CN105268394A - 一种液体酸烷基化反应器及其应用方法 - Google Patents

Abstract

一种液体酸烷基化反应器及其应用方法，所述的反应器由上至下包括混合区、反应区和集液区，所述的混合区内设置至少一组喷射流混合器，每组喷射流混合器为至少两个同一水平面上中心对称的喷射器，所述的反应区内装填填料，所述的集液区经循环泵连接所述的喷射流混合器入口，所述的集液区上部设置气体出口，所述的气体出口之下设置液相产物出口。本发明提供的液体酸烷基化反应器适用于以硫酸、离子液体、以及以硫酸为主的混合酸为催化剂的烷基化反应。该反应器是一种结构简单、紧凑，投资小，操作维修方便，又节省动力的烷基化反应器。

Description

一种液体酸烷基化反应器及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种石油化工领域的反应器，更具体地说，涉及一种异构烷烃和烯烃在液体酸催化下进行烷基化反应的反应器。

背景技术

异构烷烃与烯烃的烷基化反应，主要是指异丁烷与丁烯的烷基化反应，其反应的实质是在酸性催化剂的存在下，把烷烃分子加到烯烃分子上的有机加成反应。烷基化反应是石化工业中一个重要的工艺过程。异丁烷与丁烯在强酸催化剂作用下反应生成的异构C₈烷烃，称为烷基化汽油。烷基化汽油具有高辛烷值(RON94～96)和低Reid蒸汽压，硫含量、烯烃含量极低，无苯和芳烃，是优良的汽油调和组分。采用新配方汽油作为汽油发动机的燃料，将会大大缓和由于汽油尾气排放造成的城市空气污染。就此意义而言，烷基化汽油是一种环境友好的石油化工产品。

目前工业上烷基化反应所采用的催化剂主要为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸。典型的烷基化反应工艺仍采用卧式搅拌釜反应器，而异丁烷和丁烯烷基化反应是典型的双液相反应，相间传质速率决定了宏观反应速率。此类反应体系中，在两相充分分散混合的情况下，烯烃能够很快实现完全转化，如果反应时间过长，开始形成的具有高辛烷值的三甲基戊烷(TMP)就会和强酸性的催化剂继续接触，会引起TMP向低辛烷值的二甲基己烷(DMH)的异构化。因此，采用常规搅拌反应釜难以实现在获得高转化率的同时获得高辛烷值的产品。

异构烷烃与烯烃的烷基化反应属于不互溶液-液两相反应，不互溶液-液两相的混合效果对液-液反应的转化率和选择性具有重要影响。目前已有的液-液两相混合反应器主要有搅拌釜、静态混合器、撞击流混合器以及喷射式混合器等。

CN200520078557.3公开了一种硫酸法烷基化工艺中的卧式反应器，主体是一个卧式压力容器，有一个内循环套筒、一个列管式取热管束、一个封头处的螺旋搅拌桨。反应进料和循环酸进入搅拌桨的吸入侧，在搅拌桨的驱动下，反应物料迅速扩散并与酸形成乳化液，乳化液在反应器内不停地高速循环并发生反应。在反应器的排出侧，一部分乳化液排出到酸沉降罐，进行酸的分离。酸由于比重较大而沉入沉降罐底部，然后返回到搅拌桨的吸入侧。反应物混合过程在整个卧式反应器中完成，混合的空间尺寸为整个反应器，时间适度在20～30分钟，属于宏观混合的范畴。这种反应器内的返混较大，不利于提高反应的选择性。US6194625B1公开了一种分段进料的烷基化反应器，反应区被分隔成几个串联的区段，将新鲜原料分割成几股分别引入每个反应区段，而循环使用的酸烃乳液则是串流式的，每个反应区段内采用机械搅拌的方式进行混合。这种结构虽然克服了返混较大的问题，但结构过于复杂。另外，这两种反应器都采用了固定电机驱动搅拌桨，很容易因密封不严而反生泄漏。

