CN100577285C - 包括将丙烷部分氧化成丙烯的制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过将丙烯氧化然后将丙烯醛氧化来制备丙烯酸的方法,包括通过以下方式并行地将尚未反应的气体再循环:在丙烯酸回收步骤的最后将丙烷部分氧化,然后将已经二次穿过丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的气体送回丙烯转化反应器。
Description
本发明涉及由丙烯制备丙烯酸,包括带有丙烷-到-丙烯氧化阶段的气体再循环。
丙烯酸的制造通常由2段氧化组成,一方面是将丙烯氧化成丙烯醛的第一阶段,另一方面是将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二阶段。
但是,生产率受到显著约束条件的限制,例如丙烯/空气/氮气/蒸汽混合物的易燃性和爆炸危险,从反应器中去除生成的热量,以及催化剂对高丙烯含量的敏感性。因此,在包含丙烯的气流中引入丙烷是有利的,其能够部分消除反应热并随之允许丙烯含量提高。
欧洲专利申请EP 293 224描述了丙烯分2阶段氧化成丙烯酸,特别描述了在用作惰性气体的5至70体积%饱和脂族烃(1至5C)(例如丙烷)和3至50体积%二氧化碳存在下,丙烯氧化成丙烯醛的反应。所用的饱和脂族烃在恒压下具有比氮气或空气高大约300℃的比热。因此,添加的气体能够部分吸收氧化反应生成的热。因此,可以提高反应气体中的丙烯含量并生成更大量的丙烯酸。就商业而言,可以设想使用在反应第一阶段之后回收的气体制备原料气体。但是,没有指明引入的丙烷是否实际上进行转化。此外,不容易在避免形成对随后的操作具有负面影响的大量反应副产物的同时以工业规模将丙烷转化成丙烯。
美国专利6,492,548描述了将丙烷转化成丙烯,然后转化成丙烯醛并转化成丙烯酸。在丙烯氧化成丙烯醛相时丙烷的存在改进了这一反应阶段的效率。在丙烯醛制备反应的最后,有利地将丙烷再循环到用于将其氧化成丙烯的反应器中,优选产生低丙烷转化率和高丙烯选择性。在如包含钼、钒、碲和至少一种选自铌、钨、钛等或锑的其它元素作为必需元素的混合金属氧化物之类的催化剂存在下,将丙烷氧化成丙烯。丙烷氧化反应通常在200至550℃进行。丙烯转化成丙烯醛的反应在催化介质中在高温下进行。必须去除在此反应过程中生成的大量副产物。根据图2的教导,在丙烯酸回收装置的出口处,将包含丙烷、丙烯、氧气、一氧化碳和二氧化碳(和任选氮气)的未反应气体流传送到再循环流中,然后压缩并连续再引入丙烷-丙烯-丙烯醛-丙烯酸转化过程中。但是,已知的是,丙烷向丙烯的转化用的催化剂(MoVNb氧化物)除了丙烯外还导致形成丙烯酸。在此阶段形成的丙烯酸被传送到用于将丙烯转化成丙烯醛的反应器中,在此其可能对反应具有负面影响。
已知的是,丙烷的催化氧化可以根据所用操作条件产生大量反应产物。L.Luo,J.A.Labinger和M.E.Davis,J.of Catalysis,200,222-231(2001)已经描述了用于丙烷在金属氧化物存在下的部分催化氧化的不同途径,其可以用下图概括,包括3个主要反应途径:
以工业性能收率朝氧化产物之一或其它的特定取向要求非常精确地设定所述氧化的执行参数。容易理解的是,可以形成许多反应副产物,其经证实妨碍了反应性能或所需产物的分离。
已经证明,丙烯酸的存在会明显干扰丙烯向丙烯醛转化的阶段。因此,在丙烯酸的工业制备中,由于很难从气流中分离的并在丙烯向丙烯醛转化过程中存在的丙烯酸的量,未反应气体再循环操作经证实不再是实际的优点,而是明显的缺点。
已经发现,并且作为本发明的主题,通过丙烯氧化然后丙烯醛的氧化制备丙烯酸可以如下在未反应气体的再循环,更特别在丙烷的部分氧化下进行:如图1中所示,在丙烯酸回收阶段的出口并行地进行这种氧化,然后将已经二次穿过丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的气体送回丙烯转化反应器。
由丙烯制备丙烯酸的方法中的改进包括将在丙烯氧化成丙烯醛的第一阶段中用作惰性气体的丙烷部分转化成丙烯并从转化成丙烯酸的第二阶段的出口回收,以在保持足够高的丙烷分压的同时提高丙烯初始含量。这种方法的显著优点在于从气流中去除丙烯酸并避免将这种酸引入丙烯-到-丙烯醛氧化反应器。另一优点是提高丙烯酸收率(丙烷的部分氧化反应的主要副产物)以及限制丙酸或丙酮之类二级副产物的形成。
