KR20070097541A - 프로판의 프로필렌으로의 부분 산화를 포함하는 아크릴산의제조방법 - Google Patents

프로판의 프로필렌으로의 부분 산화를 포함하는 아크릴산의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌, 이어서 아크롤레인을 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴산 회수 공정의 말기에 병행해서 프로판의 부분 산화에 의해 반응되지 않은 기체를 재순환시키고, 그 후, 프로필렌-전환 반응기로 복귀시키는 것을 포함하고, 프로판과 프로필렌이 모두 풍부한 기체는 아크릴산 회수 컬럼에서 2차 통과시킨다.
프로필렌, 아크롤레인, 아크릴산

Description

프로판의 프로필렌으로의 부분 산화를 포함하는 아크릴산의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID INVOLVING A PARTIAL OXIDATION OF PROPANE INTO PROPYLENE}
본 발명은 프로판의 프로필렌으로의 산화단계와 함께 기체를 재순환시키는 것을 포함하는 프로필렌으로부터의 아크릴산의 제조에 관한 것이다.
아크릴산의 제법은 일반적으로 2단계의 산화로 구성되며, 이때, 제 1단계의 산화는 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화이고, 제 2단계의 산화는 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화이다.
그러나, 생산성은 가연성 및 프로필렌/공기/질소/증기 혼합물의 폭발 위험, 반응기로부터 생성된 열량의 제거, 및 높은 프로필렌 레벨에 대한 촉매의 감도 등의 상당한 규제에 의해 제한된다. 따라서, 프로필렌을 포함하는 기체 흐름 속으로 프로판을 도입하여, 반응 열의 부분적인 제거를 가능하게 하여, 결과적으로 프로필렌 함량을 증가시키는 것이 유리하다.
유럽 특허 출원 EP 293 224호는 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계의 산화를 기재하고 있고, 특히, 예를 들어 프로판 등의 포화 지방족 탄화수소(C 1 내지 5) 5 내지 70 체적%와, 불활성 기체로서 사용된 이산화탄소 3 내지 50 체적%의 존재하에 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화반응을 개시하고 있다. 제공된 상기 포화 지방족 탄화수소의 비열은 질소 또는 공기의 비열보다 높은, 일정 압력에서 대략 300℃이다. 따라서, 첨가된 기체는 산화 반응에 의해 생성된 열을 부분적으로 흡수할 수 있다. 그러므로, 반응 기체 중의 프로필렌 함량을 증가시킬 수 있고, 또한 다량의 아크릴산을 생성할 수 있다. 상업적으로 말하면, 1단계의 반응 후에 회수된 기체를 이용해서 출발 기체의 제조를 예상할 수 있다. 그러나, 도입된 프로판의 전환이 사실상 수행되는 지의 여부는 특정되어 있지 않다. 또한, 후속의 동작에 악영향을 미칠 수 있는 매우 많은 반응 부산물의 형성을 피하면서 공업적 규모로 프로판을 프로필렌으로 전환하는 것은 용이하지 않았다.
미국 특허 제6,492,548호 공보에는 프로판을 프로필렌으로 전환하고 나서, 아크롤레인으로, 이어서, 아크릴산으로 전환하는 것이 기재되어 있다. 프로필렌의 아크롤레인상(phase)으로의 산화시 프로판의 존재는 이 반응상의 효율을 향상시킨다. 아크롤레인 제조반응의 말기에, 프로필렌으로의 그의 산화를 위해 의도된 반응기 속으로 프로판을 재순환시키는 것이 유리하며, 바람직하게는 프로판 전환속도를 낮추고 프로필렌 선택성을 높게 한다. 프로판의 프로필렌으로의 산화는 예를 들어 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 및 니오브, 텅스텐, 티타늄 등으로부터 선택된 적어도 1종의 기타 원소, 또는 필수 원소로서의 안티몬을 포함하는 혼합 금속 산화물 등의 촉매의 존재하에 수행된다. 프로판 산화 반응은 일반적으로 200내지 550℃의 온도에서 수행된다. 프로필렌의 아크롤레인으로의 전환 반응은 고온에서 촉매 매질 중에서 수행된다. 반응 과정 중에 형성된 매우 많은 부산물은 분리될 필요가 있다. 도 2의 교시에 의하면, 아크릴산 회수 유닛으로부터의 출구에서, 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화 탄소 및 이산화 탄소(및 임의적으로 질소)를 포함하는 미반응 기체의 스트림(stream)을 재순환 스트림에 도입하고 나서, 압착 후, 연속적으로 프로판 → 프로필렌 → 아크롤레인 → 아크릴산 전환 공정으로 재도입한다. 그러나, 프로판의 프로필렌으로의 전환에 이용되는 촉매(MoVNb 산화물)로 인해 프로필렌 이외에 아크릴산의 형성을 초래하는 것은 공지되어 있다. 이 단계에서 형성된 아크릴산은 프로필렌의 아크롤레인으로의 전환을 위한 반응기로 도입되고, 이때, 반응에 부작용을 끼칠 수 있다.
프로판의 촉매 산화는 사용된 동작 조건에 따라 많은 수의 반응 생성물을 생성할 수 있는 것은 공지되어 있다. 문헌[L. Luo, J. A. Labinger 및 M. E. Davis, J., Catalysis, 200, 222-231 (2001)]에는 금속 산화물의 존재하에 프로판의 부분 촉매 산화에 대해 상이한 경로를 기재하고 있고, 이것은 이하의 3가지 주요 반응 경로를 포함하는 이하의 도식으로 요약될 수 있다:
Figure 112007053226515-PCT00001
공업적인 성능 수율과 함께 하나 또는 다른 산화 생성물을 향한 특정 배향은 상기 산화를 수행하기 위한 매우 정확하게 설정되는 파라미터를 필요로 한다. 매우 많은 반응 부산물이 형성될 수 있는 것은 용이하게 알 수 있고, 이것은 반응의 거동 혹은 원하는 생성물의 단리에 장애로 되는 것으로 입증될 수 있다.
아크릴산의 존재는 프로필렌의 아크롤레인으로의 전환 단계를 상당히 저해할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 해서, 아크릴산의 공업적 제조에 있어서, 미반응 기체 재순환 동작은 더 이상 실질적인 이점은 없고, 기류로부터 분리하기 어렵고 프로필렌의 아크롤레인으로의 전환 동안 존재하는 아크릴산의 양으로 인해, 상당한 결점을 가지는 것이 입증될 수 있다.
프로필렌의 산화에 이어 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산의 제조는 미반응 기체의 재순환, 특히 프로판의 부분 산화와 함께, 아크릴산 회수 단계의 출구에서 병행해서 이 산화를 수행하고, 이어서, 도 1에 표시한 바와 같은 아크릴산 회수 컬럼을 통해 2차 통과된 프로판 및 프로필렌이 풍부한 기체를 프로필렌 전환 반응기로 복귀시킴으로써 수행되는 것은 본 발명의 주제인 것을 발견하였다.