CN100348559C公开了一种在超重力旋转装置中完成离子液体催化异构烷烃与烯烃的液-液相烷基化反应工艺方法。该发明提供的旋转床反应器装置包括：反应器壳体，壳体上有加料口及出料口，反应器壳体内装有由转子、填料层组成的旋转填充床，其中有进料管、料液喷头，旋转填充床位于壳体上部，壳体下部为储液罐，在反应器中心装有搅拌装置，可对储液罐的反应物料进行搅拌，储液罐与料液循环泵连接构成旋转床循环反应器，循环泵的吸入管入口处连有混合器，在混合器上开有烷烯料液吸入口和离子液体进口，反应后的部分料液和离子液体在混合器混合，循环泵的出料口连接旋转填充床的进料管，循环泵把混合后的料液送至旋转填充床进行循环反应，在储液罐上装有液位控制计，控制料液的停留时间。这种结构的反应器能够强化反应物与酸烃乳液间的混合，但结构仍过于复杂，不容易扩大生产规模。

US3281213提出了一种立式烷基化反应器，其主体是一根提升管，提升管与一个卧式罐相连接，卧式罐内装有酸烃乳液，参与反应的异构烷烃和烯烃通过提升管底部的喷嘴喷入，喷射造成的引力带动着卧式罐中的酸烃乳液一起进入提升管，反应即在这根提升管反应器中进行。提升管顶端连接有一个分离罐，用于反应产物的分离。分离后的酸烃乳液循环进入提升管底部的卧式罐。这种结构没有采用机械传动构件，解决了内置搅拌桨带来的一系列问题。但是，提升管中酸烃乳液与其他反应物的混合并不能令人满意，另外，整个反应器系统采用了一个提升管、两个卧式罐和一根下降管，设备庞大、结构也不够紧凑。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种液体酸烷基化反应器用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种液体酸烷基化方法。

本发明提供的一种液体酸烷基化反应器，由上至下包括混合区、反应区和集液区，所述的混合区内设置至少一组喷射流混合器，每组喷射流混合器为至少两个同一水平面上中心对称的喷射器，所述的反应区内装填填料，所述的集液区经循环泵连接所述的喷射混合器入口，所述的集液区上部设置气体出口，所述的气体出口之下设置液相产物出口。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的混合区的高度为反应器高度的10％～20％，所述的集液区的高度为反应器高度的10％～30％。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的反应区内装填的填料可以是各种填料，如Pall环、陶瓷球、规整填料、波纹填料、金属丝网、毛细玻璃纤维丝、塑料环等，优选的填料包括多丝组分的金属丝网、毛细玻璃纤维丝、，金属丝网可以做成片、束或捆等形式的规整填料。优选地，装填的填料为毛细玻璃纤维丝规整填料。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，优选地，所述的锥形导流筒的设置位置在反应区下部，所述的锥形导流筒的形状可以为倒圆锥形，也可以是上部倒圆锥形、下部圆筒形的两段式结构。优选为上部倒圆锥形、下部圆筒形的两段式结构。所述的锥形导流筒的设置在由下至上反应器高度的40％～50％。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的多组喷射流混合器可以单层或多层排列，每组喷射流混合器为至少两个同一水平面上中心对称的喷射器，其中喷射器与反应器壁连接处设有对中调节装置，以保证从不同喷射器射出的混合物料能在同一区域内完成对撞；反应过程中，可选择一组喷射流混合器进料方式，也可以选择多组喷射流混合器同时进料。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，优选地，所述的喷射器至少有两路入口，其中一路为原料入口，另一路为来自所述的反应器集液区的循环液入口。所述的原料入口的流体方向与喷射器中主流道的方向垂直并相交。更优选所述的原料入口设置喷嘴，烷基化反应原料经喷嘴喷入喷射器，并与喷射器主流道中来自循环液入口的循环液强烈混合，烷基化反应原料与酸混合后的混合物料再由喷射器喷出，一组喷射流混合器中的两个喷射器喷出的物料在所述的混合区发生强烈撞击，使烯烃在混合物料中达到微观混合状态。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的一组喷射流混合器中两个喷射器出口的距离为2.0mm-50mm、优选为5.0mm-20mm。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的反应器壳体可以是圆筒型(如附图1所示)，也可以是方筒型，本发明对此没有限制。所述的液体烷基化反应器壳体顶端和底端可以采用平板密封或封头密封结构，优选采用封头密封结构，以便清洗反应器内部。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的气体出口设置在导流筒与塔壁空间的上部。所述的气体出口设置在由下至上反应器高度的35％～45％。连接所述的气体出口的管路上设置背压控压阀。所述的液相反应产物出口设置在反应区正常控制液面以下，优选正常控制液位的中上部，设置在由下至上反应器高度的15％～25％。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的循环泵为耐酸腐蚀型离心泵。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的反应器壳体的材质为普通碳钢。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，优选地，所述的反应器顶部设置循环冷剂入口。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的集液区设置循环酸乳液出口，集液区内沉降富集的酸乳液经所述的循环酸乳液出口、循环泵返回所述的喷射混合器入口。其中，所述的循环酸乳液出口可以设置一个或多个。优选地，所述的循环酸乳液出口设置在集液区底部。循环酸乳液管路可以设置一路或多路，可以采用一个循环泵或多个循环泵，循环管路及循环泵一般采用一套或两套。上述具体结构和数量可以根据反应器规模及物料性质，按本领域一般知识设计确定。

