RU2699797C1 - Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла - Google Patents

Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла Download PDF

Info

Publication number
RU2699797C1
RU2699797C1 RU2018125835A RU2018125835A RU2699797C1 RU 2699797 C1 RU2699797 C1 RU 2699797C1 RU 2018125835 A RU2018125835 A RU 2018125835A RU 2018125835 A RU2018125835 A RU 2018125835A RU 2699797 C1 RU2699797 C1 RU 2699797C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ammonium
wed
transition metal
molybdungstate
bis
Prior art date
Application number
RU2018125835A
Other languages
English (en)
Inventor
Стюарт МИЛЛЕР
Лаура КОЛЛИНЗ
Сьюзан К. КОСТЕР
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Application granted granted Critical
Publication of RU2699797C1 publication Critical patent/RU2699797C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Abstract

Изобретение относится к кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Заявлен материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу: (NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz, где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W. Изобретения также относятся к катализатору гидрообработки, содержащему сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к способу его получения, к способу получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, к процессу гидрообработки, включающему контактирование сырья с заявленным катализатором в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта. Технический результат заключается в получении нового катализатора гидрообработки, позволяющего эффективно производить удаление серосодержащих и азотсодержащих соединений из топливного сырья. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

В данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки US №62/267,865 от 15 декабря 2015 года, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому катализатору гидрообработки. В частности, данное изобретение относится к уникальному кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла и к его использованию в качестве катализатора гидрообработки. Гидрообработка может включать гидроденитрификацию, гидрообессеривание, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, гидрофайнинг и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В целях удовлетворения растущего спроса на нефтепродукты происходит более широкое использование сернистых сырых нефтей, что, в сочетании с более строгим природоохранным законодательством в отношении концентрации азота и серы в топливе, приводит к акцентированию проблем нефтепереработки. Удаление серосодержащих (гидродесульфуризация - HDS) и азотсодержащих (гидроденитрификация - HDN) соединений из топливного сырья является целью стадий гидроочистки при нефтепереработке и достигается с помощью конверсии органического азота и серы в аммиак и сероводород, соответственно.
С конца 1940-х годов использование катализаторов, содержащих никель (Ni) и молибден (Mo) или вольфрам (W), демонстрировало удаление до 80% серы. См., например, V. N. Ipatieff, G. S. Monroe, R. E. Schaad, Division of Petroleum Chemistry, 115th Meeting ACS, San Francisco, 1949. В течение нескольких десятилетий сейчас отмечается интенсивный интерес к разработке материалов для катализа глубокого обессеривания с целью снижения концентрации серы до уровня миллионных долей. Некоторые последние важнейшие достижения сфокусированы на разработке и применении более активных и стабильных катализаторов, предназначающихся для производства сырья для топлива со сверхнизким содержанием серы. В нескольких исследованиях продемонстрировано повышение HDS и HDN активностей за счет исключения носителя, такого как, например, Al2O3. Использование материалов насыпного типа без носителя обеспечивает путь к повышению загрузки активной фазы в реактор, а также к созданию альтернативных химических способов получения таких катализаторов.
Более поздние исследования в этой области были сфокусированы на свойствах сверхглубокого обессеривания, достигаемых с помощью «триметаллического» Ni-Mo/W материала без носителя, как сообщается, например, в US 6,156,695. Регулируемый синтез преимущественно аморфного смешанного оксида металла, состоящего из молибдена, вольфрама и никеля, значительно превосходит традиционные катализаторы гидроочистки. Химическую структуру материала триметаллического смешанного оксида металла уподобляли семейству материалов гидроталькита, ссылаясь на литературные статьи, детально описывающие синтез и характерные признаки слоистого никель-молибдатного материала, утверждающие, что частичное замещение молибдена вольфрамом приводит к образованию преимущественно аморфной фазы, которая после разложения за счет сульфидирования приводит к повышению активности гидроочистки.
Химия этих слоистых гидроталькитоподобных материалов была впервые описана H. Pezerat в Contribution à l'étude des molybdates hydrates de zinc, cobalt et nickel, C. R. Acad. Sci., 261, 5490, который определил последовательность фаз, имеющих идеальные формулы MMoO4⋅H2O, EHM2O-(MoO4)2⋅H2O, и E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2, где E может быть NH4 +, Na+ или K+, и M может быть Zn2+, Co2+ или Ni2+.