프로필렌으로부터 아크릴산의 제조방법의 이 개선점은 프로필렌의 출발 레벨을 증가시키면서 프로판의 분압을 충분히 높은 레벨로 유지하도록 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하는 제 1 단계에서 불활성 기체로서 사용된 프로판의 프로필렌으로의 부분적인 전환 및 아크릴산으로의 전환의 제 2단계의 출구에서 회수로 이루어진다. 이 방법의 상당한 이점은 기체 흐름으로부터 아크릴산을 제거하고 또한 프로필렌-대-아크롤레인 산화 반응기 속으로 이 산의 도입을 회피하는 데 있다. 다른 이점은 아크릴산 수율(프로판의 부분 산화 반응의 대부분의 부산물)을 증가시키고 또한 프로피온산 또는 아세톤 등의 부차적인 부산물의 형성을 제한하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 프로판은 아크릴산 회수를 위해 의도된 흡착 컬럼과 병렬로 놓인 반응기에서 프로필렌으로 부분적으로 전환된다. 이 부분적인 전환은 특히 제한된 프로피온산 및 아세톤 및 대부분의 산물로서 얻어지는 프로필렌 등의 부산물의 형성을 가능하게 하는 특정 작동 조건하에서, 또한, 산화물의 혼합물에 의해 구성된 촉매의 존재하에서 일어난다. 다음에, 기체 흐름은 아크릴산의 회수에 사용된 흡착 컬럼 속으로 재도입되고 나서, 프로필렌을 아크롤레인으로 전환하기 위한 반응기로 향하게 된다.
본 발명에 의하면, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키는 공정은 고온(300 내지 500℃, 바람직하게는 380℃ 이상 450℃까지) 그리고 높은 VVH(단위시간당 체적속도: volume velocitiy per hour)(반응기체의 흐름/촉매의 체적)에서 수행된다. 유리하게는, 상기 동작은 10000 h-1 이상의 VVH, 바람직하게는 10,000 h-1 이상 20,000 h-1 이하에서 일어난다.
본 발명에 의하면, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키는 데 사용되는 촉매는 이하의 구조식 (I)에 대응하는 몰리브덴, 바나듐, 텔루르 또는 안티몬, 니오브 또는 탄탈, 규소로부터 선택된 원소를 함유하는 산화물의 혼합물이다:
Mo1Va(Te 또는 Sb)b(Nb 또는 Ta)cSidOx (I)
식 중,
- a는 0.006 내지 1이고;
- b는 0.006 내지 1이며;
- c는 0.006 내지 1이고;
- d는 0 내지 3.5이며;
- x는 다른 원소에 결합된 산소의 양이며, 그들의 산화상태에 의존한다.
이하의 구조식 (Ia)의 촉매가 더욱 바람직하다:
Mo1VaSbbNbcSidOx (Ia)
식 중, a, b, c, d 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
특히, 이하의 규정을 충족하는 촉매 (I) 또는 (Ia)가 바람직하다:
- a는 0.01 내지 0.06이고;
- b는 0.01 내지 0.5이며;
- c는 0.006 내지 0.3이고;
- d는 0 내지 2이며;
x는 다른 원소와 결합된 산소의 양으로 그들의 산화상태에 의존한다.
촉매는 고정상(fixed-bed) 반응기에 적용되고 당업자에게 공지된 기술에 따라 불활성 지지체 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 압출법, 펠릿화법, 코팅법, 침지법에 의해 형성될 수 있고, 특히 코팅법이 바람직하다.
구조식 (I)의 촉매의 조성에 포함된 상이한 금속의 산화물은 이 촉매의 제조시 원료로서 사용될 수 있지만, 이 원료는 산화물로 제한되지 않고; 이하에 열거하는 원료를 사용할 수 있고, 단, 이들로 제한되는 것은 아니다:
- 몰리브덴의 경우, 암모늄 몰리브덴산염, 암모늄 파라몰리브덴산염, 헵타몰리브덴산 암모늄, 몰리브딘산, MoCl5 등의 몰리브덴 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, Mo(OC2H5)5, 아세틸아세톤 몰리브데닐 등의 몰리브덴 알콕사이드류 등의 몰리브덴의 유기금속 화합물;
- 바나듐의 경우, 메타바나딘산 암모늄, VCl4, VCl5 또는 VOCl3 등의 바나듐 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, VO(OC2H5)3 등의 바나듐 알콕사이드류 등의 바나듐의 유기금속 화합물;
- 안티몬의 경우, 예를 들어, 안티몬 산화물(안티몬 트라이옥사이드), 특히 세나몬타이트 종류, 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3) 또는 안티몬 클로라이드(안티몬 트라이클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드);
- 텔루르의 경우, 텔루르, 텔루르산, TeO2;
- 니오브의 경우, 니오브산, 니오브 주석산염, 니오브 하이드로겐 옥살산염, 옥소트라이옥살레이트 암모늄 니오비에이트{(NH4)3[NbO(C2O4)3]*l.5H2O}, 니오브 및 암모늄 옥살산염, 니오브 옥살산염 및 주석산염, NbCl3, NbCl5 등의 니오브 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, Nb(OC2H5)5, Nb(O-n-Bu)5 등의 니오브 알콕사이드류 등의 니오브의 유기금속 화합물;
- 탄탈의 경우, 옥살산 탄탈; 및
일반적으로, 소성에 의해 산화물을 형성할 수 있는 능력을 가진 모든 화합물, 즉, 유기산의 금속염, 무기산의 금속염, 금속 착체 화합물 등.
규소의 공급원은 일반적으로 콜로이드 실리카 및/또는 유기규산복합체(polysilicic acid)에 의해 구성된다.
예로서, 촉매 지지체는 유리하게는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 동석(steatite), 세라믹 또는 탄화규소이다.
촉매의 제조방법은 니오브산 혹은 옥살산 탄탈, 옥살산, 헵타몰리브덴산 암모늄, 메타바나딘산 암모늄, 텔루르산 또는 안티몬 산화물의 수용액을 교반하에 혼합하고, 필요에 따라, 콜로이드 실리카를 첨가하고 나서, 바람직하게는, 300 내지 320℃에서 통기하에 예비소성하고, 대략 600℃에서 질소 하에 소성하는 것을 포함한다.
바람직한 실시형태에 의하면, 촉매의 제조방법은 니오브산 및 옥살산 용액의 제조, 또는 시판의 옥살산 탄탈의 용액의 이용, 이어서 몰리브덴, 바나듐, 텔루르 또는 안티몬 용액의 제조, 그 후, 2 용액의 혼합으로 인한 겔의 형성, 얻어진 겔의 건조 및 예비소성(precalcination), 그 후의 소성으로 구성된다.
특히 바람직한 방법에 의하면, 상기 촉매는 이하의 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다:
1) 교반 하에, 필요에 따라 가열하면서, 바나듐의 공급원, 예를 들어, 메타바나딘산 암모늄의 수중 용해;
2) 필요시 텔루르 또는 안티몬, 예를 들어 텔루르산, 또는 안티몬 산화물(특히 세나몬타이트 종류)의 공급원의 미리 얻어진 용액에 대한 첨가;
3) 몰리브덴의 공급원, 예를 들어, 헵타몰리브덴산 암모늄의 첨가;
4) 환류 하에 얻어진 용액의 반응;
5) 필요한 경우, 안티몬 촉매의 경우 과산화수소 등의 산화제의 첨가;
6) 필요한 경우, 니오브의 공급원, 예를 들어, 니오브산을 가열하에 옥살산과 혼합함으로써 제조된 용액의 첨가;
7) 겔이 얻어질 때까지, 환류 하에, 바람직하게는, 불활성 분위기 하에 상기 반응 혼합물의 반응;
8) 얻어진 겔의 건조;
9) 바람직하게는 상기 겔의 예비소성; 및
10) 촉매를 얻기 위해서 필요에 따라 예비 소성된 겔의 소성.
