CN1332713A - 生产二元醇丁醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述二元醇丁醚的制备方法,涉及丁二烯与饱和脂族二元醇反应、分离由此形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚以及氢化正丁烯基二元醇醚。其它的特点为在第一步骤中使用被烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻反离子改性的多相催化剂,和/或将仲丁烯基二元醇醚转化为丁二烯和饱和脂族二元醇。

Description

生产二元醇丁醚的方法
本发明涉及通过氢化相应的丁烯基醚制备二元醇丁醚的方法。它们可以在布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂的存在下通过丁二烯与二元醇的反应来制备。
正丁基二元醇醚是有用的化学品。此前这些二元醇醚通过正丁醇与氧化烯烃如环氧乙烷的反应来制备。但是，这种方法的选择性受限于形成了大量不需要的副产物如二甘醇醚和三甘醇醚。这些副产物的存在增加了分离出想要的正丁基单二元醇醚的难度。选择性的损失和引起的分离复杂性对方法的经济性产生不利的影响。
我们也知道丁二烯可以与醇反应从而形成异构化的不饱和醚(如DE2550902、US-A-2922822、US4843180、EP0025240和DE19637895)。
例如US-A-2922822公开了在活性酸催化剂如强酸性离子交换树脂的存在下，通过丁二烯与醇的反应制备不饱和醚的方法。优选使用伯脂族单羟基醇。例如当使用甲醇时，反应生成两种单甲醚异构体，它们可以通过蒸馏分离。该专利提到如果将这些异构体的一种循环与另一种形成平衡混合物并再次分离，可以生成占绝对优势的一种或另一种异构体(第2栏，53-58行)。
近来的US-A-5705707描述了采用这种加成化学来生产丁醛和正丁醇。丁二烯与醇在酸性催化剂的存在下反应形成异构化的不饱和醚的混合物。因此醇与丁二烯的反应得到如下所示的式(a)和(b)的异构化加合物的混合物：
CH3.CH＝CH.CH2.OR       CH2＝CHCH(OR).CH3
      (a)                         (b)
在酸性条件下，化合物(b)(3-烷氧基丁-1-烯，也称为仲丁烯基醚)与化合物(a)(1-烷氧基丁-2-烯，也称为正丁烯基醚或巴豆醚)处于平衡。为生产正丁醛，(a)进一步通过过渡金属催化剂异构化为具有下式的乙烯基醚化合物(c)：
CH3-CH2-CH＝CH.OR
    (c)化合物(c)随后在催化剂的存在下通过水解，在液相中转化为丁醛。氢化丁醛导致形成丁醇。
DE19637895(相当于WO 98/12164)描述了制备正丁基烷基醚的方法，该方法包括：I)使丁二烯与二元醇反应得到正丁烯基醚和仲丁烯基醚的混合物，II)分离生成的醚加合物，III)将仲丁烯基醚异构化为正丁烯基醚，和IV)氢化生成的正丁烯基醚。异构化步骤(III)可以与丁二烯和二元醇的最初反应(步骤I)同步实施。或者，在步骤II中分离的仲丁烯基醚加合物可以在单独的异构化阶段通过所述加合物与异构化催化剂的接触进行异构化。这个反应生成正丁烯基和仲丁烯基加合物的混合物。将生成的正丁烯基加合物通过分馏进行分离并氢化为所需的产物。
我们现已发现我们可以通过如下操作改进丁基二元醇醚生产法的生产率和选择性：A)采用改性的催化剂催化加入的丁二烯转化为饱和的脂族二元醇，和/或B)在分离的反应区中将不想要的醚加合物转化为原料丁二烯和二元醇。
因此本发明的第一方面提供生产丁基二元醇醚的方法，包括：
i通过使丁二烯和饱和的脂族二元醇在多相催化剂的存在下反应形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，所述催化剂通过加入选自以下的至少一种反离子的进行改性：烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻；
ii分离在步骤i)中形成的正丁烯基醚和仲丁烯基二元醇醚，和
iii在催化剂的存在下，氢化在步骤ii)中分离出来的正丁烯基醚成为相应的正丁基醚。
适用于本发明的反离子描述于如US4450287、US4450288和US4450289。例如适合的吡啶鎓反离子具有式C5H5N+R，其中R为具有1-30个碳原子，优选大于5个碳原子的烃基(如烷基)。最优选所述烷基为直链烷基。吡啶鎓环上的5个氢中的一个或多个可以被烷基(如甲基或乙基)取代。