根据本发明,丙烷在与用于丙烯酸回收的吸附塔并联的反应器中部分转化成丙烯。这种部分转化在由氧化物混合物构成的催化剂存在下和在能够限制副产物,特别例如丙酸和丙酮形成和能够获得丙烯作为主要产物的特定操作条件下进行。然后将气流再引入用于回收丙烯酸的吸附塔,然后传送到用于将丙烯转化成丙烯醛的反应器中。
根据本发明,丙烷部分氧化成丙烯的方法在高温(300至500℃,优选高于380℃,直至450℃)和高的每小时体积速度VVH(反应气流/催化剂体积)下进行。有利地,该操作在高于10000小时-1,优选在高于10,000小时-1至20,000小时-1的值之间的VVH进行。
根据本发明,用于将丙烷部分氧化成丙烯的催化剂是含有选自钼、钒、碲或锑、铌或钽、硅的元素的氧化物的混合物,其符合下列结构:
Mo1Va(Te或Sb)b(Nb或Ta)cSidOx (I)
其中:
-a为0.006至1,含端点;
-b为0.006至1,含端点;
-c为0.006至1,含端点;
-d为0至3.5,含端点;且
-x为与其它元素键合的氧的量并取决于它们的氧化态。
式(Ia)的催化剂相当特别优选
Mo1VaSbbNbcSidOx (Ia)
其中a、b、c、d和x定义如上。
更特别优选的是催化剂(I)或(Ia),其中:
-a为0.01至0.06,含端点;
-b为0.01至0.5,含端点;
-c为0.006至0.3,含端点;
-d为0至2,含端点;且
x是与其它元素键合的氧的量并取决于它们的氧化态。
催化剂可以根据本领域技术人员已知的技术在惰性载体上形成并用于固定床反应器。例如,其可以通过挤出、压片、涂布、浸渍并优选通过涂布形成。
可以使用式(I)的催化剂的组成中所含的不同金属的氧化物作为这种催化剂制备中的原材料,但原材料不限于氧化物;在可用的原材料中,可以提到但不限于下列:
-在钼的情况下,为钼酸铵、仲钼酸铵、七钼酸铵、钼酸、卤化钼或氧卤化钼,例如MoCl5,钼的有机金属化合物,例如醇钼(molybdenumalkoxide),例如Mo(OC2H5)5,乙酰丙酮氧钼基;
-在钒的情况下,为偏钒酸铵、卤化钒或氧卤化钒,例如VCl4、VCl5或VOCl3、钒的有机金属化合物,例如醇钒,例如VO(OC2H5)3;
-在锑的情况下,例如为氧化锑(三氧化锑),特别是方锑矿类,硫酸锑(Sb2(SO4)3)或氯化锑(三氯化锑,五氯化锑);
-在碲的情况下,为碲、碲酸、TeO2;
-在铌的情况下,为铌酸、酒石酸铌、草酸氢铌、铌酸氧代三草酸铵{(NH4)3[NbO(C2O4)3]*1.5H2O}、草酸铌和铵、草酸铌和酒石酸铌、卤化铌或氧卤化铌,例如NbCl3、NbCl5和铌的有机金属化合物,例如醇铌,例如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5;
-在钽的情况下,为草酸钽;
笼统而言,为能够通过煅烧形成氧化物的所有化合物,也就是,有机酸的金属盐、无机酸的金属盐、金属配合物,等等。
硅源通常由胶态二氧化硅和/或聚硅酸构成。
例如,催化剂载体有利地为二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、滑石、陶瓷或碳化硅。
催化剂制备方法包括在搅拌下混合铌酸或草酸钽、草酸、七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸或氧化锑的水溶液,如果适当添加胶态二氧化硅,然后优选在空气下在大约300-320℃预煅烧,并在氮气下在大约600℃煅烧。
根据优选实施方案,催化剂制备方法包括制备铌酸和草酸溶液,或使用商业草酸钽溶液,然后制备钼、钒、碲或锑溶液,然后混合两种溶液,从而形成凝胶,将所得凝胶干燥,预煅烧然后煅烧。
根据特别优选的方法,催化剂可以通过实施下列步骤来制备:
1)在搅拌下,任选在加热的同时,将钒源,例如偏钒酸铵溶解在水中;
2)如果适当,在之前获得的溶液中添加碲或锑源,例如碲酸或氧化锑(特别是方锑矿类);
3)添加钼源,例如七钼酸铵;
4)在回流下使所得溶液反应;
