CN100421789C - 在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第ⅵ族和第ⅷ族金属为基础的催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了一种催化剂，它含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨，在干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分地呈至少一种下式杂多阴离子形式：MxAB6O24H6C(3-2x)，tH2O、MxAB6O24H6C(4-2x)，t H2O、MxA2B10O38H4C(6-2x)，tH2O、MxA2B10O38H4C(8-2x)，t H2O和MxA2B10O38H4C(7-2x)，t H2O，式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，根据该式，x取0-4的值。

Description

在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第Ⅵ族和第Ⅷ族金属为基础的催化剂
技术领域
本发明涉及含有至少一种第VI族元素和至少一种第VIII族元素的，并且任选地与多孔基体结合的催化剂的领域。本发明目的催化剂的其中一个基本特征是，在制备所述催化剂使用的氧化物前体中，至少部分地有所述的第VI族和第VIII族元素，它们呈杂多阴离子形式。在同一杂多阴离子分子中至少一种第VI族元素和至少一种第VIII族元素结合可赋予氧化物前体中一种或多种第VIII族元素与一种或多种第VI族元素之间的强相互作用。
本发明还涉及这样一些催化剂在含烃物料，例如石油馏分，来自煤的馏分或用天然气得到的烃，更特别地含有杂原子的含烃物料的加氢精制和/或加氢转化中的应用。加氢精制包括氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构化、加氢脱烷基、脱氢的反应。
背景技术
随着越来越需要降低石油产品中硫的量，以及将重馏分转化成可作为燃料的可增值轻馏分，例如含硫石油馏分的含烃物料加氢精制在精制实际中越来越显得很重要。这种状况实际上与下述情况密切相关：一方面最好使日益富含重馏分，贫含氢和富含杂原子(其中包括氮和硫)的进口粗制产品增值的经济意义，另一方面在许多国家对商品燃料强制性规定的产品规格。
实际催化加氢精制方法使用的催化剂，能够促进对使用这些馏分有益的基本反应，特别地芳族核的氢化作用(HAR)、加氢脱硫作用(HDS)、加氢脱氮作用(HDN)和其它加氢除去作用。加氢精制用来处理像汽油、粗柴油、真空粗柴油、脱沥青或未脱沥青的常压或真空残余油。对于物料预处理，还应指出裂解和催化加氢裂解方法。在每个已知的石油馏分增值流程中，通常加进至少一个加氢精制步骤。
前面简要说明的本发明的范围是本技术领域的技术人员熟知的。
本技术领域的技术人员提出的问题是达到催化加氢精制方法的高催化性能，尤其是活性方面的高催化性能，对于加氢脱硫方法尤其如此，同时保证在工业上实施令人满意。
本申请人发现含有在同一分子中至少一种第VI族元素，一般地钼和/或钨，与至少一种第VIII族元素结合的杂多阴离子的氧化物前体可得到催化剂，其催化活性明显高于使用不含有这些杂多阴离子的标准前体制备的催化剂。这种杂多阴离子可以采用不同的物理-化学技术予以证明。可以列举NMR(核磁共振)、红外光谱、UV-可见光谱或X射线吸收光谱。优选的方法是X射线吸收光谱。似乎在制备催化剂时使用的氧化物前体中，在一种或多种第VI族元素和一种或多种第VIII族元素之间存在的呈杂多阴离子形式的特定结合，是催化活性增加的根源。
在该技术状况中已经提到杂多阴离子的意义。例如，文件US 2 547 380提到第VIII族金属杂多酸盐的有益应用，例如磷钼酸或硅钼酸的钴或镍盐。在这个专利中，杂多阴离子总是含有磷或硅，其后一种元素是该结构的中心原子。这些化合物的缺陷是可达到的原子比(第VIII族元素/第VI族元素)很有限。作为实例，化学式为Co1.5PMo12O40的磷钼酸钴的Co/Mo比是0.125。
专利申请FR-A-2 749 778描述了通式MxAB12O40杂多阴离子的意义，式中M是钴或镍，A是磷、硅或硼，B是钼或钨，如果A是磷，x取值2或更大，如果A是硅，x取值2.5或更大，如果A是硼，x取值3或更大。与文件US 2 547 380中公开的结构相比，这些结构具有的意义在于达到了高原子比(第VIII族元素/第VI族元素)，因此可得到性能更优异的催化剂。通过有至少一部分其价低于标准价六价的钼或钨可达到增加这个比，例如由像磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸这样的组成达到。
专利申请FR-A-2 764 211描述了式MxAB11O40M′C(z-2x)杂多阴离子的合成与应用，其式中M是钴或镍，A是磷、硅或硼，B是钼或钨，M′是钴、铁、镍、铜或锌，C是H+离子或烷基铵阳离子，x取值0-4.5，z取值7-9。这后一式的意义在于第VIII族元素/第VI族元素的原子比可达到直到0.5。不过，即使在这种情况下提高(第VIII族元素)/(第VI族元素原子比，但第VIII族元素大多数以杂多阴离子AB12O40 2x-的反离子形式存在。至多每11个第VI族元素原子(B)有一个第VIII族元素(M′)原子处在杂多阴离子的结构中，余下的(M)呈反离子形式。因此，紧靠第VIII族元素的接近第VI族元素原子数是有限的，于是限制了这两种元素之间的有益相互作用。
发明内容
本发明的简要说明与意义
本发明的催化剂是一种含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨的催化剂，在该干燥状的催化剂中，所述的元素在制备所述催化剂所使用的氧化物前体中至少部分地呈至少一种杂多阴离子形式。至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨结合的杂多阴离子结构具有在下面描述的式I、I′、I″、I″′和I″″中的一种式。
MxAB6O24H6C(3-2x)·tH2O       式(I)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x 取0-3/2之间的值，优选地0.05-3/2，非常优选地0.1-3/2。
MxAB6O24H6C(4-2x)·tH2O    式(I′)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-2之间的值，优选地0.05-2，非常优选地0.1-2。
MxA2B10O38H4C(6-2x)·tH2O    式(I″)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x 0-3之间的值，优选地0.05-3，非常优选地0.1-3。
MxA2B10O38H4C(8-2x)·tH2O   式(I″′)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-4之间的值，优选地0.05-4，非常优选地0.1-4。
