JP2004275868A - 複合金属酸化物触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加温加圧下に水熱合成して得られた固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合金属酸化物触媒、更に詳しくは気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドから、不飽和酸を製造するのに適した複合金属酸化物触媒の製造方法及び該方法により得られる複合金属酸化物触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に2段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸を例に採ると、まず1段目反応ではBi−Mo系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き2段目反応ではMo−V系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。
【0003】
これらの反応に使用する複合金属触媒としては、例えばアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒として、特許文献1には酸化モリブデンと酸化バナジウムとの重量比が2:1〜8:1の組成であり、且つシリカを担体とする触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率92%、アクリル酸収率82%(反応温度300℃)の成績を得ている。
【0004】
特許文献2にはアンチモン、モリブデン、バナジウム、タングステンを必須成分とし、銅等を微量成分として含む触媒が記載され、該触媒を用いることでアクロレイン転化率99%、アクリル酸収率91%(反応温度272℃)の成績を得ている。
【0005】
特許文献3にはモリブデン、バナジウム、銅、アンチモンを必須成分とし、X線回折(Cu−Kα線を使用)の2θ値において22.2±0.3°のピーク強度が最大である触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率99.1%、アクリル酸収率97.6%(反応温度250℃)の成績が得られている。
【0006】
更に最近では、プロパンから不飽和アルデヒドを経ることなくアクリル酸又はアクリロニトリルに直接酸化することができる比較的結晶性の高い触媒が知られている。例えば、特許文献4にはモリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、X線回折(Cu−Kα線を使用)の2θ値で4つの特定のピーク(2θ=22.1°、22.3°、28.2°、36.2°)を有する結晶性の高い触媒を用いることで、アクロレイン転化率99.2%、アクリル酸収率98.6%(反応温度270℃)の反応成績が得られている。
【0007】
また、特許文献5にはモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、且つ少なくとも2つの結晶相を有する触媒を用いることで、アクロレイン転化率99.1%、アクリル酸収率89.4%(反応温度220℃)の反応成績が得られている。
【0008】
【特許文献1】
特公昭41−001775号公報
【特許文献2】
特開昭47−008360号公報
【特許文献3】
特開平8−299797号公報
【特許文献4】
特開平11−343262号公報
【特許文献5】
特開2001−137709号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献1に記載の触媒は、触媒の構成元素が少なく調合操作が簡易だが、反応成績は満足できるものではない。特許文献2、3に記載の触媒は高収率であるが、触媒の構成元素が多く、調合工程が煩雑で作業性に劣る。また、特許文献4、5では特定の構造を有する触媒を用いて良好な反応成績を得ているが、必須元素にNb等の比較的高価な原料を使用しているため経済性に劣る。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するのに好適に使用できる触媒について種々検討した結果、モリブデン、バナジウム及び酸素の3元素のみからなる複合金属酸化物からなる触媒を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち、本発明は
(1)モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理(水熱合成)して固形分を得、次いで該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
(2)水熱合成における温度が110〜400℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である上記(1)記載の製造方法、
(3)バナジウム/モリブデン比(原子比)が0.1〜0.5である上記(1)または(2)記載の製造方法、
(4)上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒、
(5)式(1)
MoaVbOc(1)
(式中、Mo、V及びOはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、a、及びbは各元素の成分量をそれぞれ示し、cはMo及びVの酸化状態により定まる数である。)で表される上記(4)記載の触媒、
(6)不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための上記(4)又は(5)記載の触媒
に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、モリブデン又はバナジウムを有する化合物を水と混合しスラリー液とした後これを乾燥し、必要により焼成する。本発明においては、スラリー液を更に加温及び加圧する水熱合成法を経て触媒を得る。
【0013】
本発明の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデンを含有する化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が、また、バナジウムを含有する化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。モリブデンを含有する化合物とバナジウムを含有する化合物は、バナジウム原子/モリブデン原子=0.1〜0.5(原子比)の範囲になる比で使用するのが好ましい。水の使用量は、これら原料合物を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。
【0014】
水熱合成は、例えばスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。
反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりに一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常110〜400℃、反応時間は通常1〜100時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、固体物質をろ過、水洗、乾燥する。