5)如果适当,添加氧化剂,例如在锑催化剂的情况下为过氧化氢;
6)如果适当,添加通过在加热下将铌源,例如铌酸与草酸混合而制成的溶液;
7)在回流下,优选在惰性气氛下使反应混合物反应,直至获得凝胶;
8)将所得凝胶干燥;
9)优选预煅烧凝胶;和
10)将任选预煅烧过的凝胶煅烧,以获得催化剂。
有利地在步骤5)之后添加硅源(胶态二氧化硅和/或聚硅酸)。还可以在干燥或预煅烧步骤之后添加。
代替上述方法:
可以通过雾化、冻干、zeodration、通过微波等等,在炉中以薄层形式进行干燥[例如在步骤8中];
可以在气流下在280-300℃或在静态空气下在320℃,在流化床中,在旋转炉中,在通风固定床中,进行预煅烧,以使催化剂粒子彼此分离以防止它们在预煅烧过程或可能在煅烧过程中熔结在一起;
优选在非常纯净的氮气下和在接近600℃的温度,例如在旋转炉中或在流化床中进行煅烧,其持续时间可以为2小时。
根据预煅烧的优选实施方案,如下进行操作:
-在低于300℃的温度,在至少10毫升/分钟/克催化剂的空气流下;特别是在大约290℃,在大约50毫升/分钟/克的空气流下。
-或在300至350℃的温度,在小于10毫升/分钟/克催化剂的空气流下;特别是在大约320℃,在小于10毫升/分钟/克的空气流下。
根据催化剂的另一制备方法,通过将金属源混合然后共同研磨直至获得均匀混合物,进行固体-固体反应。在接近600℃减压加热后,获得固体。
有利地,使用金属氧化物或金属本身作为金属源。更有利地,长时间进行加热(优选3天至1周)。
根据上述方法制成的催化剂可以各自呈现粒子,通常20至300微米直径的粒子形式,混合催化剂的各自粒子通常在进行本发明的方法之前混合。可以通过凝胶或悬浮液的雾化(atomization)进行成型。为了用在固定床中,催化剂可以呈现涂有活性成分的珠状或柱状以及3至10毫米,优选5至8毫米直径的中空柱状形式。
装置
图1描述了能够在未反应气体再循环的情况下实施丙烯酸制备方法的装置,该方法包括并行的丙烷部分氧化。要理解的是,此装置也落在本发明的范围内。
在图1中,编号为1至7的元件具有下列含义:
1:丙烯/丙烷的新鲜进料
2:反应混合物(丙烷、丙烯、蒸汽、氧气)
3:丙烯-到-丙烯醛转化反应器
4:丙烯醛-到-丙烯酸转化反应器
5:吸收塔
6:氧气加料口
7:丙烷转化反应器
本发明还涉及用于制备丙烯酸的装置,包括:
a)用于将丙烯氧化成丙烯醛的第一反应器[3],连续进料到
b)用于将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二反应器[4],连接到
c)用于回收丙烯酸的吸收塔[5],未反应气体被传送到
d)与吸收塔[5]的出口并联的用于将丙烷部分氧化成丙烯的反应器[7],所述气体在该出口再次穿过吸收塔或类似塔,然后
e)再循环到第一丙烯氧化反应器[3]中。
在图1中,与能够回收丙烯酸的吸收塔[5]并联的反应器[7]用于将丙烷部分氧化成丙烯。离开塔[5]的气流被传送到反应器[7],该反应器含有以氧化物混合物为基础的催化剂床。该气流主要含有丙烷、未反应丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、残余氧和任选惰性气体(氩气)、丙烯醛和丙酮。也向反应器[7]中引入包含蒸汽/分子氧/任选惰性气体的混合物的气流。
优选地,催化剂床是固定床;特别是共同进料(co-feed)固定床。根据另一方案,也可以设想使用流化床或传输床(transported bed)。
丙烷/氧分子比大于1且优选大于或等于4。在该丙烷部分氧化反应中所用的气态混合物中,丙烷含量必须至少大于20%且小于90%。
在所有引入反应器[7]的气态混合物中,丙烷/蒸汽体积比不重要,且可以在宽的限度范围内变化。引入大量蒸汽不是必要的,气态混合物中甚至可以不存在蒸汽。
类似地,惰性气体(可以是氦气、氪气、这两种气体的混合物、氩气或氮气、二氧化碳,等等)的比例不重要,也可以在宽限度范围内变化。
初始气态混合物的成分比例通常如下(摩尔比):
丙烷/氧气/惰性气体(Ar、N2、CO2)/H2O(蒸汽)=1/0.05-2/0-12/0.1-10。
优选地,它们为1/0.1-1/0-11/0.3-6。