규소의 공급원(콜로이드 실리카 및/또는 유기 규산 복합체)은 상기 5)단계 후에 첨가되는 것이 유리하다. 또, 건조 또는 예비소성 단계 후에 첨가하는 것도 가능하다.
상기 방법에 대한 변형예에 있어서:
건조[예를 들어, 단계 8)에 있어서]는 분무화, 동결건조, 지오드레이션(zeodration), 초음파 등에 의해 오븐 속에서 박층으로 수행될 수 있고;
예비소성은, 촉매의 입자가 서로 분리되어 소성 동안 또는 가능하게는 소성 동안 함께 용융되는 것이 방지되도록 소위 통기 상태로 불리는 고정상의 회전 오븐에서 유동상 중에서 280 내지 300℃에서의 공기 흐름 하에 또는 320℃에서의 정지상태의 공기 하에 수행될 수 있으며;
소성은 예를 들어 2시간이 될 수 있는 기간 동안 유동상 중에서 혹은 회전 오븐에서 600℃에 가까운 온도에서 매우 고순도의 질소 하에 수행되는 것이 바람직하다.
예비 소성의 바람직한 실시형태에 의하면, 동작은 다음과 같이 수행된다:
- 300℃ 이하의 온도에서 적어도 촉매 10 ㎖/min/g의 공기 흐름 하에; 특히 대략 290℃에서, 대략 50 ㎖/min/g의 공기 흐름 하의 조건;
- 또는 300 내지 350℃의 온도에서 촉매 10 ㎖/min/g 미만의 공기 흐름하에; 특히, 대략 320℃에서 10 ㎖/min/g 미만의 공기 흐름 하의 조건.
촉매의 또 다른 제조 방법에 의하면, 고체-고체 반응은 금속 공급원을 혼합하고 나서 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 공연마함으로써 수행된다. 상기 고체는 600℃에 가까운 온도에서 감압하에 가열 후 얻어진다.
유리하게는, 금속 산화물 또는 금속 자체가 금속 공급원으로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 장기간(바람직하게는 3일 내지 1주일) 동안 가열이 수행된다.
상기 설명한 방법에 따라 제조된 촉매는 각각 일반적으로 직경 20 내지 300 ㎛의 입자 형태로 제공될 수 있고, 배합된 촉매의 각 입자는 일반적으로 본 발명에 따른 방법을 수행하기 전에 혼합된다. 정형화(형상화)는 겔 또는 현탁액의 분무화에 의해 수행될 수 있다. 고정상에서 사용하기 위해서, 촉매는 활성 성분으로 피복된 직경 3 내지 10 ㎜, 바람직하게는 5 내지 8 ㎜의 비드, 혹은 원통 또는 중공의 원통 형상으로 제공될 수 있다.
설비 장치
도 1은 미반응 기체를 재순환시키면서 프로판의 부분 산화를 병행해서 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 수행하기 위한 설비장치를 나타내고 있다. 이 설비 장치도 본 발명의 범위내에 포함하는 것은 물론이다.
도 1에 있어서, 도면의 참조 부호 (1) 내지 (7)은 다음과 같은 의미를 갖는다:
1: 프로필렌/프로판의 새로운 적재물
2: 반응 혼합물(프로판, 프로필렌, 증기, 산소)
3: 프로필렌-대-아크롤레인 전환 반응기.
4: 아크롤레인-대-아크릴산 전환 반응기
5: 흡착 컬럼
6: 산소 첨가부
7: 프로판 전환 반응기.
본 발명은 또한 이하의 구성을 포함하는 아크릴산의 제조를 위해 의도된 장치에 관한 것이다:
a) 연속적으로 공급되는 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시키기 위해 의도된 제1반응기(3);
b) 상기 제1반응기에 접속되어, 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키기 위해 의도된 제2반응기(4);
c) 미반응 기체를 보내면서, 상기 아크릴산의 회수를 위해 의도된 흡착 컬럼(5); 및
d) 상기 흡착 컬럼(5)의 출구와 병렬로 배치되어, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화하기 위한 반응기(7)를 포함하되, 상기 기체는 출구에서 더욱 상기 흡착컬럼 또는 유사한 컬럼을 통과하고, 이어서,
e) 상기 제1 프로필렌 산화 반응기(3)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 구성.
도 1에 있어서, 아크릴산의 회수를 가능하게 하는 흡착 컬럼(5)과 병렬로 배열된 반응기(7)는 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키기 위해 의도된 것이다. 기체흐름 배출 컬럼(5)은 산화물의 혼합물에 의거한 촉매의 상을 함유하는 반응기(7)에 접속되어 있다. 이 기체 흐름은 주로 프로판, 미반응 프로필렌, 증기, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 잔류 산소, 그리고 임의적으로 불활성 기체(아르곤), 아크롤레인 및 아세톤을 함유한다. 증기/분자 산소/임의적으로 불활성 기체의 혼합물을 포함하는 기체 흐름은 또한 반응기(7)에도 도입된다.
바람직하게는, 촉매 상은 고정상, 특히 공동 공급된 고정상이다. 다른 변형예에 의하면, 유동상 혹은 수송상의 이용도 상정가능하다.
프로판/산소 분자비는 1보다 크고, 바람직하게는 4 이상이다. 프로판 부분 산화 반응에서 수행된 기체 혼합물에 있어서, 프로판 함량은 적어도 20% 이상 90% 이하이다.
반응기(7)에 전체적으로 도입된 기체 혼합물 중의 프로판/증기 체적비는 결정적인 것은 아니고, 광범위한 범위 내에서 변화가능하다. 증기를 다량으로 도입하는 것은 중요하지 않고, 심지어 기체 혼합물로부터 증기가 없는 경우도 가능하다.
마찬가지로, 헬륨, 크립톤, 이들 두 기체의 혼합물, 아르곤 또는 질소, 이산화 탄소 등일 수 있는 불활성 기체의 비율은 결정적인 것은 아니고 넓은 범위 내에서 변화가능하다.
초기 기체 혼합물의 구성성분의 비는 일반적으로 다음과 같다(몰비):
프로판/산소/불활성 기체(Ar, N2, CO2)/H2O (증기) = 1/0.05-2/0-12/0.1-10.
바람직하게는, 이들은 1/0.1-1/0-11/0.3-6이다.
반응기 내의 압력은 일반적으로 1.01×104 내지 1.01×106 ㎩(0.1 내지 10 기압), 바람직하게는 5.05×104 내지 5.05×105 ㎩(0.5 내지 5 기압)에서 설정된다. 바람직하게는, 고정상 작업을 위해서, 압력은 2×105 ㎩로 설정된다.
반응기(7)의 출구에서, 프로판 및 프로필렌이 풍부한 공기 흐름은 흡착 컬럼(5)(또는 임의적으로 제2 유사 흡착 컬럼, 이 경우 제 2 컬름의 유출물은 제1 컬럼에 공급될 수 있다)으로 재도입된다. 아크릴산 흡착 컬럼(들)에 있어서, 반응기(7) 내의 산화 반응의 부산물이 회수된다. 이와 같이 해서, 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 반응기(3)에 재순환함으로써 경유하는 공기 흐름은 잔존 아크릴산을 정화시킨다.