MxA2B10O38H4C(7-2x)·tH2O    式(I″″)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-7/2之间的值，优选地0.05-7/2，非常优选地0.1-7/2。
在这每一种杂多阴离子结构中，它们同时将至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨结合起来，一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数严格大于2，并且其键长小于或等于3.6埃，即在一种或多种第VIII族元素周围，在距离小于或等于3.6埃范围内有2个以上的钼和/或钨原子。采用X射线吸收光谱表征技术很容易证明这类特征。除了具有一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨之间强相互作用的这种基本特征通过大量(＞2)一种或多种第VIII族元素-Mo/W短键
Figure C0315551500071
实现外，所述式I、I′、I″、I″和″″结构具有的优点是达到高的总比(一种或多种第VIII族元素/(Mo和/或W))。
其中一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨至少部分地以杂多阴离子形式存在的，呈干燥状的这样一些催化剂，在加氢精制和加氢转化方法中，特别地在芳族烃氢化、加氢脱硫和加氢脱氮的方法中，达到的催化活性高于在现有技术中已知催化配方的活性。不希望受到某些理论的约束，似乎本发明催化剂这样特别高的活性是由于在氧化物前体中呈杂多阴离子形式的一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨之间存在强相互作用。在氧化物前体中这种强相互作用比较容易地，也能大量地得到一种混合硫化物相，如在CoMo对的情况下“CoMoS”混合相，在这些反应中最强的催化活性归因于这种混合相。
本发明的描述
本发明涉及一种含有至少一种第VIII族元素与至少钼和/或钨的催化剂，在干燥状的催化剂中，所述的第VI族元素与第VIII族元素在制备催化剂所使用的氧化物前体中至少部分呈至少一种杂多阴离子形式。
更确切地，本发明的催化剂含有至少一种第VIII族元素与至少钼和/或钨，在干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分呈至少一种杂多阴离子形式，该杂多阴离子具有选自如前面描述的式I、I′、I″、I″′和I″″的结构。
MxAB6O24H6C(3-2x)·tH2O    式(I)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x 0-3/2之间的值，优选地0.05-3/2，非常优选地0.1-3/2。
MxAB6O24H6C(4-2x)·tH2O    式(I′)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x 取0-2之间的值，优选地0.05-2，非常优选地0.1-2。
MxA2B10O38H4C(6-2x)·tH2O    式(I″)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-3之间的值，优选地0.05-3，非常优选地0.1-3。
MxA2B10O38H4C(8-2x)·tH2O    式(I″′)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-4之间的值，优选地0.05-4，非常优选地0.1-4。
MxA2B10O38H4C(7-2x)·tH2O    式(I″″)
式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数，x取0-7/2之间的值，优选地0.05-7/2，非常优选地0.1-7/2。
在每种杂多阴离子结构中，它们同时将至少一种第VIII族元素与至少钼和/或钨结合起来，一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数严格大于2，并且其键长小于或等于3.6埃，即在小于或等于3.6埃的距离内，在一种或多种第VIII族元素周围有2个以上的钼和/或钨。采用X射线吸收光谱表征技术很容易证明这类特征。紧靠一种或多种第VIII族元素的大量相邻钼和/或钨原子，在本发明催化剂中表现出钼和/或钨与一种或多种第VIII族元素之间很强的相互作用。
优选地，2个以上一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键在干燥状催化剂中键长小于或等于3.5埃。
在杂多阴离子结构中第VIII族元素A有利地是钴、镍或铁。
本发明的催化剂可以呈块状(form massique)。呈这种形式时，它一般含有呈干燥状的，以催化剂总重量计，以重量％表示的0.01-100％，优选地0.05-100％，更优选地0.1-100％至少一种杂多阴离子，该杂多阴离子包括至少一种元素周期表第VIII族元素，优选地钴、镍或铁，和至少一种钼和/或钨，并且具有选自前面描述的式I、I′、I″、I″′和I″″的式结构。
本发明的催化剂还可以呈载带形式，即它含有多孔的无机基体，特别地起作载体的作用，该多孔的无机基体还可以含有沸石分子筛。
本发明载带催化剂一般含有呈干燥状的，以催化剂总重量计，以重量％表示的：
-1-99.9％，优选地5-99.5％，更优选地10-99％至少一种多孔的无机基体，
-0.1-99％，优选地0.5-95％，更优选地1-90％至少一种杂多阴离子，该杂多阴离子包括至少一种元素周期表第VIII族元素，优选地钴、镍或铁，和至少一种钼和/或钨，并且具有选自前面描述的式I、I′、I″、I″′和I″″的式结构。
-0-80％，优选地3-70％，更优选地5-60％至少一种沸石分子筛，例如八面沸石结构的Y沸石，一般呈氢形式。
在本发明催化剂中含有的杂多阴离子的式I、I′、I″、I″′和I″″结构，每种结构的基本特征，即一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数(＞2)，以及这些键的每个键长(≤3.6埃)，可以用X射线吸收光谱技术进行测定。X射线吸收光谱能够得到有关一定原子局部环境的结构信息，无论该材料的物理状态(结晶或无定形固体，液体，多原子气体)如何都如此。这类表征使用的X光子一般是用同步加速器产生的。同步加速器射线构成了可调能量的高亮度X光子源。用受到磁场向心加速作用的带电相对论粒子(正电子或电子)产生这种射线。这些带电相对论粒子按照其圆轨迹的正切发射辐射(X光子)。
宏观地，X射线穿过材料时，在穿过厚度x与吸收系数μ均匀的试样后发射光束强度I比入射光束强度要小。其强度I/Io比服从Beer-Lambert定律：I/Io＝e-μx。