反应器内的压力通常设定为1.01.104至1.01.106Pa(0.1至10个大气压),优选5.05.104至5.05.105Pa(0.5-5个大气压)。优选地,对于固定床操作,压力设定为2.105Pa。
在反应器[7]的出口,将富含丙烷和丙烯的气流再引入吸收塔[5](或任选引入第二个类似的吸收塔。在这种情况下,第二个塔的流出物可以进入第一个塔)。在丙烯酸吸收塔中,回收反应器[7]中的氧化反应副产物。由此,再循环到用于将丙烯转化成丙烯醛的反应器[3]中的气流不含残余丙烯酸。
用于将丙烯转化成丙烯醛的反应器[3]接收新鲜丙烯/丙烷进料[1]的混合物和再循环的反应混合物(包含丙烯/丙烷/蒸汽/氧气/任选惰性气体)[2],以及追加的分子氧[6]。惰性气体主要可以是氮气、二氧化碳、氩气以及再循环气体所含的其它气体,例如甲烷、乙烷、等等。
选择促进丙烯转化成丙烯醛但对丙烷的存在不敏感的催化剂是重要的。通常,在接近320℃和在2.105Pa的压力下,用钼酸铋之类的催化剂催化反应。催化剂可以例如选自M.Tanimoto,Shokubai,45(5),360(2003)的出版物的表2中所述的钼酸盐。
新鲜丙烯/丙烷进料[1]可以是源自蒸汽裂化器的丙烯馏分。在这种情况下,丙烷含量为大约5%。还可以使用来自炼油厂的丙烯/丙烷馏分。
有利地,新鲜丙烯/丙烷进料中的丙烷含量应该为至少5%。
反应器接收的丙烯/丙烷/蒸汽/氧气/任选惰性气体的整体比例必须确保高丙烷分压。该比例优选位于5至15/30至50/0至15/5至20/0至50的限度内。
将反应器[3]的气流输出传送到用于将丙烯醛转化成丙烯酸的反应器[4]。
反应器[4]接收来自反应器[3]的气态混合物,然后将其在促进丙烯醛转化成丙烯酸但对丙烷的存在不敏感的催化剂存在下氧化成丙烯酸。通常,在2.105Pa的压力和在接近250℃的温度下,用以钼和钒为基础的混合氧化物之类的催化剂催化反应。催化剂可以选自例如M.Tanimoto,Shokubai,45(5),360(2003)的出版物的表3中所述的混合氧化物。
由于确保了用于将丙烯氧化成丙烯醛的反应器中的高丙烷分压、较高的丙烯引入比例和在此第一氧化的阶段非常低的丙烯酸比例的气体再循环,本发明具有结合了非常好的丙烯酸选择性和良好的丙烯转化率的极大优点。此外,将来自丙烷部分转化反应器的气流通入吸收塔以分离丙烯酸,这确保增加了丙烯酸收率,后者是丙烷部分转化成丙烯中的主要反应副产物。
要理解的是,本发明还涉及使用上述方法制备丙烯酸。
特别可以在下列试验中观察这种优点。
实施例
下列实施例例证了本发明,但没有限制其范围。
用于将丙烷部分氧化成丙烯的催化剂的制备
实施例A:催化剂A的制备:Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox
铌溶液的制备:
将下列物质放入5升烧杯:
640克蒸馏水,
然后51.2克铌酸,即nNb=0.304摩尔;
最后103.2克二水合草酸,即n草酸盐=0.816摩尔。
草酸/Nb摩尔比在这种情况下为2.69。
将该混合物在60℃(在烧杯上放置烧杯盖以防止蒸发)在搅拌下加热2小时。获得白色悬浮液。使该混合物在搅拌下冷却至30℃(冷却大约2小时)。
并行地,如下制备Mo、V、Te的溶液:
将下列物质放入5升烧杯:
2120克蒸馏水,
然后488.0克七钼酸铵,即nMo=2.768摩尔;
然后106.4克偏钒酸铵,即nv=0.912摩尔;
最后139.2克碲酸,即nTe=0.608摩尔。
将该混合物在60℃(在烧杯上放置烧杯盖以防止蒸发)在搅拌下加热1小时20分钟,并获得透明红色溶液。使该混合物在搅拌下冷却至30℃(冷却2小时)。
二氧化硅的引入:
在搅拌下,将393.6克Ludox二氧化硅(40重量%二氧化硅AS40)引入如上制成的Mo、V、Te溶液。溶液保持透明和红色,但略微更稀。将铌溶液引入(Mo、V、Te、Si)溶液,并在搅拌数分钟后获得荧光橙色凝胶。然后通过雾化(实验室雾化器-来自Sodeva的ATSELAB)将该溶液干燥。在氮气氛下进行雾化。
工作参数总体为:
-氮气流速大约45Nm3/h;
-淤浆流速大约500克/小时;
-气体入口温度155℃至170℃;
-气体出口温度92℃至100℃。