本发明提供的液体酸烷基化反应器中，所述的反应器底部集液区设有液位计，用于查看反应器内液位。

本发明提供的液体酸烷基化反应方法，采用上述的液体酸烷基化反应器，将液体酸催化剂和烷基化反应原料经喷射流混合器的入口引入喷射流混合器，喷入反应器内，喷出的物料在混合区内发生强烈撞击并混合均匀，混合后的物料进入反应区，在填料层上进一步混合并发生烷基化反应，反应后的物料进入集液区，经沉降后反应器底部的集液区富集液体酸，经循环泵增压后返回喷射流混合器内重复使用，汽化的烃类物流经气体出口排出，液相反应产物经液相产物出口排出进入分离系统。

本发明提供的方法中，所述的液体酸催化剂为浓硫酸、强酸性离子液体或含有浓硫酸的混合酸。所述的含有浓硫酸的混合酸中浓硫酸含量为85wt％～98wt％，其余选自三氟甲磺酸、磷酸和甲酸中的一种或几种。

本发明提供的方法中，所述的烷基化反应原料为含异丁烷的C₃～C₅烯烃馏分，烷烯摩尔比为5.0～15:1.0，优选烷烯摩尔比为：6.0～12:1.0，更优选8.0～10:1.0。

本发明提供的方法中，所述的液体酸烷基化反应器的操作条件为：压力为0.05～1.2MPa、优选0.1～0.3MPa；温度为-4～15℃，优选-3～7℃。

本发明提供的方法中，优选地，所述的液相反应产物经液相产物出口排出，进入酸烃分离罐，经重力沉降分离后，酸烃分离罐底部的液体酸催化剂返回反应器中，分离出的烃类混合物进入下一个净化工序。

本发明提供的方法中，所述的汽化的烃类物流经气体出口排出，排出的汽化烷烃经压缩机压缩冷凝后返回反应器中继续反应。循环冷剂返回入口可以设置在反应器任何位置，优选采用设置在混合区顶部封头中央位置。

通常地烷基化方法的目的是将异构烷烃(或芳烃)和轻烯烃与酸性催化剂紧密接触，反应生成烷基化产物。在石油炼制工业中，脂肪烃与烯烃的酸催化烷基化是众所周知的方法。通常所指烷基化是指异构烷烃与烯烃在强酸催化下，产生如辛烷值高于原料、沸程为汽油范围馏分的加工过程。本发明提供的烷基化反应方法适用于异丁烷与C₃～C₅烯烃馏分的反应，特别适用于异丁烷与碳四烯烃的反应。