微观地，如果入射光子的能量hv大于吸收剂原子受激电子的能量，能量hv的光子激发吸收剂原子内层的电子(在K阈值1s，在L阈值2p)，该电子以光电子形式出射。如果光子能量小于吸收剂原子的离子化能量，这便是约束的受激发电子态，相应于XANES(“X-射线吸收近边缘结构”，或接近阈值的X射线吸收的结构)，这种电子态是应利用的。出射的光电子以一定动能和与波向量k结合的波在介质中传播。在未分离原子的情况下，相邻原子在输出波与反散射波之间产生干扰。输出波干扰可周期性地调制吸收系数。达到了振荡：它们相应于X射线吸收光谱的信号。处理这些振荡能够求出富里叶变换，这相应于在吸收剂原子周围的原子径向分布。
X射线吸收光谱能够确定这些非结晶材料试样(钼和/或钨和一种或多种第VIII族元素)的组成。对传播或发光时钼和/或钨的K阈值，以及传播或发光时第VIII族元素的K阈值进行表征。
X射线吸收光谱给出的信号是由振荡构成的，这些振荡能够表征吸收剂原子的局部环境(原子间的距离，相邻原子数与性质)。在本发明的情况下，待鉴定参数是相邻原子数与性质，由X射线吸收光谱提供的信号通过建立模型可获得其相邻原子数与性质。
分析X射线吸收谱，通过求出X射线吸收光谱给出信号的富里叶变换，能够显示在吸收剂原子周围的原子径向分布功能。这种径向分布具有特征峰。这些峰的纵坐标是与在所研究峰横坐标给出的距离处的原子数与性质相关的。下面对含有作为第VI族元素的钼和作为第VIII族元素的钴的系统进行描述，而这种描述可应用于本发明的任何固体。
对于钼，第一个富里叶变换峰相应于吸收剂钼原子的氧环境，第二个峰相应于在吸收剂钼周围的钴或钼和钴环境。对于钴，第一个富里叶变换峰相应于吸收剂钴原子的氧环境，第二个峰相应于在吸收剂钴周围的钼或钼和钴环境。
在本发明干燥状的催化剂中，至少一种第VIII族元素和至少钼和/或钨呈至少一种杂多阴离子形式，这些杂多阴离子具有前面所述的其中一种结构，本发明催化剂的径向分布，与同样总组成，但不含有具有这样结构的杂多阴离子的催化剂的径向分布在质量与数量上都不相同。由于在吸收剂(钼或钴)原子周围的氧环境仍然是相同的，所以不影响富里叶变换的第一个峰。在第二个富里叶变换峰出现了径向分布的变化。
在Co的K阈值在传播或发光时分析这些呈颗粒或压实粉状的固体。这种准备在于在研钵中磨碎待分析试样(任选地与纤维素混合的试样)，固定其量，以便达到接近一个单位的吸收跳变。在本发明的情况下，颗粒总质量是60毫克。检测线配置“通道切割”类单色仪，即安装Si晶体(111)的Bragg双反射单色仪，有固定的晶体。Co 1s的K吸收阈值位于7709eV，Mo的K吸收阈值位于20000eV。对于Co的K阈值，按照一步2eV记录吸收谱，对于Mo的K阈值，按照一步3eV记录吸收谱，每步计数时间2s。累加每个试样的五个谱，但如果钴的量很低，累加数可以高些。处理与精炼(affinement)X射线吸收光谱数据所使用的软件是A.Michalowicz和Roundmidnight的EXAFS98ppc。X射线谱首先由k空间(k3，Kaiser窗为2.6-14.9
Figure C0315551500111
转换成R空间，得到径向分布函数(RDF)。一个或多个配位球的X吸收谱可通过适当范围内的RDF反富里叶变换分离，再根据单散射X射线吸收光谱方程式，采用由FEFF软件计算的振幅和相函数或借助参比实验谱进行精炼。
对干燥状的块状CoMo6O24H6(Co)3/2盐，本发明以Co2Mo10O38H4(Co)3/Al2O3为基础的催化剂，和非本发明的以七钼酸铵和硝酸钴为基础的催化剂进行了分析。这些精炼能够均衡地认识钴附近的原子数量与性质，钴在这里是吸收剂原子。表I列出这些X吸收谱的精炼结果。只是报告了钼附近的原子，因为所希望不同前体的钴的氧环境变化不多。
表I：在Co的K阈值X吸收谱的精炼结果实例
Figure C0315551500112
因此，在两个本发明试样中，在前体盐内或在本发明催化剂上，在钴周围小于
Figure C0315551500113
的距离内钼附近有2个以上的原子。非本发明催化剂(该表最后一行)在小于
Figure C0315551500114
的距离内不含有钼，钴附近的第一个钼原子位于
Figure C0315551500115
以远。
在本发明的催化剂是载带催化剂的情况下，其载体由至少一种通常地无定形或结晶不好的多孔无机基体组成。这种基体通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼或至少两种上述氧化物的混合物，氧化铝-氧化硼组合、氧化铝-钛、氧化铝-氧化锆和钛-氧化锆混合物。还可以选择铝酸盐，例如镁、钙、钡、锰、铁、钴、镍、铜和锌的铝酸盐，混合铝酸盐，例如含有至少两种上述金属的铝酸盐。还可以选择钛酸盐，例如锌、镍、钴的钛酸盐。优选地，使用含有氧化铝的基体，其氧化铝呈本技术领域的技术人员已知的任何形式，例如γ氧化铝。使用氧化铝和二氧化硅混合物与氧化铝和氧化硼混合物也是有利的。
除了至少一种前面列举的化合物外，该基体还可以含有至少一种2∶1双八面体层状硅酸盐或3∶1三八面体层状硅酸盐类的合成或天然单一粘土，例如高岭土、叶蛇纹石、贵橄榄石、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂皂石、皂石、合成锂皂石。这些粘土可以任选地进行脱铝。使用氧化铝和粘土混合物与二氧化硅-氧化铝和粘土混合物也是有利的。
除了至少一种前面列举的化合物外，该基体还可以含有至少一种化合物，它选自结晶铝硅酸盐类的分子筛，合成或天然沸石，例如Y沸石、含氟Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、小孔丝光沸石、大孔丝光沸石、ω沸石、NU-10、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88和ZSM-5沸石。在这些沸石中，通常优选使用其骨架硅/铝原子比(Si/Al)高于约3∶1的沸石。有利地使用具有八面沸石结构的沸石，特别地稳定和超稳定Y沸石(USY)，它们呈至少部分被金属阳离子交换的形式，例如碱土金属和/或原子序数57-71的稀土金属阳离子，其中包括呈氢形式的形式(沸石分子筛结构，化学与应用(ZéoliteMolecular Sieves Structure，Chemistry and Uses)，D.W.BRECK，J.WILLEY andsons 1973)。
酸性载体还可以选自非沸石结晶分子筛，例如中孔二氧化硅、硅酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、铁硅酸盐、硅铝酸钛、硼硅酸盐、铬硅酸盐和过渡金属铝磷酸盐(其中包括钴)。
既然在干燥状催化剂中达到一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键长和数量基本特征，就可以采用本技术领域的技术人员已知的方法制备本发明的催化剂。
优选地，本发明载带催化剂分两步制备。第一步是合成相应于杂多阴离子的盐，目的是其中一种式I、I′、I″、I″′和I″″，第二步包括将这种杂多阴离子加到载体上。杂多阴离子盐的合成分两种顺序。第一个顺序是合成：
-或者式AB6O24H6C3·tH2O的盐         式(II)
式中A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数。