将331克前体在300℃在空气流(47.9毫升/分钟/克)下预煅烧4小时,产生固体,将其在600℃在氮气流(12.8毫升/分钟/克)下煅烧2小时。由此获得催化剂A。
在钢电容器中在空气和氮气流下进行煅烧。这些电容器直接安装在马弗炉中,并经由烟道供应空气。内部温度计插池能够精确监控温度。在氮气下煅烧的情况下盖子可用于防止空气回到催化剂中。
实施例B:式:Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si1Ox的催化剂B及式:Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10(草酸盐)0.30Si1(H2O2)0.15(NH4)1.16Ox所示的其前体的制备:
前体的合成:由此制备大约100克干燥前体。
阶段1:溶解-沉淀
溶液A
在1升玻璃反应器中,将12.3克(0.1052摩尔V)偏钒酸铵(AMV)(制造商GfE)、7.7克(0.0528摩尔Sb)Sb2O3(制造商CAMPINE)、61.8克七钼酸铵(AHM,0.3501摩尔Mo)(制造商Starck)在搅拌下溶解在130毫升软化水中,在恒温控制油浴中在128℃加热。必须温和添加20毫升水以漂洗漏斗。在添加AHM后,将反应器置于氮气吹扫下,使反应在搅拌下在回流下保持4小时。获得黄色悬浮液,其逐渐变成蓝黑色。
溶液B
然后缓慢添加(大约1至2分钟)溶解在50克水中的6克(0.0530摩尔)H2O2的30重量%水溶液。为了获得透明橙色溶液,添加8滴纯净过氧化氢。
溶液C
溶液D
与溶液A同时制备溶液D。将100克蒸馏水、5.9克Braziliancompany CBMM出售的铌酸加入500毫升烧杯,即nNb=0.035摩尔,和13.2克Prolabo草酸,即n草酸盐=0.105摩尔。将混合物在70℃在搅拌下加热2小时,然后冷却至30℃。然后将溶液以6200rpm离心12分钟以获得透明溶液。
将溶液D一次性添加到溶液C中。获得流动的橙色,然后黄色凝胶。搅拌在氮气流下在回流下保持30分钟。
阶段2:干燥
Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10(草酸盐)0.30Si1(H2O2)0.15(NH4)1.16Ox
阶段3:热处理
将之前获得的30克前体在静止空气下预煅烧至317℃。
在594℃在49.8毫升/分钟/克氮气流下煅烧后,获得24.4克的固体煅烧物料。这种催化剂被称作催化剂B。
丙烷的部分氧化
在下列实施例中,收率、选择性和丙烷的转化率如下定义:
丙烯酸收率(TTU)(%)=形成的丙烯酸的摩尔数/引入的丙烷的摩尔数×100
(收率考虑了每一产物中碳的摩尔数且实际上相当于已反应的丙烷的摩尔当量数)。
丙烷转化率=TTG(丙烷)=每一产物的收率总量
丙烷转化率(%)=(已反应的丙烷摩尔数/已引入的丙烷摩尔数)×100
丙烯酸选择性(%)=(形成的丙烯酸摩尔数/已反应的丙烷摩尔数)×100
以类似方式计算与其它化合物有关的选择性。
在碳平衡(通过分析检出的包括丙烷在内的所有产物的收率总和)为95至105%且当通过碳酸钠滴定分析法测得的酸摩尔数与通过色谱法测得的酸摩尔数相符至至少10%时,证实这些分析。
装载反应器
根据类似的规程装载所有实验室反应器,本文详述了其例子。将催化剂用10毫升碳化硅0.125mm稀释。
装载反应器[7]的例子(在试验3和4的情况下):图2
装置(根据试验1装载反应器的例子)
在固定床反应器中进行试验。
将由Pyrex制成的圆柱形立式反应器从底到顶装载,并包括:
-第一段高度2毫升的0.125毫米直径粒子形式的碳化硅,
-第二段高度2毫升的0.062毫米直径粒子形式的碳化硅,
-第三段高度1.00克0.02至1毫米粒子形式的催化剂,用10毫升的0.125毫米直径粒子形式的碳化硅稀释,
-第四段高度2毫升的0.062毫米直径粒子形式的碳化硅,
-第五段高度2毫升的0.125毫米直径粒子形式的碳化硅,和
-第六段高度的1.19毫米直径粒子形式的碳化硅,
从而填满整个反应器。
表1:按照装载到反应器中的顺序,SiC和催化剂的体积和质量