本发明提供的液体酸烷基化反应方法适用于以浓硫酸、强酸性离子液体和以浓硫酸为主的混合酸为催化剂的液体酸烷基化反应过程，优选采用浓度为90wt％～99.2wt％的浓硫酸和以浓硫酸为主的混合酸。

本发明提供的液体酸烷基化反应器及应用的有益效果为：

本发明提供的液体酸烷基化反应器中设置喷射流混合器，在喷射流混合器中利用喷射混合强化了烯烃在酸烃乳液中的快速分散，初步混合的流体又再次喷射出撞击混合，提高了液相初始微观混合水平，加快了宏观上的烷基化反应速率，从而提高了反应转化率以及反应产物的选择性，同时该反应器更适合工业规模的反应过程。液体酸和烷基化原料的混合物料在反应区的填料层上进一步混合接触反应，提高了烷基化反应的转化率，并强化了反应的均匀放热取热。采用两相或多相喷射混合与反应物流直接撞击相结合的方式，避免了搅拌反应釜内液体与壁面撞击的能量损耗，能量利用率高。本发明提供的液体酸烷基化反应器中内构件少，机械结构简单，便于加工、清洗，设备投资省。另外，本发明提供的液体酸烷基化反应器全部采用静密封，避免了传统搅拌釜反应器中旋转部件削弱密封性能的缺点，密封性能更好，特别适用于易燃、易爆以及腐蚀性物料的混合与反应。

本发明提供的液体酸烷基化反应方法强化了烯烃初始反应时在酸烃乳液中的分散强度，并增大了异构烷烃与液体酸的混合强度，特别适用于以硫酸、离子液体、以及以硫酸为主的混合酸为催化剂的烷基化反应。

附图说明

附图1为本发明提供的液体酸烷基化反应器结构示意图；

附图2为本发明提供的液体酸烷基化反应器A-A’剖面图。

其中：1-反应器壳体；2-集液区；3-喷射流混合器；4-循环泵；5-气体出口；6-液相产物出口；7-混合区；8-反应区；9-循环冷剂入口；10-循环酸出口；11-液体酸入口；12-原料入口；13-喷射器导流筒；14-锥形导流筒。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明的具体实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1为本发明提供的一种液体酸烷基化反应器的结构示意图，如附图1所示，所述的液体酸烷基化反应器由上至下包括混合区7、反应区8和集液区2，所述的混合区7内设置至少一组喷射流混合器3，每组喷射流混合器3为至少两个同一水平面上中心对称的喷射器(比如可以采用文丘里型喷射混合器)，为加强混合效果，优选喷射器出口设置喷射器导流筒13；所述的反应区8内装填填料，所述的集液区2经循环泵4连接所述的喷射流混合器3的入口，所述的反应器中上部设置气体出口5，所述的气体出口5之下设置液相产物出口6。

液体酸烷基化反应器混合区的顶部为椭圆型封头，采用螺栓压紧结构，以便清洗混合区内部喷射器。封头处连接安全阀、热电偶温度计、压力表等附件；循环冷剂入口9由椭圆型封头顶部进入，以便控制反应器温度。

液体酸烷基化反应器反应区下部设置锥形导流筒14，反应器下部集液区的筒壁上设有气体出口5，所述的气体出口5下部设有液相产物出口6。液体酸烷基化反应器的集液区底部设有液位计，用于查看釜内液位。集液区最底部设有循环酸出口10，循环酸出口10与循环泵4相连，循环泵4出口循环酸烃乳液经管线返回到喷射流混合器3主流道。