Pezerat обозначил различные фазы, которые он наблюдал, как Фс, Фх или Фy, и определил кристаллические структуры для Фх и Фy, однако из-за сочетания малого размера кристаллита, ограниченных кристаллографических возможностей и сложной природы материала появились сомнения относительно качества оценки структуры материалов. В середине 1970-х годов Clearfield и др. пытались провести более подробный анализ фаз Фх и Фy, см., например, A. Clearfield, M. J. Sims, R. Gopal, Inorg. Chem., 15, 335; A. Clearfield, R. Gopal, C. H. Saldarriaga-Molina, Inorg. Chem., 16, 628. Исследования на монокристалле продукта в результате гидротермического подхода позволили подтвердить структуру Фх, однако попытки синтеза Фy не удались, и вместо этого синтезировали альтернативную фазу, Na-Cu(OH)(MoO4), см., A. Clearfield, A. Moini, P. R. Rudolf, Inorg. Chem., 24, 4606.
Структура Фy не была подтверждена вплоть до 1996 года, когда исследование Ying et al. метода синтеза chimie douce при комнатной температуре, нацеленное на слоистый аммониевый молибдат цинка, привело к метастабильной алюмозамещенной цинкитовой фазе, полученной прокаливанием Zn/Al слоистого двойного гидроксида (Zn4Al2(OH)12CO3⋅zH2O). См., например, D. Levin, S. L. Soled, J. Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 4191-4197. Этот материал вводили в реакцию с раствором гептамолибдата аммония при комнатной температуре с получением высококристаллического соединения, структура которого не могла быть определена с помощью традиционных способов ab-initio. Материал проиндицировали, получая кристаллографические параметры, которые были такими же, как у аммониевого молибдата никеля, как сообщается Astier, см., например, M. P. Astier, G. Dji, С. Teichner, J. Ann. Chim. (Paris), 1987, 12, 337, материала, относящегося к семейству оксидов аммония-амина-никеля-молибдена, тесно связанных с материалами Pezerat. Astier не публиковал каких-либо подробных структурных данных по этому семейству материалов, что привело к тому, что для выяснения структуры Ying et al. воспроизвел материал для анализа порошковой дифрактографией с высоким разрешением. Ying et al назвал этот класс материалов «слоистыми молибдатами переходных металлов» или LTM.
Сущность изобретения
Уникальный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла был получен и необязательно сульфидирован для получения активного катализатора гидрообработки. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата металла имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую сильные пики при 7,33 Å, 5,06 Å и 3,93 Å. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла имеет формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
Другой вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
причем способ включает формирование реакционной смеси, содержащей NH4OH, H2O и источники M, W и Mo; регулирование рН реакционной смеси до значения рН от 8,5 до 10; и извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдата металла.
В еще одном варианте осуществления предусмотрен процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут очевидны из описания изобретения, чертежа и пунктов формулы изобретения, приведенных в настоящем документе.
Краткое описание чертежа
На фиг. 1 представлена порошковая рентгендифрактограмма кристаллических бис-аммиачных молибдовольфраматов переходного металла, полученных с помощью кристаллизации выпариванием в соответствии с примерами 1-3.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к кристаллическому бис-аммиачному молибдовольфрамату переходного металла, к способу получения композиции и к способу, в котором композиция используется в качестве катализатора. Композиции было дано обозначение UPM-6. Данная композиция имеет эмпирическую формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W.
Кристаллическая композиция по изобретению характеризуется наличием расширенной сети M-O-M, где M представляет собой металл или комбинацию металлов, перечисленных выше. Структурные элементы повторяются по меньшей мере в двух соседних элементарных ячейках без обрыва связи. Композиция может иметь одномерную сеть, такую как, например, линейные цепи.
Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A.
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла по изобретению имеет порошковую рентгендифрактограмму, показанную на фиг. 1.
Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла получают сольвотермальной кристаллизацией реакционной смеси, обычно получаемой с помощью смешивания реакционноспособных источников молибдена и вольфрама с подходящим металлом «М» и с растворителем, а также с источником аммиака. Конкретные примеры источников молибдена, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают без ограничения триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония и гептамолибдат аммония. Конкретные примеры источников вольфрама, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают без ограничения триоксид вольфрама, дивольфрамат аммония, тиовольфрамат аммония и метавольфрамат аммония. Источники других металлов «М» включают без ограничения соответствующие галогениды, ацетаты, нитраты, карбонаты, тиолы и гидроксиды. Конкретные примеры включают хлорид никеля, хлорид кобальта, бромид никеля, бромид кобальта, хлорид магния, хлорид цинка, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат железа, нитрат марганца, нитрат цинка, ацетат никеля, ацетат кобальта, ацетат железа, карбонат никеля, карбонат кобальта, гидроксид цинка, гидроксид никеля и гидроксид кобальта.
Источник аммиака может включать без ограничения гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, хлорид аммония, фторид аммония или их сочетание.
Как правило, способ, используемый для получения композиции данного изобретения, включает формирование реакционной смеси, в которой все компоненты, такие как, например, Ni, Mo, W, NH4OH и H2O, смешиваются друг с другом в растворе. В качестве одного конкретного примера можно получить реакционную смесь, которая с учетом молярных соотношений оксидов выражается формулой:
AMOx : BMoOy : CWOz : D(NH3) : H2O
где «M» выбран из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, марганца, меди, цинка и их смесей; «А» представляет собой молярную долю «M» и находится в диапазоне от 0,1 до 3, или от 0,75 до 2, или от 1 до 1,5; «х» представляет собой число, которое соответствует валентности «M»; «В» представляет собой молярную долю «Mo» и находится в диапазоне от 0,1 до 3, или от 0,75 до 2, или от 1 до 1,5; «у» представляет собой число, которое соответствует валентности «Mo»; «С» представляет собой молярную долю «W» и находится в диапазоне от 0,01 до 2, или от 0,05 до 1, или от 0,2 до 0,75; «z» представляет собой число, которое соответствует валентности «W»; «D» представляет собой молярную долю «NH3» и находится в диапазоне от 0,5 до 15, или от 1 до 10, или от 3 до 7; молярная доля H2O находится в диапазоне от 0,1 до 1000, или от 1 до 300, или от 1 до 100.
Необходимо довести pH смеси до значения от 8,5 до 10. Величину pH смеси можно регулировать с помощью добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и тому подобное.
После образования реакционной смеси реакционную смесь подвергают реакции при температурах, находящихся в диапазоне от 60°С до 250°С, в течение периода времени от 30 мин до примерно 14 дней. В одном варианте осуществления температурный диапазон реакции составляет от 70°С до 180°C, а в другом варианте осуществления температурный диапазон составляет от 80°C до 140°C. В одном варианте осуществления время реакции составляет от 1 ч до 48 ч, а в другом варианте осуществления время реакции составляет от 2 ч до 12 ч. Реакцию проводят при атмосферном давлении или в герметичном сосуде при автогенном давлении. В одном варианте осуществления синтез может проводиться в открытом сосуде в условиях кипячения с обратным холодильником. Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла характеризуется уникальной порошковой рентгендифрактограммой, как показано в таблице А выше и на фиг. 1.
После получения композиция кристаллического бис-аммиачного переходного металла может включать связующее, при этом выбор связующего включает, без ограничения, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, кремнеземы, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит, гиббсит, быстро обожженный гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана с покрытием оксида алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием диоксида кремния, диоксиды кремния с покрытием оксида алюминия и их смеси, или другие материалы, обычно известные в качестве связующего частиц, для сохранения целостности частиц. Эти связующие могут применяться с пептизацией или без нее. Связующее может быть добавлено к основной массе композиции кристаллического бис-аммиачного молибдата металла, и количество связующего может находиться в диапазоне от 1% мас. до 30% мас. готового катализатора или от 5% мас. до 26% мас. готового катализатора. Связующее может быть химически связано с кристаллическим бис-аммиачным молибдовольфраматом переходного металла или может присутствовать в виде физической смеси с кристаллическим бис-аммиачным молибдовольфраматом переходного металла.
Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла с включенным связующим или без него может затем быть необязательно сульфидирован или предварительно сульфидирован в различных условиях сульфидирования, включающих контактирование кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла с серосодержащим сырьем, а также использование газовой смеси H2S/Н2. Сульфидирование кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла осуществляется при повышенных температурах, обычно находящихся в диапазоне от 50°C до 600°C, или от 150°С до 500°C, или от 250°С до 450°C.
Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла без носителя согласно изобретению может использоваться в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы гидрообработки являются одним из классов процессов конверсии углеводородов, в которых материал кристаллического бис-аммиачного молибдата металла используется в качестве катализатора. Примеры конкретных процессов гидрообработки хорошо известны в данной области техники и включают гидроочистку или гидрофайнинг, гидрирование, гидродеароматизацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидрокрекинг, гидроденитрогенирование и гидрообессеривание.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидрообработки обычно включают давления реакции в диапазоне от 2,5 МПа до 17,2 МПа, или в диапазоне от 5,5 до 17,2 МПа, при температурах реакции в диапазоне от 245°C до 440°C, или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время, в течение которого сырье контактирует с активным катализатором, соответствующее среднечасовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. В зависимости от используемого сырья могут применяться специфические подмножества этих диапазонов. Например, при гидроочистке типичного сырья для дизельного топлива рабочие условия могут включать от 3,5 МПа до 8,6 МПа, от 315°C до 410°C, от 0,25 ч-1 до 5 ч-1, и от 84 н.м3 H2/м3 до 850 н.м3 H2/м3 подаваемого сырья. Другое сырье может включать бензин, нафту, керосин, газойли, дистилляты и риформат.
Ниже приводятся примеры, позволяющие более полно описать изобретение. Эти примеры приводятся только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение широкого объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
Дифрактограммы, представленные в следующих примерах, были получены с использованием стандартных методов рентгеноструктурного анализа порошков. Источником излучения служила рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму от медного К-альфа источника излучения получали с помощью соответствующих компьютерных способов. Образцы порошка плотно спрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне от 3° до 70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах определяли по положению дифракционных пиков, выраженному как θ, где θ представляет собой угол Брэгга, определенный на основе оцифрованных данных. Значения интенсивности определяли из интегральной площади дифракционных пиков, за вычетом фона, причем «I0» означает интенсивность наиболее сильной линии или пика, и «I» является интенсивностью каждого из остальных пиков. Как будет понятно специалистам, при определении параметра 2θ возникают субъективная и приборная ошибка, которые вместе могут давать погрешность ±0,4° для каждого приведенного значения 2θ. Данная погрешность также переходит и в приведенные величины межплоскостных расстояний d, которые вычисляются из величин 2θ. В некоторых из приведенных порошковых рентгендифрактограмм относительные интенсивности d-расстояний указаны с использованием обозначений «оч.сил.», «сил.», «ср.» и «сл.», которые обозначают, соответственно, «очень сильная», «сильная», «средняя» и «слабая». В расчете на 100(I/I0) вышеуказанные обозначения определяются как:
сл.=0-15; ср.=15-60; сил.=60-80 и оч.сил.=80-100.
В некоторых случаях чистота синтезированного продукта может быть оценена по его порошковой рентгендифрактограмме. Так, например, если утверждается, что образец является чистым, то предполагается, что в порошковой рентгендифрактограмме образца отсутствуют линии, относящиеся к кристаллическим примесям, а не то, что в образце отсутствуют аморфные материалы. Как будет понятно специалистам в данной области, возможно, что различные слабокристаллические материалы дают пики в одном и том же положении. Если материал состоит из нескольких слабокристаллических материалов, тогда положения пиков, наблюдаемые для каждого отдельного слабокристаллического материала, будут наблюдаться в полученной суммарной дифракционной картине. Точно так же возможно появление нескольких пиков в одинаковых положениях в различных однофазных кристаллических материалах, которые могут быть просто отражением одинакового расстояния в этих материалах, а не означают, что материалы имеют одинаковую структуру.
Пример 1
В керамической посуде 15,21 г карбоната никеля (0,15 моль Ni), 13,24 г гептамолибдата аммония (0,075 моль Mo) и 18,20 г метавольфрамата аммония (0,075 моль W) добавляли к 25 мл концентрированного раствора гидроксида аммония. Раствор высушивали при 150°C в течение 18 ч с периодическим перемешиванием. Высушенный остаток анализировали с помощью рентгеноструктурного анализа, как описано выше, при этом порошковая рентгендифрактограмма приводится на фиг. 1.