프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 반응기(3)는 새로운 프로필렌/프로판 적재물(1) 및 재순환된 반응 혼합물(프로필렌/프로판/증기/산소/임의적으로 불활성 기체를 포함함)(2), 또한, 첨가된 분자 산소(6)를 입수한다. 주로, 불활성 기체는 질소, 이산화 탄소, 아르곤 또한, 메탄, 에탄 등의 재순환 기체에 의해 운반된 기타 기체일 수 있다.
프로필렌의 아크롤레인으로의 전환을 촉진시키지만 프로판의 존재에 대해서 민감하지 않은 촉매를 선택하는 것이 중요하다. 일반적으로, 반응은 비스무트 몰리브덴산염 등의 촉매에 의해 320℃에 가까운 온도에서 2×105 ㎩의 압력 하에 촉매된다. 상기 촉매는 예를 들어 문헌[M.Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360 (2003)]의 표 2에 기재된 몰리브데이트로부터 선택될 수 있다.
새로운 프로필렌/프로판 적재물(1)은 증기 크래커(cracker)로부터 유래된 프로필렌 절편일 수 있다. 이 경우, 프로판 함유량은 대략 5%이다. 또한, 오일 정제물로부터 유래된 프로필렌/프로판 절편을 이용하는 것도 가능하다.
유리하게는, 새로운 프로필렌/프로판 적재물 중의 프로판 함유량은 적어도 5%일 필요가 있다.
반응기에 의해 입수된 프로필렌/프로판/증기/산소/임의적으로 불활성 기체의 전체적인 비율은 높은 프로판 분압이 보증되도록 할 필요가 있다. 이 비율은 바람직하게는 5 내지 15/30 내지 50/0 내지 15/5 내지 20/0 내지 50의 범위 내이다.
반응기(3)로부터의 출력된 기체 흐름은 아크롤레인을 아크릴산으로 전환하기 위한 반응기(4)로 도입된다.
상기 반응기(4)는 반응기(3)로부터 유래된 기체 혼합물을 입수하고 나서, 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 전환을 촉진시키지만 프로판의 존재에 대해 민감하지 않은 촉매의 존재 하에 아크릴산으로 산화된다. 일반적으로, 상기 반응은 2×105 ㎩의 압력, 250℃에 가까운 온도 하에서 몰리브덴 및 바나듐을 기초로 한 혼합 산화물 등의 촉매에 의해 촉매된다. 상기 촉매는 예를 들어 문헌[M. Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360 (2003)]의 표 3에 기재된 혼합 산화물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 매우 양호한 아크릴산 선택성과 양호한 프로필렌 전환을 병용하는 점에서 크게 유리하고, 기체 재순환의 결과, 제 1 산화 단계의 레벨에서 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화용 반응기 중에서의 프로판의 높은 분압, 도입된 프로필렌의 더욱 비율 및 아크릴산의 매우 낮은 비율을 확보할 수 있다. 또한, 프로판 부분 전환 반응기로부터 유래된 공기 흐름의 아크릴산의 단리를 가능하게 하는 흡착 컬럼으로의 통과는 아크릴산의 수율을 향상시키는 외에, 이 아크릴산은 프로판의 프로필렌으로의 부분 전환시 주반응 부산물일 수도 있다.
본 발명은 또한 아크릴산의 제조를 위해서 전술한 방법의 이용에 관한 것임을 알 수 있다.
이 이점은 이하의 테스트에서 특히 관찰될 수 있다.
도 1은 미반응 기체를 재순환시키면서 프로판의 부분 산화를 병행해서 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 수행하기 위한 설비장치를 나타낸 도면;
도 2는 반응기(7)의 적재예를 나타낸 도면.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
프로판의 프로필렌으로의 부분 산화용의 촉매의 제조
실시예 A : 촉매 A의 제조: Mo1V0 .33Nb0 .11Te0 .22Si0 .95Ox.
니오브 용액의 제조 :
이하의 물질을 5ℓ 들이 비이커에 넣었다:
증류수 640 g,
이어서, 니오브산 51.2 g, 즉, nNb = 0.304 몰;
옥살산 이수화물 103.2g, 즉, n옥살레이트 = 0.816 몰.
이 경우, 옥살산/Nb 몰비는 2.69였다.
이 혼합물을 교반하에 60℃(증발을 방지하기 위해 비이커 위에 비이커 커비가 놓여있음)에서 2시간 가열한 결과, 백색 현탁액이 얻어졌다. 이 혼합물은 교반 하에 30℃까지 냉각되었다(대략 2시간 동안 냉각).
이와 병행해서, Mo, V, Te의 용액을 이하의 방법으로 제조하였다:
5ℓ 들이 비이커에 이하의 물질을 넣었다:
증류수 2120 g,
다음에, 헵타몰리브덴산 암모늄 488.0 g, 즉, nMo = 2.768 몰;
이어서, 메타바나딘산 암모늄 106.4 g, 즉, nv = 0.912 몰;
최종적으로 텔루르산 139.2 g, 즉, nTe = 0.608 몰.
이 혼합물을 60℃(증발을 방지하기 위해 비이커 위에 비이커 커비가 놓여있음)에서 1시간 20분간 가열한 결과, 투명한 적색 용액이 얻어졌다. 이 혼합물은 교반하에 30℃까지 냉각되었다(대략 2시간 동안 냉각).
실리카의 도입:
루독스(Ludox) 실리카(실리카 AS40 40 중량%) 393.6 g을 전술한 바와 같이 해서 제조된 Mo, V, Te의 용액에 교반 하에 도입하였다. 이 용액은 투명하고 적색으로 유지되었으나, 좀더 희석되었다. (Mo, V, Te, Si)의 용액에 니오브 용액을 도입하고, 수분 동안 교반 후 형광 오랜지색 겔이 얻어졌다. 다음에, 이 용액은 분무화(실험실 분무기 - 소데바사 제품인 ATSELAB)에 의해 건조되었다. 질소 분위기 하에 분사시켰다.
작동 파라미터는 전체적으로 다음과 같았다:
- 질소 유량 대략 45 Nm3/h;
- 슬러리 유량 대략 500 g/h;
- 기체의 입구 온도 155℃ 내지 170℃;
- 기체의 출구 온도 92℃ 내지 100℃.
사이클론에서 회수된 40 ㎛ 이하의 입자 크기를 가진 생성물(355.2 g)을 테플론(상품명: Teflon®) 피복된 판에서 130℃에서 하룻밤 오븐에서 유지시켜, 건조 생성물 331 g을 회수하였다.
예비소성 및 소성:
전구체 331 g을 공기 흐름(47.9 ㎖/min/g) 하에 300℃에서 4시간 예비소성하고, 생성된 고체를 질소 흐름(12.8 ㎖/min/g) 하에 600℃에서 2시간 소성하였다. 이와 같이 해서 촉매 A를 얻었다.
강철 용기 중에서 공기 및 질소 흐름 하에 소성을 행하였다. 이들 용기는 직접 회화로(muffle furnace)에 설치하고, 공기는 연통을 통해서 공급하였다. 내부 온도계에 의해서 온도를 정확하게 모니터링할 수 있었다. 촉매를 향한 공기의 역류를 방지하기 위해서 질소 하에 소성할 경우 덮개를 이용하였다.