-或者式AB6O24H6C4·tH2O的盐        式(II′)
式中A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数。
-或者式A2B10O38H4C6·tH2O的盐式    式(II″)
式中A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数。
-或者式A2B10O38H4C8·tH2O的盐      式(II″′)
式中A是元素周期表第VIII族元素，镍和/或钴B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数。
-或者式A2B10O38H4C7·tH2O的盐      式(II″″)
式中A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基，t是0-15的数。
合成这些式II、II′、II″、II″′和II″″盐在于将A硝酸盐或硫酸盐水溶液与添加过氧化氢的C钼酸盐或钨酸盐溶液混合。这种混合物在80-100℃加热，优选地在90-95℃加热几小时，在冷却后，所希望的盐沉淀，过滤分离。对于式II″、II″′和II″″盐，还需要往该反应混合物添加活性炭，以便使该反应优选地朝向二聚合体进行。
进行第一个合成顺序时，第二个顺序是用M原子，即用至少一种钴、镍、铁、铜和/或锌的化合物取代全部或部分C阳离子，以便得到式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)化合物。
根据本发明这种制备顺序的第一种优选实施方式中，实施直接的离子交换，这种交换在于在该反应介质中溶解式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物盐，以便在反应结束后得到式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子。因此，如果在第一个合成步骤得到的式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(″″)化合物中，C全部或部分地是铵阳离子(NH+ 4)，则可能的是在该反应介质添加一种化合物，其阴离子与铵阳离子生成一种完全不溶的化合物，这样用一种金属M的阳离子取代全部或部分的铵阳离子，该金属M选自钴、镍、铁、铜和锌，以便在反应结束后得到式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子。特别地选择第VIII族金属的杂多阴离子盐，例如多磷钼酸的钴和/或镍盐。
根据本发明这种制备顺序的第二种优选实施方式中，实施一系列离子交换，这种交换在于在该反应介质中溶解或沉淀式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物盐，以便在反应结束后得到式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子。因此，如果在第一个合成步骤得到的式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物中，C全部或部分地是铵(NH+ 4)和/或钠阳离子，则有利的是用烷基铵和/或铯和/或钾阳离子取代全部或部分铵和/或钠阳离子，以便改善离子交换，因此能够得到式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子。这时，可能的是在这种金属M盐溶液中添加所回收的式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物沉淀，其中C是H+和/或铵和/或烷基铵和/或铯和/或钾和/或钠阳离子，或者相反，这样用一种金属M阳离子取代全部或部分烷基铵和/或铯和/或钾和/或钠阳离子，该金属M选自钴、镍、铁、铜和锌。在优选的方式中，这组可溶金属M盐应该选择达到相应的阴离子与烷基铵和/或铯和/或钾阳离子生成可沉淀的不溶配合物，而式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子仍留在溶液中。
如果得到的式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物唯一地含有烷基铵和/或H+和/或铯和/或钾阳离子，用选自钴、镍、铁、铜和锌的一种金属取代可以直接地进行。
在本发明的范围内，阳离子C是铯、钾、钠阳离子、H+和/或铵阳离子(NH+ 4)和/或烷基铵阳离子，该烷基铵阳离子选自四烷基铵阳离子[(CnH2n+1)4N]+、三烷基铵阳离子[(CnH2n+1)3NH]+，n是1-4，肼阳离子和烷基肼阳离子，以及胍阳离子：
Figure C0315551500141
为了用烷基铵和/或铯和/或钾阳离子交换式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物中的铵和/或钠阳离子，与烷基铵和/或铯和/或钾阳离子结合的阴离子优选地选自卤素阴离子，例如氯离子、溴离子和/或碘离子，但也可选自构成烷基铵和/或铯和/或钾可溶盐的任何其它阴离子。通过交换，得到在含水介质中不溶的或极不易溶的式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物的烷基铵和/或铯和/或钾盐。
在第二个交换步骤中使用的金属盐可以是高氯酸盐、高溴酸盐或高碘酸盐，或其中阴离子与交换的烷基铵和/或铯和/或钾离子生成不溶化合物的任何其它可溶盐。在这第二个离子交换步骤中，优选金属M高氯酸盐，该金属M选自钴、镍、铁、铜和锌，如此生成的式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子在含水介质中仍然是可溶的，而烷基铵和/或铯和/或钾的高氯酸盐沉淀。
在用烷基铵和/或铯和/或钾离子取代全部或部分铵和/或钠离子的第一次离子交换范围内，可能的是使用烷基铵和/或铯和/或钾盐，其使用量高于化学计算式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物所需要的量。
还可以使用金属M盐，其使用量高于式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)化合物化学计算所需要的量。在这种情况下，从开始在浸渍溶液中加入过量的盐，或在用式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子浸渍后，或者直接地，或者在浸渍载体干燥后，或者最后在浸渍载体煅烧后进行浸渍。
为了交换式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物的铵和/或钠阳离子，可能的是让所述化合物循环通过供体离子，或者(钴、镍、铁、铜和锌)组金属阳离子，或者烷基铵和/或铯和/或钾阳离子的交换树脂。在这种情况下，必需是式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子在含水介质中至少部分可溶。