Пример 2
Раствор А. В 3 л колбе 35,61 г карбоната никеля (0,3 моль Ni) и 28,79 г триоксида молибдена (0,2 моль Мо) добавляли к 300 мл воды с образованием суспензии. Раствор В. В 500 мл колбе 13,05 г метавольфрамата аммония (0,05 моль W) добавляли к 90 мл концентрированного раствора NH4OH. Раствор В добавляли к раствору А перед кипячением с обратным холодильником при 100°С. Во время нагревания осадок растворяется с образованием прозрачного темно-синего раствора перед образованием лимонно-зеленого осадка. Через 2 ч наблюдали зеленый осадок, суспендированный в синем растворе с pH 9. Этот осадок охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Рентгеновская дифракция высушенного осадка соответствует порошковой рентгендифрактограмме, показанной на фиг. 1.
Пример 3
Раствор А. В 3 л колбе 35,61 г карбоната никеля (0,3 моль Ni) и 28,79 г триоксида молибдена (0,2 моль Мо) добавляли к 300 мл воды с образованием суспензии. Раствор В. В 500 мл колбе 26,1 г метавольфрамата аммония (0,1 моль W) добавляли к 90 мл концентрированного раствора NH4OH. Раствор В добавляли к раствору А перед кипячением с обратным холодильником при 100°С. Во время нагревания осадок растворяется с образованием прозрачного темно-синего раствора перед образованием лимонно-зеленого осадка. Через 3 ч наблюдали зеленый осадок, суспендированный в синем растворе с pH 9. Этот осадок охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали 90 мл воды с 90°С и затем сушили при 100°С. Порошковая рентгендифрактограмма высушенного осадка соответствует порошковой рентгендифрактограмме, показанной на фиг. 1.
Варианты осуществления изобретения
Вариант 1 осуществления представляет собой материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.
Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего, при этом связующее выбрано из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия.
В формуле материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления «M» может представлять собой никель или кобальт.
В формуле материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления «M» может представлять собой никель.
Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления может быть сульфидированным.
Вариант 2 осуществления представляет собой способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
причем способ включает: формирование реакционной смеси, содержащей источники M, W и Mo; регулирование рН реакционной смеси до рН от 8,5 до 10; нагревание раствора до температуры в диапазоне 85-100°С, пока результирующая величина рН не будет находиться в диапазоне 8,5-9,5, и затем извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
Способ по варианту 2 осуществления, в котором извлечение может осуществляться с помощью фильтрации или центрифугирования.
Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий добавление связующего в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий добавление связующего в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, где связующее может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния.
Способ по варианту 2 осуществления, дополнительно включающий сульфидирование извлеченного материала бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
Вариант 3 осуществления представляет собой процесс конверсии, включающий контактирование сырья с катализатором в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем катализатор содержит: материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 или от 0,6 до 1,3, или от 0,8 до 1,2; «y» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25 или от 0,1 до 0,2; сумма (x+y) должна быть ≤1,501 или ≤1,2; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 %
7,49-7,28 оч.сил.
5,1-5,05 сил.
4,4-4,257 сл.
3,966-3,915 ср.
3,69-3,645 сил.
3,52-3,48 ср.
3,35-3,32 ср.
3,31-3,29 ср.
3,12-3,097 сл.
3-2,97 ср.
2,76-2,73 ср.
Процесс по варианту 3 осуществления, в котором процесс конверсии является гидрообработкой.
Процесс по варианту 3 осуществления, в котором процесс конверсии выбран из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродесиликации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.
Процесс по варианту 3 осуществления, в котором материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла по варианту 1 осуществления присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.
Процесс по варианту 3 осуществления, в котором материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла является сульфидированным.

Claims (22)

1. Материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющий формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 % 7,49-7,28 оч.сил. 5,1-5,05 сил. 4,4-4,257 сл. 3,966-3,915 ср. 3,69-3,645 сил. 3,52-3,48 ср. 3,35-3,32 ср. 3,31-3,29 ср. 3,12-3,097 сл. 3-2,97 ср. 2,76-2,73 ср.
2. Катализатор гидрообработки, содержащий сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, где материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла соответствует п. 1.