실시예 B : 구조식: Mo1V0 .30Sb0 .15Nb0 .10Si1Ox의 촉매 B의 제조 및 구조식: Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10(옥살레이트)0.30Si1(H2O2)0.15(NH4)1.16Ox로 표시되는 그의 전구체
전구체의 합성: 건조 전구체 대략 100 g을 이와 같이 해서 제조하였다.
단계 1: 용해- 석출
용액 A
메타바나딘산 암모늄(AMV)(제조사 GfE) 12.3 g(V 0.1052 몰), Sb2O3(제조사 CAMPINE) 7.7 g(Sb 0.0528 몰) 및 헵타몰리브덴산 암모늄(AHM, Mo 0.3501 몰)(제조사 Starck) 61.8 g를, 128℃에서 자동온도조절된 오일욕에서 가열된 1-리터 SVL® 유리제 반응기 속에 탈염수(demineralised water) 130℃ 중의 용액 중에 교반하에 넣었다. 상기 깔때기를 헹구기 위해서 물 20 ㎖를 서서히 첨가할 필요가 있다. AHM의 첨가 후, 상기 반응기를 질소 플러싱(flushing) 하에 놓고, 교반 및 환류하에 4시간 반응을 유지시켰다. 황색 현탁액이 얻어졌고, 이것은 점차적으로 청-흑색으로 변화되었다.
용액 B
다음에, 물 50 g에 용해된 30 중량%의 H2O2 수용액 6 g(0.0530 몰)을 서서히 첨가하였다(대략 1 내지 2분). 투명한 오렌지색 용액을 얻기 위해서, 순수한 과산화수소 8방울을 첨가하였다.
용액 C
루독스(상푸명: Ludox®) 실리카 AS40(nsi = 0.350 몰) 52.6 g을 한번에 첨가하였다. 이 용액은 약간 탁하게 되었다. 형성된 용액은 용액 C라 칭한다.
용액 D
용액 A와 동시에 용액 D를 제조하였다. 500 ㎖들이 비이커에 증류수 100 g, 니오브산 브라질 회사(Brazilian company) CBMM에 의해 시판되는 니오브산 5.9 g, 즉, nNb, = 0.035 몰 및 프로라보(Prolabo) 옥살산 13.2 g, 즉, n옥살레이트 = 0.105 몰을 도입하였다. 이 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 교반하고 나서, 30℃까지 냉각하였다. 다음에, 이 용액을 6200 rpm에서 12분간 원심분리하여 투명한 용액을 얻었다.
용액 D를 용액 C에 한번에 첨가하였다. 오렌지색 유체, 이어서 노란색 겔이 얻어졌다. 질소 흐름 하, 그리고 환류 하에 30분간 교반을 유지하였다.
단계 2: 건조
다음에, 상기 겔은 테플론 피복된 판 상의 환기용 오븐에서 130℃에서 하룻밤 건조시켜, 건조 전구체 111.4 g을 회수하였다. 이 전구체는 하부에 녹색 박막을 가지고 상부에 검정색의 잎사귀 형상으로 제공되었다. 이와 같이 해서, 주성분을 나타내는 이하의 구조식으로 표시되는 전구체가 얻어졌다:
Mo1V0 .30Sb0 .15Nb0 .10(옥살레이트)0.30Si1(H2O2)0.15(NH4)1.16Ox.
단계 3: 열처리
미리 얻어진 전구체 30 g을 정지상태의 공기하에 317℃까지 예비소성한다.
49.8 ㎖/min/g의 질소 유량 하에 594℃에서의 소성 후, 24.4 g의 고체 소성물이 얻어졌다. 이 촉매를 촉매 B라 칭한다.
프로판의 부분 산화
이하의 예에 있어서, 프로판의 수율, 선택성 및 전환은 다음과 같이 정의된다:
아크릴산 수율(TTU)(%)=(형성된 아크릴산의 몰수/도입된 프로판의 몰수) × 100.
(수율은 각 생성물 중의 탄소의 몰수의 양을 고려하고, 사실상 반응된 프로판의 등몰수에 상당한다).
프로판 전환 = TTG(프로판) = 각 생성물의 수율의 합계
프로판 전환(%)=(반응된 프로판의 몰수)/(도입된 프로판의 몰수)×100
아크릴산 선택성(%)=(형성된 아크릴산의 몰수)/(반응된 프로판의 몰수)×100.
다른 성분과 관련된 선택성은 마찬가지 방법으로 계산되었다.
탄소 밸런스(프로판을 포함하는 분석에 의해 검출된 모든 생성물의 수율의 합계)가 95 내지 105% 포함된 경우, 그리고 탄산 나트륨 적정에 의해 측정된 산의 몰수가 크로마토그래피에 의해 구한 산의 몰수, 거의 10%에 상당할 경우 분석은 유효하다.
반응기 적재
모든 실험실 반응기는 본 명세서에 상세히 설명한 일례와 마찬가지 프로토콜에 의해 적재하였다. 촉매는 0.125 ㎜ 직경의 탄화 규소 10 ㎖로 희석하였다.
반응기(7)의 적재예(테스트 3 및 4의 경우)는 도 2에 표시되어 있다.
장치(테스트 1에 의한 반응기의 적재예)
상기 테스트는 고정상 반응기에서 수행된다.
파이렉스(Pyrex: 상표명)로 이루어진 원통형의 수직 반응기는 아래쪽으로부 터 위쪽으로 적재하되, 반응기 전체를 충전하도록 이하의 순서의 것을 포함한다:
- 0.125 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소 2 ㎖의 제 1 높이;
- 0.062 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소 2 ㎖의 제 2 높이;
- 0.125 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소 10 ㎖로 희석된 0.02 내지 1 ㎜ 직경의 입자 형태의 촉매 1.00 g의 제 3 높이;
- 0.062 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소 2 ㎖의 제 4 높이,
- 0.125 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소 2 ㎖의 제 5 높이; 및
- 1.19 ㎜ 직경의 입자 형태의 탄화규소의 제 6 높이.
반응기 속으로의 적재 순서에 의한 SiC 및 촉매의 체적 및 질량
적재 밸런스 번호 SiC 0.125 ㎜ SiC 0.062 ㎜ 촉매 SiC 0.125 ㎜/희석 SiC 0.062 ㎜ SiC 0.125 ㎜
테스트 1 1 내지 4 2 ㎖ 2 ㎖ 촉매 A 1.005 g (v=0.9 ㎖) 10 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
테스트 2 1 내지 5 2 ㎖ 2 ㎖ 촉매 A 0.516 g (v=0.5 ㎖) 10 ㎖ 2 ㎖ 2 ㎖
테스트 3 1 내지 4 4 ㎖ - 촉매 B 1.026 g (v=1 ㎖) 10 ㎖ - 4 ㎖
테스트 4 1 내지 5 4 ㎖ - 촉매 B 0.563 g (v=0.5 ㎖) 10 ㎖ - 4 ㎖
테스트의 설명
촉매 A 및 B의 성능을 조사하기 위해서, 공동 공급(co-feed) 테스트를 이용하였다. 이들 테스트의 주된 특성 및 수집된 정보는 다음과 같다:
· 표준 조건하에서의 공동 공급 밸런스: 공동 공급 모드에서의 촉매의 신속한 비교를 위한 기본적인 테스트; 테스트 조건(상이한 기체의 유속):
프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h). 테스트 온도는 380℃, 400℃ 및 420℃이다. 이런 유형의 테스트에 의하면, 촉매 상의 기체의 접촉 시간은 촉매의 밀도에 따라 대략 0.35초이다.