装载 | 分试验号 | SiC0.125毫米 | SiC0.062毫米 | 催化剂 | SiC0.125毫米/稀释 | SiC0.062毫米 | SiC0.125毫米 |
试验1 | 1至4 | 2毫升 | 2毫升 | 催化剂A1.005克(v=0.9毫升) | 10毫升 | 2毫升 | 2毫升 |
试验2 | 1至5 | 2毫升 | 2毫升 | 催化剂A0.516克(v=0.5毫升) | 10毫升 | 2毫升 | 2毫升 |
试验3 | 1至4 | 4毫升 | - | 催化剂B1.026克(v=1毫升) | 10毫升 | - | 4毫升 |
试验4 | 1至5 | 4毫升 | - | 催化剂B0.563克(v=0.5毫升) | 10毫升 | - | 4毫升 |
试验描述
为了研究催化剂A和B的性能,我们使用共同进料试验。这些试验的主要特征和收集的信息如下:
·共同进料分试验(balance),在标准条件下:以共同进料模式快速比较催化剂用的基本试验;试验条件(不同气体的流速):
丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。试验温度为380℃、400和420℃。使用这种试验,气体在催化剂上的接触时间根据催化剂密度为大约0.35秒。
·共同进料分试验,使用氦气双流:试验条件:
丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)。对于0.5克催化剂,试验温度为380℃,对于1克催化剂,试验温度为420℃。使用这种试验,气体在催化剂上的接触时间对0.5克催化剂而言为大约0.13秒,且对1克催化剂而言为大约0.25秒。
·共同进料分试验,不使用氦气流,并使用多六倍的丙烷:试验条件:
丙烷/氧气/氦气-氪气/水=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。对于0.5克催化剂,试验温度为420和440℃。使用这种试验,气体在催化剂上的接触时间对0.5克催化剂而言为大约0.18秒。
催化剂的试验
1)程序
将含催化剂的反应器置于立式等温炉中,以产生反应温度。将反应器顶部连接到气体和蒸汽的共同进料中。
在惰性气体He/Kr流下加热,其中:
-反应器在250℃,
-汽化器在200℃,
-水泵的电启动。
当汽化器和反应器在正确温度时,启动水泵。当达到该温度且在反应器出口存在水时,丙烷和氧气以其标称值添加。根据催化剂将反应器温度调节至所需温度。使反应器温度和热点温度稳定最少30分钟。
将储存在冰中以捕获可冷凝产物的洗气瓶连接到反应器出口上,该出口还连接到用于在线分析非可冷凝流出物的μ-GC上,由此进行分试验(balance)。在HP 6890色谱仪上以及通过形成的酸摩尔数的碳酸钠滴定法来分析回收的可冷凝流出物。
试验结果
附加计算和定义:
VVH是每小时体积速度,并以小时-1为单位表示。其代表了入口气体流速与催化剂体积之间的比率。在试样中测量后者。入口气流以每小时标准升数(在0℃和1大气压测量的气体升数)表示。
通过取VVH的倒数,计算接触时间。出于实用性原因,其以秒表示。
可以通过提高反应器中的气体流速来获得高VVH。但是,在这种情况下,催化剂床上的所得压降提高。但是,反应器的生产率也由此提高。
一般而言,优选减少催化剂的质量,这不会干扰反应器的流体动力学且不会造成压降提高。
作为这种产物的摩尔数每千克催化剂和每秒计算产物P的生产率。在这种情况下,我们已经计算了当量C3中的生产率,即为了得到产物P的微摩尔数而已经反应的丙烷微摩尔数每千克催化剂每秒。在带有3个碳的产物的情况下,生产率相同。通过将产物P的收率乘以丙烷入口流速并将该整体除以催化剂质量,直接获得该结果。
试验1使用1克催化剂A
在下列条件下进行4个分试验
分试验1至3:
气体进料流速为丙烷/氧气/氦气-氪气/蒸汽:0.829/0.877/4.267/4.234,以NL/h为单位。反应器温度为380℃,400和420℃。
分试验4:对于该分试验,氦气-氪气流速翻倍-丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-,反应器温度保持在420℃。
表2:试验1的收率和选择性
表3:试验1的生产率
分试验1 | 分试验2 | 分试验3 | 分试验4 | |