3. Катализатор по п. 2, где сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, выбранным из группы, состоящей из диоксидов кремния, оксидов алюминия и диоксидов кремния-оксидов алюминия, и где смесь содержит до 25% мас. связующего.
4. Способ получения материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, имеющего формулу:
(NH3)2-nM(OH2)nMoxWyOz,
где «n» находится в диапазоне от 0,1 до 2,0; «М» представляет собой металл, выбранный из Mg, Mn, Fe, Co Ni, Cu, Zn и их смесей; «х» находится в диапазоне от 0,5 до 1,5; «у» находится в диапазоне от 0,01 до 0,25; сумма (x+y) должна быть ≤1,501; «z» представляет собой число, которое соответствует сумме валентностей M, Mo и W; при этом материал имеет уникальную порошковую рентгендифрактограмму, показывающую пики при d-расстояниях, перечисленных в таблице A:
Таблица А
d (Å) I/I 0 % 7,49-7,28 оч.сил. 5,1-5,05 сил. 4,4-4,257 сл. 3,966-3,915 ср. 3,69-3,645 сил. 3,52-3,48 ср. 3,35-3,32 ср. 3,31-3,29 ср. 3,12-3,097 сл. 3-2,97 ср. 2,76-2,73 ср.
причем способ включает:
(а) формирование реакционной смеси, содержащей источники M, W и Mo;
(b) регулирование рН реакционной смеси до рН от 8,5 до 10;
(с) нагревание реакционной смеси до температуры от 85°С до 100°С, пока результирующая величина рН не будет равна от 8,5 до 9,5; и
(d) извлечение материала кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
5. Способ получения катализатора гидрообработки, содержащего сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла, включающий стадии (a)-(d), как они определены в п. 4, и дополнительно включающий сульфидирование извлеченного материала бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
6. Способ по п. 5, дополнительно включающий добавление связующего, выбранного из группы, состоящей из оксидов алюминия, диоксидов кремния и оксидов алюминия-диоксидов кремния, в извлеченный материал бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла.
7. Процесс гидрообработки, включающий контактирование сырья с катализатором по п. 2 в условиях гидрообработки с получением по меньшей мере одного продукта.
8. Процесс по п. 7, в котором процесс гидрообработки выбран из группы, состоящей из гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродесиликации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.
9. Процесс по п. 7, в котором сульфидированный материал кристаллического бис-аммиачного молибдовольфрамата переходного металла присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, при этом смесь содержит до 25% мас. связующего.
RU2018125835A 2015-12-15 2016-12-13 Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла RU2699797C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562267865P 2015-12-15 2015-12-15
US62/267,865 2015-12-15
PCT/US2016/066259 WO2017106125A1 (en) 2015-12-15 2016-12-13 Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2699797C1 true RU2699797C1 (ru) 2019-09-11

Family

ID=59057469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018125835A RU2699797C1 (ru) 2015-12-15 2016-12-13 Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10449523B2 (ru)
EP (1) EP3389856A4 (ru)
JP (1) JP2019505465A (ru)
KR (1) KR102115689B1 (ru)
CN (1) CN108367277B (ru)
CA (1) CA3004603C (ru)
NZ (1) NZ742219A (ru)
RU (1) RU2699797C1 (ru)
SA (1) SA518391640B1 (ru)
WO (1) WO2017106125A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) * 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10682632B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10981151B2 (en) * 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299760B1 (en) * 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
RU2229931C2 (ru) * 1999-01-15 2004-06-10 Акцо Нобель Н.В. Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение
EA201171319A1 (ru) * 2009-04-29 2012-04-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820677A (en) 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
US4904634A (en) 1986-12-29 1990-02-27 Aluminum Company Of America Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide surfaces reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
US5278121A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Company Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
RU2098181C1 (ru) 1996-04-23 1997-12-10 Завод по производству катализаторов Акционерного общества "Куйбышевнефтеоргсинтез" Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6582590B1 (en) 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6863803B1 (en) 1997-07-15 2005-03-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6783663B1 (en) 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6758963B1 (en) * 1997-07-15 2004-07-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US7229548B2 (en) 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6929738B1 (en) 1997-07-15 2005-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
JP4174887B2 (ja) 1998-05-21 2008-11-05 堺化学工業株式会社 ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
AR043243A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Composicion de catalizador ,su preparacion y uso