· 헬륨의 이중 흐름과 함께 공동 공급 밸런스: 테스트 조건:
프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h). 테스트 온도는 촉매 0.5 g에 대해서 380℃, 촉매 1g에 대해서 420℃이다. 이런 유형의 테스트에 의하면, 촉매에 대한 기체의 접촉시간은 촉매 0.5 g에 대해서 대략 0.13초, 촉매 1 g에 대해서 대략 0.25초이다.
· 헬륨 흐름 없이 프로판 6배 이상과의 공동 밸런스: 테스트 조건:
프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 5.108/0.877/0/4.234(NL/h). 테스트 온도는 촉매 0.5 g에 대해서 420℃ 및 440℃이다. 이런 유형의 테스트에 의하면, 촉매에 대한 기체의 접촉시간은 촉매 0.5 g에 대해서 대략 0.18초이다.
촉매의 테스트
1) 절차
촉매를 수용하고 있는 반응기는 반응 온도를 부여할 수 있는 수직 등온로(vertical isotherm oven) 속에 놓는다. 반응기의 상부는 기체 및 증기의 공동 공급에 접속된다.
불활성 기체 He/Kr의 흐름 하에서 이하의 조건에서의 가열
- 반응기 250℃,
- 기화기 200℃,
- 워터 펌프의 전기적 작동.
기화기와 반응기가 적절한 온도에 있을 때, 워터 펌프를 작동시킨다. 소정 온도에 도달하고 물이 반응기의 출구에 존재할 경우, 프로판과 산소를 그들의 공칭값으로 첨가한다. 반응기의 온도는 촉매에 따라 바람직한 온도로 조정된다. 반응기의 온도 및 열점(hot spot)의 온도에 의해 최소 30분간 안정화시킬 수 있다.
응축성 생성물을 포획하기 위해 얼음에 보존된 기체세정 병을 반응기의 출구접속하고, 또, 비응축성 유출물의 인라인 분석을 위한 μ-GC에 접속함으로써 밸런스를 수행하였다. 회수된 응축성 유출물은 HP 6890 크로마토그래피에서 분석하고, 또한, 형성된 산의 몰수의 탄산 나트륨 적정에 의해 분석하였다.
테스트의 결과
부가적 계산 및 정의:
VVH는 시간당 체적 속도이고, h-1로 표현된다. 이것은 입구에서의 기체 유량과 촉매의 체적과의 비를 나타낸다. 후자는 테스트 편에서 측정된다. 입구에서의 기체 흐름은 시간당 정상 리터(ℓ)로 표현된다(0℃, 1기압에서 측정된 기체의 리터).
접촉시간은 VVH의 역수를 취함으로써 산출된다. 실용성을 이유로, 그것은 수 초로 표현된다.
상기 반응기에 기체 흐름을 증가시킴으로써 높은 VVH를 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우, 촉매상 위에서의 얻어진 압력 강하는 증가된다. 그럼에도 불구하고, 상기 반응기의 생산성도 증가된다.
일반적으로, 촉매의 질량을 감소시키는 것이 바람직하며, 이것은 반응기의 유체역학을 교란시키지 않고 증가된 압력 강하를 초래하지 않게 된다.
생성물(P)의 생산성은 촉매의 ㎏당 그리고 초당 이 생성물의 몰수로 계산된다. 이 경우, 본 발명자들은 등가의 C3의 생산성, 즉, 촉매의 ㎏당 그리고 초당 이 생성물(P)의 몰수를 생산하기 위해 반응된 프로판의 마이크로몰수를 계산하였다. 3개의 탄소를 가진 생성물의 경우, 생산성은 모두 동일하다. 그 결과는 생성물(P)의 수율에 프로판 유입 유량을 곱하고 이 전체를 촉매의 질량으로 나눔으로써 직접 얻어진다.
1 g의 촉매 A에 의한 테스트 1
이하의 조건하에 4개의 밸런스를 수행하였다.
밸런스 1 내지 3:
기체 공급 유량은 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)였다. 반응기의 온도는 380℃, 400℃ 및 420℃였다.
밸런스 4: 이 밸런스를 위해서, 헬륨-크립톤의 유량은 2배 - 프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)였고, 반응기의 온도는 420℃에서 유지되었다.
테스트 1의 수율 및 선택성
테스트 1 밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4
반응 온도(℃) 380 400 420 420
열점 온도(℃) 384.8 405 425 425
안정화 기간: 00:53 01:22 00:45 00:35
접촉시간(초) 0.32 0.32 0.32 0.23
기체 조건 (프로판/O2/He-Kr/H2O) 10/10/45/45 10/10/45/45 10/10/45/45 10/10/90/45
수율 TTUc (%)
아세트알데하이드 0.00 0.00 0.01 0.00
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 0.06 0.06 0.04 0.03
아크롤레인 0.00 0.01 0.01 0.01
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 0.12 0.21 0.31 0.18
프로피온산 0.03 0.03 0.02 0.01
아크릴산 1.37 2.32 3.69 2.54
CO 0.08 0.22 0.52 0.29
CO2 0.15 0.23 0.45 0.35
프로필렌 2.36 3.02 3.71 3.24
프로판 96.5 94.8 94.8 93.1
탄소 밸런스(%) 100.7 100.8 103.5 99.7
TTG= TTUs의 합계 4.2 6.1 8.8 6.7
선택성(%) 선택성(%)
아세트알데하이드 0.08 0.07 0.06 0.06
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 1.51 0.92 0.49 0.47
아크롤레인 0.10 0.14 0.16 0.18
알릴 알코올 0.05 0.04 0.03 0.03
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 2.99 3.43 3.49 2.76
프로피온산 0.62 0.43 0.24 0.20
아크릴산 32.68 38.09 42.14 38.06
CO 1.85 3.56 5.90 4.38
CO2 3.63 3.72 5.13 5.24
프로필렌 56.5 49.6 42.4 48.6
테스트 1의 생산성
밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4
생산성 μmoleC3/㎏·s μmoleC3/㎏·s μmoleC3/㎏·s μmoleC3/㎏·s
아세트알데하이드 0.4 0.4 0.5 0.4
프로판알데하이드 0.0 0.0 0.0 0.0
아세톤 6.4 5.7 4.4 3.2
아크롤레인 0.4 0.9 1.5 1.2
알릴 알코올 0.2 0.2 0.3 0.2
알릴 아크릴레이트 0.0 0.0 0.0 0.0
아세트산 12.8 21.3 31.3 18.8
프로피온산 2.7 2.6 2.2 1.3
아크릴산 139.7 236.9 377.4 259.4
CO 7.9 22.2 52.8 29.8
CO2 15.5 23.1 45.9 35.7
프로필렌 241.5 308.6 379.4 331.4
0.5 g의 촉매 A에 의한 테스트 2
이하의 조건 하에서 5개의 밸런스를 수행하였다
밸런스 1 및 3:
기체 공급 유량은 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)였다. 상기 반응기의 온도는 380℃ 및 420℃였다.
밸런스 2: 이 밸런스에 대해서, 헬륨-크립톤의 유량은 2배 - 프로판/산소/헬륨- 크립톤/물 = 0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)였고, 상기 반응기의 온도는 380℃에서 유지되었다.