生产率 | 微摩尔C3/kg.s | 微摩尔C3/kg.s | 微摩尔C3/kg.s | 微摩尔C3/kg.s |
乙醛 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.4 |
丙醛 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
丙酮 | 6.4 | 5.7 | 4.4 | 3.2 |
丙烯醛 | 0.4 | 0.9 | 1.5 | 1.2 |
烯丙醇 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
丙烯酸烯丙酯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
乙酸 | 12.8 | 21.3 | 31.3 | 18.8 |
丙酸 | 2.7 | 2.6 | 2.2 | 1.3 |
丙烯酸 | 139.7 | 236.9 | 377.4 | 259.4 |
CO | 7.9 | 22.2 | 52.8 | 29.8 |
CO<sub>2</sub> | 15.5 | 23.1 | 45.9 | 35.7 |
丙烯 | 241.5 | 308.6 | 379.4 | 331.4 |
试验2使用0.5克催化剂A
在下列条件下进行5个分试验
分试验1和3:
气体进料流速为丙烷/氧气/氦气-氪气/蒸汽:0.829/0.877/4.267/4.234,以NL/h为单位。反应器温度为380℃和420℃。
分试验2:对于该分试验,氦气-氪气流速翻倍-丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-,反应器温度保持在380℃。
分试验4和5:对于这些分试验,氦气-氪气流速降至0,且丙烷流速显著提高,产生下列条件:丙烷/氧气/氦气-氪气/水=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。反应器温度为420和440℃。给定高丙烷流速,发现不同产物的生产率由此高度改进。
表4:试验2的收率和选择性
表5:试验2的生产率
在所有试验中,试验1,分试验1至4和试验2,分试验1至3,要指出的是,随着接触时间降低,丙烷选择性(主要产物)增加,且丙烯酸+丙烯选择性的总和增加。催化剂A由此以高丙烯选择性和高的丙烯酸+丙烯总选择性,在低转化率下操作。
试验2的分试验4和5的结果表明,当丙烷的分压为大约50%,可以在以低转化率运行的同时具有高的丙烯和丙烯酸生产率。同样在这种情况下,有用产物的选择性仍然特别高。
试验3使用1克催化剂B-如试验1中那样进行,但是使用锑而非碲催化剂
在下列条件下进行4个分试验:
分试验1至3:
气体进料流速为丙烷/氧气/氦气-氪气/蒸汽:0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。反应器温度为380℃,400和420℃。
分试验4:对于该分试验,氦气-氪气流速翻倍-丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)-,反应器温度保持在420℃。
表6:试验3的收率和选择性
表7:试验3的生产率
试验4使用0.5克催化剂A-如试验2中那样进行,但是使用锑催化剂
在下列条件下进行5个分试验
分试验1和3:
气体进料流速为丙烷/氧气/氦气-氪气/蒸汽:0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)。反应器温度为380℃和420℃。
分试验2:对于该分试验,氦气-氪气流速翻倍-丙烷/氧气/氦气-氪气/水=0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h),反应器温度保持在380℃。
分试验4和5:对于这些分试验,氦气-氪气流速降至0,且丙烷流速显著提高,产生下列条件:丙烷/氧气/氦气-氪气/蒸汽=5.108/0.877/0/4.234(NL/h)。反应器温度保持在420和440℃。给定高丙烷流速,发现不同产物的生产率由此高度改进。
表8:试验4的收率和选择性