在这样的方法中，还未描述的这种合成的一种特别情况是用锂交换树脂上的铵和/或钠离子，第二次，用金属M交换锂，同时往含有式(II)、(II′)、(II″)、(II″′)或(II″″)化合物锂盐的溶液添加M的碳酸盐，以便沉淀碳酸锂。
在这个制备阶段，该催化剂呈块状。
在本发明催化剂中含有的如此制备的杂多阴离子是在含水介质中可溶的化合物。为得到载带催化剂，可以在载体成型之前、之中或之后，采用本技术领域的技术人员任何已知的技术，以通常的方式往载体上添加杂多阴离子。不过，优选的是采用熟知的干浸渍技术，将杂多阴离子加到成型载体上，其中a)载体，例如市售的氧化铝用一种水溶液浸渍，这种水溶液含有所要求量的杂多阴离子和任选地以其它形式加入的钼和/或钨，和任选地以其它形式加入的另一种第VIII族元素，b)让湿的固体置于温度为10-80℃的潮湿气氛下，c)在步骤b)得到的固体在温度10-150℃下干燥以及d)在步骤c)得到的固体在氧化气氛(例如空气或氧气)，中性气氛(例如氮气或氩气)或还原气氛(例如氢气)下，在温度80-800℃下煅烧。
有利地，在浸渍液中含有的式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)或(I″″)杂多阴离子选自Co2Mo10O38H4Co3、CoMo6O24H6Ni3/2、CoMo6O24H6Co2、Co2Mo10O38H4Ni3、Ni2Mo10O38H4Co4、NiMo6O24H6Co2、CoMo6O24H6Ni2、CoMo6O24H6Co3/2、NiMo6O24H6Ni2。
本发明还涉及含有至少一种具有I、I′、I″、I″′或I″″结构的杂多阴离子的干燥状催化剂，与通过煅烧干燥催化剂所得到的煅烧状催化剂。本发明的煅烧催化剂含有至少一种第VIII族元素，优选地钴、镍或铁，和至少一种钼和/或钨，其中所述的第VIII族和第VI族元素为强相互作用，是由呈所述第VIII族和第VI族元素结合的，并具有I、I′、I″、I″′或I″″结构的杂多阴离子形式的氧化物前体制备的，其结构中一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨结合的键数严格大于2，并且其键长小于或等于
Figure C0315551500161
优选地小于或等于
Figure C0315551500162
本发明的催化剂或者呈干燥状，或者呈煅烧状，优选地进行硫化处理，以便得到硫化物型的催化剂，这种硫化物处理能够至少部分地在与待处理物料接触前将金属粒种转化成硫化物。这种通过硫化作用的活化处理是本技术领域的技术人员熟知的，还可以采用在文献中已经描述的任何方法进行这种活化处理。
硫源可以是元素硫、硫化碳、硫化氢、含硫烃，例如甲硫醚、二甲基二硫化物、硫醇类、噻吩化合物，硫醇类(thiol)，多硫化物，例如像ATOFINA公司的二叔壬基多硫化物或TPS-37，富硫石油馏分，例如汽油、煤油、粗柴油，它们为单一的或与前面列举的其中一种含硫化合物混合的。优选的硫源是硫化氢或含硫烃，例如二甲基二硫化物。
本技术领域的技术人员熟知的经典硫化方法是在硫化氢(纯的，或例如在氢气/硫化氢混合物气流下)存在下，在温度150-800℃，优选地在250-600℃下，一般在穿透床反应区域中加热。
本发明的催化剂用于含烃物料的加氢精制和/或加氢转化，例如石油馏分、来自煤的馏分或用天然气得到的烃，更特别地用于氢化作用、加氢脱氮作用、加氢脱氧作用、加氢脱芳构化作用、加氢脱硫作用、加氢脱金属作用、加氢异构化、加氢脱烷基、去氢化作用。本发明的催化剂用于含烃物料的加氢裂解，例如像含有芳族和/或烯烃的，和/或环烷的，和/或链烷的化合物的物料，所述的物料任选地含有金属，和/或氮，和/或氧和/或硫。在这些应用中，与现有技术相比，本发明的催化剂具有改善的活性。
在应用本发明催化剂的各种方法中，所使用的物料一般选自汽油、粗柴油、真空粗柴油、脱沥青或未脱沥青的残余油、石蜡油、蜡与石蜡。它们含有至少一种杂原子，例如硫、氧、氮和任选地金属，例如镍和钒。加氢精制或加氢转化条件，例如温度、压力、氢气升/烃升体积比、每小时体积速度，随着物料性质、所要求产物质量与精炼厂安装设备的变化而可以有很大的变化。在使用本发明催化剂的各种方法中，在一个或多个反应器中采用的操作条件是：温度高于200℃，优选地200-450℃，压力0.5-30MPa，优选地低于20MPa，空间速度0.1-10h-1，优选地0.1-8h-1，非常优选地0.2-6h-1，加入的氢气量是氢气升/烃升体积比为10-5000l/l，优选地100-2000l/l。
具体实施方式
实施例
下面实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1：载带CoMo催化剂，Co/Mo比＝约0.41原子/原子(对比)
在含水介质中，将钼和钴共浸渍在市售γ-Al2O3氧化铝(Axens，250m2/g)载体上至干。钼的前体盐是七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，钴的前体盐是硝酸钴Co(NO3)2·6H2O。钴的量根据满足Co/Mo摩尔比＝0.41原子/原子进行调节。在熟化2小时后，挤出物在100℃干燥一夜，然后在500℃与氧气下煅烧4小时。在这种未硫化催化剂Co-MoO3/Al2O3上，氧化钼含量是8.3％，氧化钴含量是1.85％，这相应于真实的Co/Mo比为0.43原子原子。这种催化剂A是工业催化剂的代表，不是本发明的催化剂。
实施例2：用(CoMo6O24H6)Co32制备的载带CoMo催化剂，其Co/Mo比＝0.41原子/原子(本发明)
根据下述方法开始制备呈铵盐形式的杂多阴离子：
在2升瓶中，将166.72克(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.135摩尔)溶于1403毫升H2O中(无色)。该溶液加热到95℃，然后加入用23.571克Co(NO3)2.6H2O(0.081摩尔)和10.80克30％H2O2在室温下得到的溶液，用水补足到160毫升(玫瑰色)。得到的溶液为墨绿色，该溶液在搅拌下进行蒸发直到其体积仍然是约800毫升。在室温下静置12小时后，观察到翠绿色沉淀：CoMo6O24H6(NH4)3，它这时经过滤后，在烧结玻璃过滤器上干燥，得到块状CoMo6O24H6(NH4)3盐。
在室温下，将17.3克磷钼酸H3PMo12O14·13H2O(0.008摩尔)溶于75毫升H2O中(黄色，半透明的)。往这种溶液添加3.924克Ba(OH)2·8H2O(0.012摩尔)，然后搅拌约1/2小时(颜色没有变化)，再往其中添加3.500克CoSO4.7H2O(0.012摩尔)。得到的溶液再搅拌2小时(该溶液变成橙色不透明的)，然后用烧结玻璃过滤器过滤，从Co3/2PMo12O40溶液(橙色，半透明的)分离出沉淀(NH4)3PMo12O40(淡黄白色)。把待结晶的Co3/2PMo12O40溶液放入冰箱中，随着晶体的生成就回收它们，让其在空气中干燥，于是得到Co3/2PMo12O40·13H2O水合物。
最后，最后一个步骤是根据下述方法用钴离子交换铵离子：