밸런스 4 및 5: 이들 밸런스에 대해서, 헬륨-크립톤의 유량은 0까지 감소되었고, 프로판의 유량은 이하의 조건하에서 충분히 증가되었다: 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 5.108/0.877/0/4.234(NL/h). 상기 반응기의 온도는 420℃ 및 440℃였다. 높은 프로판 유량을 부여함으로써, 상이한 생성물의 생산성은 상당히 향상된 것을 알 수 있었다.
테스트 2의 수율 및 선택성
테스트 2 밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4 밸런스 5
반응 온도(℃) 380 380 420 420 440
열점 온도(℃) 384.1 383.8 424.8 429.3 454
안정화 기간: 00:53 00:36 01:00 01:00 00:24
접촉시간(초) 0.18 0.13 0.18 0.18 0.18
기체 조건 (프로판/O2/He-Kr/H2O) 10/10/45/45 10/10/90/45 10/10/45/45 60/10/0/45 60/10/0/45
수율 TTUc (%)
아세트알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03
아크롤레인 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 0.04 0.02 0.12 0.08 0.13
프로피온산 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
아크릴산 0.53 0.32 1.48 0.94 1.58
CO 0.00 0.00 0.14 0.11 0.27
CO2 0.13 0.13 0.21 0.10 0.23
프로필렌 1.90 1.61 3.27 3.54 4.61
프로판 98.0 98.9 96.2 98.1 98.8
탄소 밸런스(%) 100.6 101.0 101.4 102.9 105.7
TTG= TTUs의 합계 2.6 2.1 5.3 4.8 6.9
선택성(%) 선택성(%)
아세트알데하이드 0.10 0.08 0.09 0.06 0.08
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02
아세톤 1.15 0.82 0.55 0.56 0.38
아크롤레인 0.10 0.10 0.23 0.24 0.29
알릴 알코올 0.05 0.00 0.03 0.02 0.01
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 1.43 0.94 2.20 1.64 1.94
프로피온산 0.42 0.32 0.28 0.22 0.12
아크릴산 19.9 15.2 28.0 19.5 22.9
CO 0.00 0.00 2.65 2.37 3.95
CO2 4.77 6.01 3.89 2.01 3.36
프로필렌 72.1 76.6 62.1 73.4 66.9
테스트 2의 생산성
밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4 밸런스 5
생산성 μmoleC3/㎏·s
아세트알데하이드 0.5 0.3 1.0 3.6 6.5
프로판알데하이드 0.0 0.0 0.0 1.1 1.3
아세톤 6.1 3.4 5.8 33.1 31.8
아크롤레인 0.5 0.4 2.4 14.1 24.6
알릴 알코올 0.2 0.0 0.3 1.0 1.2
알릴 아크릴레이트 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
아세트산 7.5 3.9 23.1 97.0 164.3
프로피온산 2.2 1.3 2.9 13.2 10.5
아크릴산 104.6 63.7 293.9 1155.6 1936.2
CO 0.0 0.0 27.8 140.2 334.1
CO2 25.0 25.2 40.9 119.2 284.2
프로필렌 378.3 321.5 652.0 4343.5 5656.3
모든 테스트, 즉, 테스트 1의 밸런스 1 내지 4 및 테스트 2의 밸런스 1 내지 3에 있어서, 접촉시간이 감소함에 따라, 프로필렌 선택성(주생성물)이 증가하고, 아크릴산 + 프로필렌 선택성의 합계는 증가한 것을 알 수 있었다. 따라서, 촉매 A는 높은 프로필렌 선택성으로, 그리고 낮은 전환율에서 아크릴산 + 프로필렌의 높은 전체적인 선택성으로 작동가능하였다.
테스트 2의 밸런스 4 및 5의 결과는 프로판의 분압이 대략 50%인 경우, 낮은 전환율로 작용하면서 프로필렌 및 아크릴산의 높은 생산성을 가질 수 있는 것을 나타내었다. 게다가, 이 경우에도 유용한 생산물의 선택성이 특히 높게 유지되었다.
1 g의 촉매 B에 의한 테스트 3 - 안티몬은 지니고 텔루르 촉매를 지니지 않지만 테스트 1과 마찬가지로 수행됨.
이하의 조건 하에 4개의 밸런스를 수행하였다:
밸런스 1 내지 3:
기체 공급 유량은 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)였다. 상기 반응기의 온도는 380℃, 400℃ 및 420℃였다.
밸런스 4: 이 밸런스를 위해서, 헬륨-크립톤의 유량은 2배 - 프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)였고, 상기 반응기의 온도는 420℃에서 유지되었다.
테스트 3의 수율 및 선택성
테스트 3 밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4
반응 온도(℃) 380 400 420 420
열점 온도(℃) 386 406.6 427 426
안정화 기간: 00:55 01:00 00:45 00:35
접촉시간(초) 0.35 0.35 0.35 0.25
기체 조건 (프로판/O2/He-Kr/H2O) 10/10/45/45 10/10/45/45 10/10/45/45 10/10/90/45
수율 TTUc(%)
아세트알데하이드 0.00 0.00 0.01 0.00
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 0.10 0.09 0.07 0.05
아크롤레인 0.01 0.01 0.02 0.01
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 0.18 0.29 0.39 0.22
프로피온산 0.03 0.03 0.02 0.01
아크릴산 1.67 2.56 3.60 2.40
CO 0.18 0.33 0.55 0.29
CO2 0.19 0.28 0.43 0.27
프로필렌 2.99 3.58 4.17 3.59
프로판 96.7 93.9 91.5 92.9
탄소 밸런스(%) 102.1 101.1 100.8 99.7
TTG= TTUs의 합계 5.4 7.2 9.3 6.9
선택성(%) 선택성(%)
아세트알데하이드 0.06 0.06 0.07 0.06
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 1.83 1.24 0.78 0.73
아크롤레인 0.14 0.14 0.17 0.19
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 3.43 4.02 4.18 3.16
프로피온산 0.65 0.43 0.26 0.21
아크릴산 31.2 35.7 38.9 35.1
CO 3.33 4.62 5.93 4.17
CO2 3.51 3.95 4.65 3.97
프로필렌 55.8 49.9 45.0 52.4
테스트 3의 생산성
밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4
생산성 μmoleC3/㎏·s
아세트알데하이드 0.34 0.41 0.68 0.42
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 9.79 8.91 7.27 5.00
아크롤레인 0.73 1.00 1.56 1.33
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 18.41 28.90 38.74 21.72
프로피온산 3.48 3.07 2.40 1.46
아크릴산 167.58 256.34 361.07 240.97
CO 17.85 33.20 55.02 28.64
CO2 18.83 28.41 43.15 27.27
프로필렌 299.31 358.74 417.46 360.19
0.5 g의 촉매 A에 의한 테스트 4 - 안티몬촉매를 지녔지만 테스트 2와 마찬가지로 수행됨
이하의 조건 하에 5개의 밸런스를 수행하였다.
밸런스 1 및 3:
기체 공급 유량은 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 0.829/0.877/4.267/4.234(NL/h)였다. 상기 반응기의 온도는 380℃ 및 420℃였다.
밸런스 2: 이 밸런스를 위해서, 헬륨-크립톤의 유량은 희석된 프로판/산소/헬륨-크립톤/물 = 0.829/0.877/8.44/4.234(NL/h)였고, 상기 반응기의 온도는 380℃에서 유지되었다.