附图2为本发明提供的液体酸烷基化反应器A-A’剖面图，如附图2可见，所述的一组喷射流混合器3为同一水平面上四个中心对称的喷射器，喷射器出口设置喷射器导流筒13。

本发明提供的液体酸烷基化反应器的使用方法，液体酸催化剂和烷基化反应原料经循环泵打入一组喷射流混合器3主流道，经喷射流混合器3混合后喷入混合区7，在混合区7内充分混合后进入反应区8，反应区8内装填填料，由反应区8流出并经锥形导流筒14导流后进入反应器底部的集液区2，集液区2内的混合物料由循环酸出口10，再经循环泵4打入喷射流混合器3，如此循环一段时间物料混合完全；另一股烷烯比为8：1的碳四液化气反应物料垂直进入喷射器喉颈部，吼颈部开有一组均匀分散的小孔，反应物料经小孔喷入喷射器主流道与循环酸乳液发生强烈混合作用，喷出的混合物料再在混合区7发生强烈撞击，使烯烃在混合物料中达到微观混合状态。混合物料进入反应区8中的填料层中进一步混合并发生烷基化反应，反应后的物料进入集液区2，汽化的烃类物流(主要为异丁烷)经气体出口5排出反应器，控制反应器压力在0.12MPa左右，气相异丁烷经压缩机压缩冷凝后经循环冷剂入口9返回反应器；液相产物经液相产物出口6进入酸烃分离罐，经重力沉降分离后，底部的液体酸乳液返回反应器中重复使用，分离出的烃类混合物进入下一个净化工序。

本发明的烷基化反应器中反应放热取热采用异构烷烃自蒸发制冷方式，汽化的烷烃经气液分离气相区顶部排出反应器，排出气管路上装有背压控制阀，控制反应器压力在0.05～1.2MPa，优选采用0.1～0.3MPa。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提出的烷基化反应器采用多组对撞式喷射混合器和酸烃乳液循环泵的设置反应后的物料再进行循环反应，强化了烯烃在循环酸烃乳液中初始微观混合分散效果，抑制烷基化副反应的进行，从而在保证反应后产品具有高辛烷值的前提下降低了进入物料中的异丁烷的循环量，降低装置的能耗，具有很强的工业实用性。

下面由实施例具体说明本发明提供的液体酸烷基化反应器的具体结构和应用效果，但并不因此而限制本发明。

实施例1

液体酸烷基化反应器的结构如附图1所示，其中，反应器直径为2m，高度为15m，混合区高度为1.5m，混合区内设置2组喷射流混合器，反应区高度为10m，装填的填料为毛细玻璃纤维规整填料，气体出口的位置为3.5m，液相产物出口的位置为0.5m，锥形导流筒的形状为漏斗形、高度为2.5m。

采用上述液体酸烷基化反应器进行烷基化反应，反应原料为碳四液化气，取自石家庄炼油化工股份有限公司。质量百分比组成为：丙烷0.098％，异丁烷39.36％，正丁烷13.51％，异丁烯1.39％，1-丁烯14.70％，顺丁烯14.92％，反丁烯16.0％，戊烷0.022％。控制进入反应器混合烃的烷烯比为8.5:1，催化剂为浓硫酸，浓硫酸和循环烃经循环乳液泵打入一组喷射式混合器主流道，经喷射式混合器混合后进入反应釜，混合乳液再经循环泵打入喷射器，如此循环一段时间混合完全；另一股的碳四液化气反应物料垂直进入喷射器喉颈部，吼颈部开有一组4个均匀分散的小孔，烯烃经小孔喷入喷射器主流道与循环酸乳液发生强烈混合作用，喷出的混合物料再在对撞区发生强烈撞击，使烯烃在混合物料中达到微观混合状态。混合物料在反应区的填料层中进一步混合并进行烷基化反应，反应后的物料进入集液区2，汽化的烃类物流(主要为异丁烷)经气体出口5排出反应器，控制反应器压力在0.12MPa左右，气相异丁烷经压缩机压缩冷凝后经循环冷剂入口9返回反应器；排出的烷基化液相产物经液相产物出口6进入酸烃分离罐，经重力沉降分离后浓硫酸返回反应釜，分离出的烃类混合物进入下一个净化工序。烷基化反应产物经过蒸馏脱除大部分碳四组分，获得的烷基化油干点188℃，RON值97.1，MON值94.8。