こうして得られた生成物は、このままでも本発明の触媒として使用可能だが、好ましくは焼成処理を行う。焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で300℃以上、好ましくは400〜700℃で0.5〜10時間行う。
【0015】
このようにして得られた本発明の複合金属酸化物触媒は、そのまま本発明の触媒とすることができるが粉砕して使用することが好ましい。本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の球状担体に粉末状の複合金属酸化物触媒を担持成型した被覆触媒、粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。
【0016】
本発明の触媒は、一般式(1)
MoaVbOc(1)
(式中、Mo、V及びOはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、a及びbはそれぞれ各元素の成分量を示し、a=1.0に対し、b=0.1〜0.5である。cはMo及びVの酸化状態により定まる数である。)であり、通常、X線回折(Cu−Kα線を使用)の2θ値に6.6°、7.8°、9.0°、22.2°、28.2°、45.2°(各±0.3°)の主な回折ピークを示す複合金属酸化物触媒である。
【0017】
本発明の触媒は、プロパン等のアルカンから対応する不飽和酸を製造するのに使用することができるが、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和酸の製造に好ましく使用できる。
上記、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する気相接触酸化反応における原料ガス組成は特に限定されないが、不飽和アルデヒド:酸素:水蒸気:希釈ガス=1:0.1〜10:0〜30:0〜60(モル比)で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常200〜400℃、好ましくは220〜350℃で実施される。
原料ガスの供給量は空間速度(SV)にして通常100〜100000hr−1、好ましくは400〜30000hr−1である。
【0018】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸収率はそれぞれ次の通り定義される。
アクロレイン転化率(モル%)=(供給したアクロレインのモル数−未反応アクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
【0019】
実施例1
(触媒の調製)
蒸留水75mlにモリブデン酸アンモニウム9.44gを室温で溶解した。また、別の容器で蒸留水75mlにオキソ硫酸バナジル3.31gを溶解し、その水溶液を上記のモリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液を残渣がないように蒸留水でビーカーを洗浄しながらオートクレーブ(内容量300ml)へ移し、175℃で24時間水熱合成を行った。得られた生成物は、ろ過・水洗を行い、40℃で一昼夜乾燥後、窒素流通下で500℃、2時間の焼成を行った。
焼成したサンプルを組成分析(誘導結合プラズマ発光分光分析装置)したところ、Mo6.0V2.0の組成(酸素は除く、以下同様。)である触媒組成であった。また、X線回折(Cu−Kα線を使用)測定結果を図1に示す。2θ値で6.6°、7.8°、9.0°、22.2°、28.2°、45.2°にピークを確認した。
【0020】
(触媒評価試験)
上記で調製した触媒は充分に粉砕し、この触媒粉末に対して炭化ケイ素粉を10重量%になるように添加した後、加圧成型、粉砕し0.56〜1.40mmの触媒顆粒を得、触媒評価試験に使用した。触媒評価試験は固定床流通式反応装置を使用し、内径6mmの耐熱ガラス管に上記の触媒顆粒0.5gを充填し、アクロレイン/酸素/水蒸気/窒素=5.0/7.9/27.8/70.4(ml/min)からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度240℃で反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。
触媒の評価試験結果は表1に記載した。
【0021】
比較例1
蒸留水300mlにモリブデン酸アンモニウム50.00gを室温で溶解しモリブデン水溶液を得た。また、別の容器で蒸留水100mlにオキソ硫酸バナジル23.40gを溶解し、前記モリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液からエバポレーターを用いて真空乾燥することで固体生成物を得た。この固体生成物を空気雰囲気下400℃、2時間焼成し、仕込み組成比がMo6.0V2.0 である触媒を得た。得られた触媒のX線回折(Cu−Kα線を使用)結果を図2に示す。
得られた触媒の評価試験を実施例1と同様に行い、試験結果を表1に記載した。
【0022】
比較例2
蒸留水100mlにモリブデン酸アンモニウム10.00gを室温で溶解した。ついでこれに、メタバナジン酸アンモニウム1.57gを添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液についてエバポレーターを用いて真空乾燥することで固体生成物を得た。この固体生成物を空気雰囲気下400℃、2時間焼成し、仕込み組成がMo6.0V1.5である触媒を得た。得られた触媒のX線回折(Cu−Kα線を使用)結果を図3に示す。
得られた触媒の評価試験は実施例1と同様に行い、試験結果を表1に記載した。
【0023】
【0024】
【発明の効果】
本発明の製造方法によればモリブデンとバナジウム及び酸素のみで構成され、不飽和アルデヒドから気相接触酸化反応による不飽和酸を製造するのに好適に使用できる複合金属酸化物触媒が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた触媒のX線回折パターン
【図2】比較例1で得られた触媒のX線回折パターン
【図3】比較例2で得られた触媒のX線回折パターン
Claims (6)
- モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理(水熱合成)して固形分を得、次いで該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 水熱合成における温度が110〜400℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である請求項1記載の製造方法。
- バナジウム/モリブデン比(原子比)が0.1〜0.5である請求項1または2記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒。
- 式(1)
MoaVbOc(1)
(式中、Mo、V及びOはそれぞれモリブデン、バナジウム及び酸素を示し、a、及びbは各元素の成分量をそれぞれ示し、cはMo及びVの酸化状態により定まる数である。)で表される請求項4記載の触媒。 - 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための請求項4又は5記載の触媒。
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