5.35克CoMo6O24H6(NH4)3铵盐溶于100毫升50℃水中，得到约0.05M溶液。然后，添加9.65克Co3/2PMo12O40，让这种溶液在50℃下搅拌2小时(乳状黄色)。冷却到室温与用烧结玻璃过滤器过滤分离(NH4)3PMo12O40沉淀(亮黄色)后，深绿色Co3/2CoMo6O24H6钴盐溶液在冰箱中进行结晶。
足够量的如此得到的盐然后溶解生成1.08摩尔/升Mo的溶液。用市售的γ-Al2O3氧化铝载体浸渍这种溶液至干。在熟化2小时后，挤出物在100℃干燥一夜，然后在500℃与氧气下煅烧4小时。在这种未硫化催化剂CoMo/Al2O3上，氧化钼含量是9.9％，氧化钴含量是2.15％，这相应于真实的Co/Mo比为0.41原子/原子。这种催化剂B是本发明的CoMo催化剂的代表。
实施例3：载带CoMo催化剂，Co/Mo比＝约0.50原子/原子(对比)
与实施例1催化剂A相同的催化剂，但采用实施例1中描述的同样方法制备出更高Co/Mo原子比。在这种未硫化催化剂Co-MoO3/Al2O3上，氧化钼含量是16.3％，氧化钴含量是4.1％，这相应于真实的Co/Mo比为0.48原子/原子。这种催化剂C是工业催化剂的代表，不是本发明的催化剂。
实施例4：用(Co2Mo10O38H4)Co3制备的载带CoMo催化剂，其Co/Mo比＝0.50原子/原子(本发明)
根据下述方法开始制备呈铵盐形式的杂多阴离子：将75克(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.061摩尔)溶于225毫升H2O中(无色)。用15.5克Co(CH3COO)2·4H2O(0.062mol)溶于400毫升水所得到的溶液(玫瑰色)添加到前面溶液中。如此得到的混合物添加15克活性炭，然后添加100毫升18％H2O2(黑色，立刻脱气与放热)。在沸腾1小时后，过滤该溶液除去炭，而滤液(墨绿色)装在结晶器中放入冰箱。在3天后，回收黑色晶体(NH4)6Co2Mo10O38H4·7H2O，它在空气下干燥。
根据实施例2中描述的方法制备磷钼酸钴盐Co3/2PMo12O14·13H2O。
8.04克Co2Mo10O38H4(NH4)6铵盐溶于100毫升50℃水中，得到约0.05M溶液。然后，添加17.85克Co3/2PMo12O40。让这种溶液在50℃下搅拌2小时(乳状，黄色)。冷却到室温与用烧结玻璃过滤器过滤分离(NH4)3PMo12O40沉淀(亮黄色)后，Co3Co2Mo10O38H4钴盐溶液(非常暗绿色)在冰箱中进行结晶。
足够量的如此得到的盐然后溶解生成1.78摩尔/升Mo的溶液。用市售的γ-Al2O3氧化铝载体浸渍这种溶液至干。在熟化2小时后，挤出物在100℃干燥一夜，然后在500℃与氧气下煅烧4小时。在这种未硫化催化剂CoMoO/Al2O3上，氧化钼含量是16.1％，氧化钴含量是4.2％，这相应于真实的Co/Mo比为0.50原子/原子。这种催化剂D是本发明的CoMo催化剂的代表。
实施例5：载带NiMo催化剂，Ni/Mo比＝约0.50原子/原子(对比)
与实施例1催化剂A相同的催化剂，但其中用硝酸镍代替硝酸钴，该催化剂采用实施例1中描述的同样方法制备。在这种未硫化催化剂Ni-MoO3/Al2O3上，氧化钼含量是9.2％，氧化镍含量是2.3％，这相应于真实的Ni/Mo比为0.48原子/原子。这种催化剂E是工业催化剂的代表，不是本发明的催化剂。
实施例6：用(NiMo6O24H6)Ni2制备的载带NiMo催化剂，其Ni/Mo比＝0.50原子/原子(本发明)
根据下述方法开始制备呈铵盐形式的杂多阴离子：
在2升瓶中，将166.72克(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.135摩尔)溶于1403毫升H2O中(无色)。该溶液加热到95℃，然后加入用23.571克Ni(NO3)2·6H2O(0.081mol)和10.8克30％H2O2在室温下得到的溶液，用水补足到160毫升。得到的溶液在搅拌下进行蒸发直到其溶液体积仍然是约800毫升。在室温下静置12小时后，观察到沉淀NiMo6O24H6(NH4)4，它这时经过滤后，在烧结玻璃过滤器上干燥，得到块状NiMo6O24H6(NH4)4盐。
在室温下，将17.3克磷钼酸H3PMo12O14·13H2O(0.008摩尔)溶于75毫升H2O中(黄色，半透明的)。往这种溶液添加3.924克Ba(OH)2·8H2O(0.012摩尔)，然后搅拌约1/2小时(颜色没有变化)，再往其中添加3.372克NiSO4·7H2O(0.012摩尔)。得到的溶液再搅拌2小时，然后用烧结玻璃过滤器过滤，从Ni3/2PMo12O40溶液分离出沉淀(NH4)3PMo12O40(淡黄白色)。把待结晶的Ni3/2PMo12O40溶液放入冰箱中，随着晶体的生成就回收它们，让其在空气中干燥，于是得到Ni3/2PMo12O40·13H2O水合物。
5.42克NiMo6O24H6(NH4)4铵盐溶于100毫升50℃水中，得到约0.05M溶液。然后，添加6.44克Ni3/2PMo12O40，让这种溶液在50℃下搅拌2小时。冷却到室温与用烧结玻璃过滤器过滤分离(NH4)3PMo12O40沉淀(亮黄色)后，Ni2NiMo6O24H6镍盐溶液在冰箱中进行结晶。
足够量的如此得到的盐然后溶解生成1.08摩尔/升Mo的溶液。用市售的γ-Al2O3氧化铝载体浸渍这种溶液至干。在熟化2小时后，挤出物在100℃干燥一夜，然后在500℃与氧气下煅烧4小时。在这种未硫化催化剂NiMo/Al2O3上，氧化钼含量是9.2％，氧化镍含量是2.4％，这相应于真实的Ni/Mo比为0.5原子/原子。这种催化剂F是本发明的NiMo催化剂的代表。
实施例7：根据文件FR-A-2 764 211，用PCoMo11O40H(Co)3制备的载带CoMoP催化剂(非本发明)
根据文件FR-A-2 764 211说明书制备催化剂G。由冷却到0℃的七钼酸铵溶液，其中滴加了含有磷酸、硫酸和硫酸钴的溶液，制备PCoMo11O40H(NH4)6·xH2O晶体。在往这种混合物添加硝酸铵后，沉淀出栗色PCoMo11O40H(NH4)6盐。过滤后，回收的固体在烧结玻璃过滤器上干燥，保存在0℃下。然后把5克这些晶体加到15毫升1M四甲基氯化铵溶液中。混合物搅拌5分钟后，过滤后回收式PCoMo11O40H(N(CH3)4)6·13H2O固体。这时把4.36克这种化合物加到11.7毫升0.45M CoClO4溶液中。在稍微加热后，得到一种膏状物，它在停止搅拌后在约5℃下任其倾析几小时。过滤沉淀，回收含有式PCoMo11O40H(Co)3化合物的栗色溶液。这时，用含有PCoMo11O40H(Co)3盐溶液按照所希望的比例浸渍实施例1的氧化铝至干。
在室温与氩气下熟化2小时后，这种固体在80℃干燥空气中进行干燥12小时，然后在400℃与氮气下煅烧4小时。在这种未硫化催化剂Co-MoO3P/Al2O3上，氧化钼的含量是15.8％，氧化钴的含量是3.0％，这相应于真实的Co/Mo比为0.36原子/原子。这种催化剂还含有1.1重量％P2O5。这种催化剂G不是本发明的催化剂。
实施例8：干燥状催化剂的分析