实施例2

采用实施例1中的液体酸烷基化反应器进行烷基化反应，反应流程和反应原料同实施例1，所不同的是液体酸催化剂为浓硫酸与三氟甲磺酸的混合物，具体组成为98.5％的浓硫酸占92％，三氟甲磺酸占8％。控制进入反应器混合烃的烷烯比为10:1：1，反应压力为0.25MPa，温度为0℃，烷基化反应产物经过蒸馏脱除大部分碳四组分，获得的烷基化油干点192℃，RON值97.3，MON值95.0。

Claims (17)

1.一种液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的反应器由上至下包括混合区、反应区和集液区，所述的混合区内设置至少一组喷射流混合器，每组喷射流混合器为至少两个同一水平面上中心对称的喷射器，所述的反应区内装填填料，所述的集液区经循环泵连接所述的喷射流混合器入口，所述的集液区上部设置气体出口，所述的气体出口之下设置液相产物出口。

2.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的混合区的高度为反应器高度的10％～20％，所述的集液区的高度为反应器高度的10％～30％。

3.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的反应区内装填的填料为毛细玻璃纤维丝规整填料。

4.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的反应区下部设置锥形导流筒。所述的锥形导流筒设置在由下至上反应器高度的40％～50％。

5.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的喷射器至少有两路入口，其中一路为原料入口，另一路为循环液体酸入口，所述的原料入口的流体方向与喷射器中循环酸液流的方向垂直并相交。

6.按照权利要求5的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的原料入口设置喷嘴，反应原料经喷嘴喷入喷射器中，并与喷射器主流道中来自循环液体酸入口的循环液体酸强烈混合。

7.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的一组喷射流混合器中的两个喷射器出口的距离为2.0mm-50mm。

8.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的气体出口设置在由下至上反应器高度的35％～45％；所述的液相产物出口设置在由下至上反应器高度的15％～25％。

9.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的循环泵为耐酸腐蚀型离心泵。

10.按照权利要求1的液体酸烷基化反应器，其特征在于，所述的反应器顶部设置循环冷剂入口。

11.一种液体酸烷基化反应方法，其特征在于，采用权利要求1-10中的任一液体酸烷基化反应器，将液体酸催化剂和烷基化反应原料经喷射流混合器的入口引入喷射流混合器，喷入反应器内，喷出的物料在混合区内发生强烈撞击并混合均匀，混合后的物料进入反应区的填料层内进行烷基化反应，反应后物料进入集液区，经沉降后，反应器底部的集液区富集液体酸催化剂，经循环泵增压后返回喷射流混合器内重复使用，汽化的烃类物流经气体出口排出，液相反应产物经液相产物出口排出进入分离系统。

12.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的液体酸催化剂为浓硫酸、强酸性离子液体或含有浓硫酸的混合酸。

13.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的含有浓硫酸的混合酸中浓硫酸的含量为85wt％～98wt％，其余为三氟甲磺酸、磷酸和甲酸中的一种或几种。

14.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的烷基化反应原料为C₃～C₅烯烃馏分，其中烷烯摩尔比5.0～15:1.0。

15.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的液体酸烷基化反应器的操作条件为：压力为0.05～1.2MPa；温度为-4～15℃。

16.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的液相反应产物经液相产物出口排出进入酸烃分离罐，经沉降分离后，酸烃分离罐底部的液体酸催化剂返回反应器中，分离出的烃类混合物进入下一个净化工序。

17.按照权利要求11的液体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的汽化的烃类物流经气体出口排出，排出的汽化烷烃经压缩机压缩冷凝后返回反应器中继续反应。