AR043242A1 (es) 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
US7232934B2 (en) 2003-09-19 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
US7776205B2 (en) 2004-04-22 2010-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams
US7709412B2 (en) 2004-04-22 2010-05-04 Exxonmobil Research & Engineering Company Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels
US7780845B2 (en) 2004-04-22 2010-08-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur distillates
US7691257B2 (en) 2004-04-22 2010-04-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur diesel fuels
DK1737933T3 (en) 2004-04-22 2016-01-11 Albemarle Netherlands Bv Hydrogen treatment catalyst containing a group v metal
US7544632B2 (en) 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7591942B2 (en) 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
US7538066B2 (en) 2005-09-29 2009-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal
US7605107B2 (en) 2005-09-29 2009-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a supported hydrotreating catalyst
HUE046591T2 (hu) 2005-10-26 2020-03-30 Albemarle Netherlands Bv Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására
DK1951425T3 (da) 2005-10-26 2019-11-25 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrogenbehandling ved anvendelse af hydrotermisk fremstillede bulk-multimetalkatalysatorer
WO2007050636A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
AU2006308084C1 (en) * 2005-10-26 2012-04-12 Albemarle Netherlands B.V. A bulk catalyst comprising metal oxidic particles of Group VI and VIII and a process for the manufacture therof
US8216958B2 (en) 2006-01-17 2012-07-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
FR2910351B1 (fr) 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
US20090114566A1 (en) 2007-10-31 2009-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
CN101903499A (zh) 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
AU2007361300B2 (en) 2007-11-09 2012-07-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of bulk metallic Group VIII/Group VIB metal catalysts
JP5325892B2 (ja) 2007-12-04 2013-10-23 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク触媒組成物を用いる炭化水素の水素処理
CN101909746B (zh) 2007-12-04 2013-08-14 雅宝荷兰有限责任公司 包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物
EP2103347A1 (en) 2008-03-17 2009-09-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
CN101544904B (zh) 2008-03-28 2012-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用
TW200950880A (en) 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
CN101439882B (zh) * 2008-12-17 2010-09-01 中国石油天然气集团公司 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法
US8080492B2 (en) 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN102049265B (zh) 2009-10-27 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
US8636967B2 (en) 2010-01-21 2014-01-28 Intevep, S.A. Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
US8703641B2 (en) 2010-11-11 2014-04-22 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9018124B2 (en) 2010-12-30 2015-04-28 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
WO2014033653A2 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Indian Oil Corporation Limited Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
US9435043B2 (en) 2014-04-14 2016-09-06 California Institute Of Technology Oxygen evolution reaction catalysis
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10400181B2 (en) * 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10233398B2 (en) * 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
FI3408023T3 (fi) 2016-01-29 2024-04-26 Totalenergies Onetech Homogeenisesti dispergoituneita monimetallisia oksihydroksidikatalyyttejä

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2229931C2 (ru) * 1999-01-15 2004-06-10 Акцо Нобель Н.В. Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение
US6299760B1 (en) * 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
EA201171319A1 (ru) * 2009-04-29 2012-04-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
US10449523B2 (en) 2019-10-22
US20180169633A1 (en) 2018-06-21
EP3389856A4 (en) 2020-11-11
EP3389856A1 (en) 2018-10-24
NZ742219A (en) 2019-10-25
KR102115689B1 (ko) 2020-05-26
SA518391640B1 (ar) 2021-12-09
WO2017106125A1 (en) 2017-06-22
JP2019505465A (ja) 2019-02-28
KR20180091073A (ko) 2018-08-14
CN108367277A (zh) 2018-08-03
CA3004603A1 (en) 2017-06-22
CN108367277B (zh) 2021-05-04
CA3004603C (en) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2699797C1 (ru) Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла
RU2698819C1 (ru) Кристаллический оксигидроксид-молибдовольфрамат переходного металла
RU2699794C1 (ru) Кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла
US10286384B2 (en) Mixed metal oxides
US10399063B2 (en) Mixed metal oxides
US10294263B2 (en) Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10428281B2 (en) Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10400181B2 (en) Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10052616B2 (en) Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10399065B2 (en) Crystalline transition metal tungstate