밸런스 4 및 5: 이들 밸런스에 대해서, 헬륨-크립톤의 유량은 0까지 감소되었고, 프로판의 유량은 이하의 조건하에서 상당히 증가되었다: 프로판/산소/헬륨-크립톤/증기: 5.108/0.877/0/4.234(NL/h). 상기 반응기의 온도는 420℃ 및 440℃였다. 강력한 프로판 유량이 제공된 경우, 상이한 생산물의 생산성이 크게 향상되는 것을 알 수 있었다.
테스트 4의 수율 및 선택성
테스트 4 밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4 밸런스 5
반응 온도(℃) 380 380 420 420 440
열점 온도(℃) 386 385.8 426.6 428.3 449.7
안정화 기간: 00:53 00:36 01:00 00:32 00:24
접촉시간(초) 0.18 0.13 0.18 0.18 0.18
기체 조건 (프로판/O2/He-Kr/H2O) 10/10/45/45 10/10/90/45 10/10/45/45 60/10/0/45 60/10/0/45
수율 TTUc(%)
아세트알데하이드 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세톤 0.03 0.02 0.05 0.03 0.03
아크롤레인 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02
알릴 알코올 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 0.04 0.03 0.17 0.07 0.10
프로피온산 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01
아크릴산 0.57 0.43 1.84 0.71 0.95
CO 0.00 0.00 0.29 0.10 0.17
CO2 0.13 0.15 0.29 0.08 0.14
프로필렌 2.05 1.88 3.68 3.27 3.97
프로판 98.7 97.4 94.6 98.6 98.7
탄소 밸런스(%) 101.6 99.9 101.0 102.9 104.1
TTG= TTUs의 합계 2.9 2.5 6.4 4.3 5.4
선택성(%) 선택성(%)
아세트알데하이드 0.21 0.12 0.16 0.09 0.11
프로판알데하이드 0.00 0.00 0.00 0.02 0.03
아세톤 1.04 0.70 0.71 0.73 0.50
아크롤레인 0.16 0.14 0.23 0.25 0.29
알릴 알코올 0.04 0.00 0.00 0.01 0.01
알릴 아크릴레이트 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 1.45 1.08 2.65 1.69 1.90
프로피온산 0.38 0.20 0.23 0.27 0.16
아크릴산 20.1 17.2 29.0 16.6 17.6
CO 0.00 0.00 4.57 2.29 3.19
CO2 4.63 5.86 4.50 1.96 2.65
프로필렌 72.0 74.7 58.0 76.1 73.5
테스트 4의 생산성
밸런스 1 밸런스 2 밸런스 3 밸런스 4 밸런스 5
생산성 μmoleC3/㎏·s
아세트알데하이드 1.1 0.6 1.8 4.2 6.6
프로판-알데하이드 0.0 0.0 0.0 1.2 2.1
아세톤 5.4 3.2 8.2 35.3 30.3
아크롤레인 0.8 0.7 2.7 11.9 17.4
알릴 알코올 0.2 0.0 0.0 0.5 0.5
알릴 아크릴레이트 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
아세트산 7.5 4.9 30.7 81.8 115.4
프로피온산 2.0 0.9 2.7 12.8 9.7
아크릴산 104.9 78.9 336.4 801.6 1073.3
CO 0.0 0.0 53.0 110.8 194.2
CO2 24.1 26.9 52.3 94.9 160.9
프로필렌 374.9 342.6 672.8 3675.9 4472.1
모든 테스트, 즉 테스트 3의 밸런스 1 내지 4 및 테스트 4의 밸런스 1 내지 3에 있어서, 접촉시간이 감소함에 따라, 프로필렌 선택성(주생성물)이 증가하고, 아크릴산 + 프로필렌 선택성의 합계는 증가한 것을 알 수 있었다. 따라서, 촉매 B는 높은 프로필렌 선택성으로, 그리고 낮은 전환율에서 아크릴산 + 프로필렌의 강력한 높은 선택성으로 작동가능하였다.
테스트 4의 밸런스 4 및 5의 결과는 프로판의 분압이 대략 50%인 경우, 낮은 전환율로 작용하면서 프로필렌 및 아크릴산의 높은 생산성을 가질 수 있는 것을 나타내었다. 게다가, 이 경우에도 유용한 생산물의 선택성이 특히 높게 유지되었다.
단, 프로피온산 및 아세톤의 선택성은 온도의 증가에 따라 감소되었다.

Claims (11)

  1. 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시켜 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서,
    아크릴산 회수 단계의 출구에서 병행해서 프로판의 부분 산화를 수행하고 나서, 아크릴산 회수 컬럼을 통한 2차 통과를 거친 프로판과 프로필렌이 모두 풍부한 기체를 프로필렌 전환 반응기로 반송시킴으로써 미반응 기체의 재순환을 실행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴산의 회수를 위해 의도된 흡착 컬럼과 병렬로 배열된 반응기에서 프로판을 프로필렌으로 부분 전환시키고 나서, 아크릴산의 회수에 이용되는 상기 흡착 컬럼 속으로 기체 흐름을 재차 도입시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물의 혼합물로 구성된 촉매의 존재 하에 프로판을 프로필렌으로 부분 전환시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키는 공정은 300 내지 450℃, 바람직하게는 380℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키는 공정은 10000 h1 이상인 높은 단위시간당 체적속도(VVH), 바람직하게는 10 000 h1 초과 20 000 h1이하의 값의 단위시간당 체적속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화시키는 공정은 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오브, 탄탈, 규소 및/또는 안티몬으로부터 선택된 원소를 함유하는 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 촉매는 하기 구조식(I)에 해당하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법:
    Mo1Va(Te 또는 Sb)b(Nb 또는 Ta)cSidOx (I)
    식 중,
    - a는 0.006 내지 1이고;
    - b는 0.006 내지 1이며;
    - c는 0.006 내지 1이고;
    - d는 0 내지 3.5이며;
    - x는 다른 원소와 결합된 산소의 양으로 그들의 산화상태에 의존한다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 하기 구조식 (Ia)에 해당하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법: :
    Mo1VaSb6NbcSidOx (Ia)
    식 중, a, b, c, d 및 x는 제 7항에 정의된 것과 동일하다.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 촉매는 각각 이하의 정의를 가진 상기 구조식 (I) 또는 (Ia)에 해당하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법:
    식 중,
    - a는 0.01 내지 0.06이고;
    - b는 0.01 내지 0.5이며;
    - c는 0.006 내지 0.3이고;
    - d는 0 내지 2이며;
    x는 다른 원소와 결합된 산소의 양으로 그들의 산화상태에 의존한다.
    것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  10. a) 연속적으로 공급되는 프로필렌을 아크롤레인으로 산화시키기 위해 의도된 제1반응기(3);
    b) 상기 제1반응기에 접속되어, 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키기 위해 의도된 제2반응기(4);
    c) 미반응 기체를 보내면서, 상기 아크릴산의 회수를 위해 의도된 흡착 컬럼(5); 및
    d) 상기 흡착 컬럼(5)의 출구와 병렬로 배치되어, 프로판을 프로필렌으로 부분 산화하기 위한 반응기(7)를 포함하되, 상기 기체는 출구에서 더욱 상기 흡착컬럼 또는 유사한 컬럼을 통과하고, 이어서,
    e) 상기 제1 프로필렌 산화 반응기(3)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조장치.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의한 방법을 아크릴산의 제조에 이용하기 위한 용도.
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