丙烯、丙 晞醛及異丙醇之化合物在申請專利範圍第1項之觸媒的 存在下進行觸媒氧化作用。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物是丙烯及 不飽和搭是丙烯酸。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物是丙烯及 不飽和酸是丙烯酸。 12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物是丙烯醛 及不飽和酸是丙烯酸。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物是異丙醇 及不飽和醛是丙烯醛。 14. 根據申請專利範圍第9項之方法’其中化合物是異丙醇 及不飽和酸是丙烯酸。 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂i -------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23^_ t _"S?^)A4 規格(210 x 297^ ^ ϋ —9 n n ϋ n ϋ ϋ ϋ I n n I d n I n I 1 I n .
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