通过催化剂含有元素周期表第VIII族元素(Ni或Co)在K阈值的X射线吸收光谱，分析了在实施例1-7中制备的含有呈杂多阴离子形式的第VIII族元素和钼的干燥状的催化剂。在前面说明书中描述的条件下，记录了镍或钴吸收阈值能量周围1000eV的X射线吸收谱。不同试样谱的精炼结果汇集在表II中。在这个表中我们报告了第VIII族元素A与钼之间的距离，与根据实施例1-7制备的每种催化剂中钼附近元素A的原子数。
一般地，对于块状固体和本发明的载带催化剂，在通过X射线吸收谱所达到的精炼后，在小于或等于
Figure C0315551500211
的距离内钼附近有两个以上第VIII族元素原子。这些结果证明在催化剂B、D和F中，在第VIII族元素A，即钴或镍，与钼之间存在三种强相互作用。
表II第VIII族元素A(A＝Ni或Co)在K阈值
X射线吸收光谱精炼结果
Figure C0315551500212
实施例9：噻吩加氢脱硫作用试验(模型分子)
在含有10摩尔％H2S的H2-H2S气流下，在以360℃/小时升温的条件下硫化实施例1-7制备的不同催化剂，然后在气体流量为30升/小时/克催化剂条件下于400℃稳定2小时。在就地进行这种硫化作用后，再在大气压下在穿透固定床反应器中进行催化试验。在硫化后，在硫化混合物流下，其炉冷却到接近300℃，然后该催化剂置于噻吩/H2流下。在14.5℃浴中噻吩的饱和蒸汽压为50托。由该气体混合物中氢气和噻吩部分提供的是6.6％。气体流量是6升/小时/克催化剂。我们注意到用同样的催化试验设备进行了7种催化剂比较，以便不会因使用不同的催化试验设备而使这些比较出现偏差，因此不会得到偏离的结果。
基于噻吩转化率(表III)进行催化剂的比较。
表III：噻吩的转化率
  催化剂   催化剂的特征   噻吩转化率％)
  A   CoMo：Co/Mo＝0.43，8.3％MoO<sub>3</sub>(非本发明)   22
  B   CoMo：Co/Mo＝0.41，9.9％MoO<sub>3</sub>(本发明)   27
  C   CoMo：Co/Mo＝0.48，16.3％MoO<sub>3</sub>(非本发明)   23
  D   CoMo：Co/Mo＝0.5，16.1％MoO<sub>3</sub>(本发明)   38
  E   NiMo：Ni/Mo＝0.48，9.2％MoO<sub>3</sub>(非本发明)   25
  F   NiMo：Ni/Mo＝0.5，9.2％MoO<sub>3</sub>(本发明)   30
  G   CoMoP：Co/Mo＝0.36，15.8％MoO<sub>3</sub>，1.1％P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(非本发明)   32
可以看到，钴或镍在氧化物前体中以具有I、I′、I″、I″′或″″结构中一种结构的杂多阴离子形式存在的干燥状催化剂，其活性比通常催化剂的高。催化剂B与催化剂A相比就是这种情况。CoMo含量更高(催化剂D/C)或使用镍(催化剂F/E)时，这也是对的。制备本发明催化剂所使用的具有I、I′、I″、I″′或I″′结构中一种结构的杂多阴离子得到催化剂，其活性高于使用在该技术状况，例如FR-A-2 764 211(催化剂G)中已经描述的用杂多阴离子制备催化剂的活性。对于同样的活性相含量，并且尽管有已知作为催化活性掺杂剂的磷，但催化剂G活性低于本发明的催化剂D，本发明催化剂中有两个以上的Mo原子距钴原子在
Figure C0315551500221
以下(出现在
Figure C0315551500222
实施例10：粗柴油的HDS试验
在粗柴油HDS中评价本发明催化剂D的催化活性，其性能与非本发明催化剂C进行比较(表IV)。使用的粗柴油具有下述特征：
-在15℃的密度：0.8522
-硫：1.44重量％
-模拟蒸馏：
·PI：155℃
·10％：247℃
·50％：315℃
·90％：392℃
·PF：444℃
该试验在穿透固定床等温反应器中进行，这些流体从低往高循环。使用添加2重量％二甲基二硫化物的试验粗柴油，在压力设备中于350℃就地硫化后，在下述操作条件下进行加氢脱硫作用：
-总压力：4MPa
-催化剂体积：30毫升
-温度：340℃
-氢气流量：24升/小时
-物料流量：60毫升/小时
试验催化剂的催化性能列于表IV中。这些性能以相对活性表示，设非本发明催化剂C的相对活性等于100，并且设定它们是1.5级。将活性与加氢脱硫转化率(％HDS)联系起来的关系式如下：
A HDS = [ 100 ( 100 - % HDS ) ] 0.5 - 1
表IV：粗柴油加氢脱硫催化剂的活性
  催化剂   A<sub>HDS</sub>相对于C
  C   100
  D   135
表IV表明，与在氧化物前体中没有钴与钼之间强相互作用的参比催化剂(催化剂C)相比，本发明CoMo催化剂(催化剂D)的催化活性增加很多。
实施例11：真空蒸馏物的HDN试验
在真空蒸馏物的HDN和HDS中研究了本发明催化剂F的催化活性，其性能与非本发明催化剂E进行了比较。使用的真空蒸馏物具有下述基本特征：
-在20℃的密度：0.9365
-硫：2.92重量％
-总氮：1400ppm，以重量计
-模拟蒸馏：
·PI：361℃
·10％：430℃
·50％：492℃
·90％：567℃
·PF：598℃
该试验在穿透固定床等温中试反应器中进行，这些流体从低往高循环。使用添加2重量％二甲基二硫化物的直馏粗柴油，在压力设备中于350℃就地硫化后，在下述操作条件下进行加氢处理试验：
-总压力    ：12MPa
-催化剂体积：40毫升
-温度      ：380℃
-氢气流量  ：40升/小时
-物料流量  ：40毫升/小时
试验催化剂的催化性能列于下表V中。这些性能以相对活性表示，设催化剂E的相对活性等于100，并且设定它们是1.5级。将活性与加氢脱硫转化率(％HDS)联系起来的关系式如下：
A HDS = [ 100 ( 100 - % HDS ) ] 0.5 - 1
同样的关系式可应用于加氢脱氮作用(％HDN和AHDN)。
表V：真空蒸馏物的加氢处理催化剂活性
  催化剂   A<sub>HDS</sub>相对于E   A<sub>HDN</sub>相对于E
  E   100   100
  F   140   125
表V表明，与在氧化物前体中镍与钼只有很低结合的参比NiMo催化剂(催化剂E)相比，本发明NiMo催化剂(催化剂F)的催化活性增加很多。
实施例12：选择性的HDS试验(采用催化裂解方法生产的汽油馏分选择性HDS代表性模型分子试验)
在来自催化裂解方法的汽油馏分代表性模型物料的HDS中研究本发明催化剂D的催化活性，其性能与非本发明催化剂C进行了比较。在Grignard型反应器(间断)中，在200℃、2.5MPa压力、氢气保持不变的条件下进行该试验。模型物料由1000ppm 3-甲基噻吩和10重量％2，3-二甲基-2-丁烯在正-庚烷中的溶液组成。溶液体积是冷时150毫升，试验催化剂的质量是4克(硫化前)。试验前，该催化剂预先在硫化机中，在H2S/H2混合物(4升/小时，以H2S体积计15％)下于500℃进行硫化两小时(以5℃/分上升)，然后在纯H2下于200℃下还原两小时。该催化剂再转移到隔绝空气的Grignard反应器中。
设脱硫反应为1级(kHDS)，氢化反应为0级(kHDO)，计算出速度常数(每克催化剂归一化)。用速度常数比，kHDS/kHDO，确定催化剂的选择性。催化剂C和D的相对速度常数以及它们的选择性列于下表VI中。