表9:试验4的生产率
在所有试验中,试验3,分试验1至4和试验4,分试验1至3,要指出的是,随着接触时间降低,丙烯选择性(主要产物)增加,且丙烯酸+丙烯选择性的总和增加。催化剂B由此以高丙烯选择性和非常高的丙烯酸+丙烯选择性,在低转化率下操作。
试验4的分试验4和5的结果表明,当丙烷的分压为大约50%,可以在以低转化率运行的同时具有高的丙烯和丙烯酸生产率。此外,在这种情况下,有用产物的选择性仍然特别高。
要指出的是,丙酸和丙酮的选择性随温度提高而降低。
Claims (12)
1.通过丙烯然后丙烯醛的氧化制备丙烯酸的方法,其特征在于含有丙烷、未反应丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、残余氧和任选地惰性气体、丙烯醛和丙酮的未反应气体的再循环如下进行:与丙烯酸回收阶段的出口并行地进行丙烷的部分氧化,然后将已经二次穿过丙烯酸回收塔的富含丙烷和丙烯的气体送回丙烯转化反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于丙烷在与用于回收丙烯酸的吸附塔并联的反应器中部分转化成丙烯,然后将气流再引入用于回收丙烯酸的吸收塔。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于丙烷在由氧化物混合物构成的催化剂存在下部分转化成丙烯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于将丙烷部分氧化成丙烯的方法在300至450℃的温度进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于将丙烷部分氧化成丙烯的方法在380℃至450℃的温度进行。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于将丙烷部分氧化成丙烯的方法以高于10000小时-1的每小时体积速度VVH进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于将丙烷部分氧化成丙烯的方法在超过10,000小时-1至20,000小时-1的每小时体积速度VVH进行。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于将丙烷部分氧化成丙烯的方法在催化剂存在下进行,所述催化剂是含有选自钼、钒、碲、铌、钽、硅和/或锑的元素的氧化物的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于催化剂符合结构:
Mo1Va(Te或Sb)b(Nb或Ta)cSidOx (I)
其中:
a为0.006至1,含端点;
b为0.006至1,含端点;
c为0.006至1,含端点;
d为0至3.5,含端点;且
x为与其它元素键合的氧的量并取决于它们的氧化态。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于催化剂符合结构:
Mo1VaSbbNbcSidOx (Ia)
其中a、b、c、d和x如权利要求7中所定义。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法,其特征在于催化剂分别对应结构(I)或(Ia),其中:
a为0.01至0.06,含端点;
b为0.01至0.5,含端点;
c为0.006至0.3,含端点;
d为0至2,含端点;且
x是与其它元素键合的氧的量并取决于它们的氧化态。
12.用于制备丙烯酸的装置,其特征在于包括
a)用于将丙烯氧化成丙烯醛的第一反应器[3],连续进料到
b)用于将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二反应器[4],连接到
c)用于回收丙烯酸的吸收塔[5],未反应气体被传送到
d)与吸收塔[5]的出口并联的用于将丙烷部分氧化成丙烯的反应器[7],所述气体在该出口再此穿过吸收塔,然后
e)再循环到第一丙烯氧化反应器[3]中。
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