表VI相对于C的速度常数和催化剂C和D的选择性
  催化剂   k<sub>HDS</sub>   k<sub>HDO</sub>   k<sub>HDS</sub>/k<sub>HDO</sub>
  CD   11.57   10.79   0.400.50
可以看到，钴和钼在氧化物前体中以具有I、I′、I″、I″′或″″结构中一种结构的杂多阴离子形式存在的干燥状催化剂D，比同样组成但不是本发明的催化剂C，在加氢脱硫中的活性高，而且对加氢脱硫作用的选择性也高。
实施例13：残余油的HDS试验
在预先脱金属的真空残余油HDS中研究了本发明催化剂B的催化活性，其性能与非本发明催化剂A的性能进行了比较。使用的物料是来自Arabeléger(Aramco)的真空蒸馏残余油，它预先用加氢脱金属催化剂进行部分脱金属。
这种脱金属残余油的基本特征报告在下表中：
  脱金属的真空残余油
  密度15/4   0.989
  硫(重量％)   2.3
  Ni(以重量计，ppm)   12
  V(以重量计，ppm)   18
  C7沥青(重量％)   3.9
  康拉特逊碳CCR(重量％)   14
  N(以重量计，ppm)   3600
在石油残余油加氢处理中试设备中处理这种物料，该设备包括向上流动运行的固定床反应器。
在该反应器中，含有2重量％硫的真空蒸馏馏分在最后温度350℃下循环脱硫步骤后，用前面描述的部分脱金属常压残余油操作这个设备。试验开始时实施的操作条件如下：
-总压力：                15MPa
-温度：                  370℃
-残余油的每小时空间速度  0.5h-1
-H2/HC流量比(1/1)：      1000
-催化剂体积(毫升)：      40
在稳定300小时后，按照下述方式计算加氢脱硫(HDS)和CCR还原(HDCCR)的性能：
-HDS(重量％)＝((重量％S)物料-(重量％S)试验(recette))/重量％S物料×100
-HDCCR(重量％)＝((重量％CCR)物料-(重量％CCR)试验(recette))/重量％CCR物料×100
表VII比较了催化剂A和B在这种残余油的HDS和HDCCR中的性能：
表VII
  催化系统   HDS(重量％)   HDCCR(重量％)
  催化剂A   83   39
  催化剂B   88   43
可以看到，本发明的CoMo催化剂(B)含有干燥状的呈杂多阴离子形式的强相互作用的钴和钼，该催化剂在硫化后得到一种催化剂，其活性比具有同样化学组成的非本发明的通常催化剂A高。

Claims (13)

1. 催化剂，它含有至少一种第VIII族元素和钼和/或钨，在该干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分地呈至少一种具有选自下式结构的杂多阴离子形式：MxAB6O24H6C(3-2x)·tH2O (I)、MxAB6O24H6C(4-2x)·tH2O(I′)、MxA2B10O38H4C(6-2x)·tH2O(I″)、MxA2B10O38H4C(8-2x)·tH2O(I″′)和MxA2B10O38H4C(7-2x)·tH2O(I″″)，式中M是钴和/或镍和/或铁，式(I)和(I′)的A是一种元素周期表第VIII族元素，式(I″)、(I″′)和(I″″)的A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子和/或铯和/或钾和/或钠，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于烷基，t是0-15的数，和其中在(I)中x取0.05-3/2的值，在(I′)中x取0.05-2的值，在(I″)中x取0.05-3的值，在(I″′)中x取0.05-4的值，在(I″″)中x取0.05-7/2的值，其中一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数严格地大于2，并且该键长小于或等于3.6
Figure C031555150002C1
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中2个以上的一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键的键长在干燥状催化剂中小于或等于3.5
Figure C031555150002C2
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中元素A选自镍、钴和铁。
4. 根据权利要求1或2所述的催化剂，它含有干燥状的以催化剂总重量计0.01-100重量％至少一种杂多阴离子，所述杂多阴离子具有选自式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)和(I″″)的式结构。
5. 根据权利要求1或2所述的催化剂，它含有至少一种多孔的无机基体，所述无机基体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼或至少两种上述氧化物的混合物和氧化铝-氧化硼组合以及铝酸盐，混合铝酸盐和钛酸盐。
6. 根据权利要求5所述的催化剂，它还含有沸石分子筛。
7. 根据权利要求5所述的催化剂，它含有干燥状的以催化剂总重量计1-99.9重量％至少一种多孔的无机基体，0.1-99重量％至少一种杂多阴离子，所述杂多阴离子具有选自式(I)、(I′)、(I″)、(I″′)和(I″″)的式结构和0-80重量％至少一种沸石分子筛，所述无机基体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼或至少两种上述氧化物的混合物和氧化铝-氧化硼组合以及铝酸盐，混合铝酸盐和钛酸盐。
8. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中杂多阴离子具有选自Co2Mo10O38H4Co3、CoMo6O24H6Ni3/2、CoMo6O24H6Co2、Co2Mo10O38H4Ni3、Ni2Mo10O38H4Co4、NiMo6O24H6Co2、CoMo6O24H6Mi2、CoMo6O24H6Co3/2和NiMo6O24H6Ni2的式结构。
9. 根据权利要求1或2所述的催化剂，它进行硫化处理。
10. 根据权利要求1或2所述的催化剂在含烃物料加氢精制和/或加氢转化方法中的应用。
11. 根据权利要求10所述的在氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构化、加氢脱烷基和脱氢反应中的应用。
12. 根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂在含烃物料加氢裂解中的应用。
13. 根据权利要求10-12中任一权利要求所述的应用，所述的含烃物料含有至少一种杂原子。
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