适合的季铵反离子具有式NR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自为具有1-30个碳原子的烃基。R1、R2、R3、R4可以相同或不同。优选碳原子总数之和大于15。具体例子包括：N+[(C4H9)]4、N+(CH3)3(C16H33)、N+(C12H25)(CH3)3。
适合的季鏻反离子具有式PR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自为具有1-30个碳原子的烃基。优选鏻反离子上的碳原子数之和大于15。R1、R2、R3、R4可以相同或不同。这种季鏻反离子的具体例子包括：P+(CH3)3(C16H33)、四苯基鏻和甲基三苯基鏻离子。
季铵或季鏻取代的二茂铁也可以用作反离子。这些反离子具有以下通式：
Figure A9981510200061
其中X为季铵或季鏻阳离子。
这些反离子的具体例子包括：
Figure A9981510200071
使用这些反离子来改性多相催化剂。适合的多相催化剂包括磺酸取代的聚合物如强酸离子交换树脂。这些催化剂的例子包括大网状和凝胶型的磺酸官能化聚合物(如离子交换树脂如Amberlyst15H、Amberlyst IR120、Amberjet 1500H、Nafion)、磷酸官能化聚合物、钨或钼载体上的杂多酸以及酸性氧化物如(如HY沸石)。为了改性这些催化剂，对季阳离子进行离子交换。原料盐可以包括作为反阴离子的卤化物、硫酸盐或羧酸盐。被这些庞大的反离子进行交换的酸位点的比例可以为1-40％，优选1-10％。
使用多相催化剂的一个优点在于它可以使反应产物较容易地从反应混合物中分离出来。多相催化剂相可以为液体(如液体酸性聚合物和部分溶剂化的聚合物)或固体(如HY沸石、强酸大网状或凝胶型离子交换树脂以及钨或钼的杂多酸，它们已经进行了离子交换和/或承载于载体材料上)。
从丁烯基醚混合物中分离出来的仲丁烯基二元醇醚(3-烷氧丁-1-烯)可以循环回步骤i)。这样可以使异构化适合地与初始加成反应阶段合并。
在另一个实施方案中，可以在分离反应步骤中将从丁烯基醚混合物中分离出来的仲丁烯基二元醇醚催化异构化为正丁烯基二元醇醚。可以使用酸催化剂来催化这种异构化。适合的催化剂包括没有氧化性的布朗斯台德酸；周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的络合物如钯或镍的膦络合物；酸式沸石如沸石-β或沸石Y；以及Amberlyst或Nafion型离子交换树脂。可以适合地在多相中实施异构化。优选这种异构化步骤在与第一加成反应阶段(步骤i)相似的条件下实施。因此，在这个优选的实施方案中，用于异构化的催化剂通过反离子的交换进行改性。
用于将仲丁烯基二元醇醚转化为正丁烯基二元醇醚的条件可适合于酸催化的液相反应。
两种异构化二元醇醚的相对沸点差足以回收较纯形式的正丁烯基二元醇醚以作进一步处理。
与在单个步骤中将分离的仲丁烯基异构体转化为正丁烯基异构体不同，也可以将分离的仲丁烯基二元醇醚全部返回裂解为乙二醇和丁二烯。这些原材随后可以循环至加成反应器。或者，可以分离乙二醇和丁二烯出售或作其它用途。
在其它作为选择的实施方案中，氢化分离的仲丁烯基二元醇以形成仲丁基二元醇醚。
根据本发明的第二个方面，提供用于生产饱和丁基二元醇醚的方法，包括：
a.在第一反应区在催化剂的存在下，使丁二烯与饱和的丁基二元醇醚反应从而生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物；
b.分离在步骤a)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，
c.氢化在步骤b)中分离出来的正丁烯基二元醇醚，和
d.在第二反应区，使仲丁烯基二元醇与催化剂接触从而将仲丁烯基二元醇醚转化为原料丁二烯和饱和的脂族二元醇。
优选将在步骤d中生成的丁二烯和饱和的脂族二元醇循环至步骤a。
可以采用多相或均相催化剂来实施本发明的第二个方面的加成步骤(a)。采用多相催化剂时，可以使用参照本发明第一方面的上述催化剂。可以使用这种多相催化剂的未改性态。但优选通过加入参照本发明第一个方面所描述的反离子的至少一种来改性多相催化剂。
当均相催化剂用于加成步骤a)时，可以使用可溶的布朗斯台德酸或路易斯酸如磺酸、三氟甲磺酸和三氟甲磺酸盐。这些盐的例子包括三氟甲磺酸镧化物如三氟甲磺酸的镧盐和/或镱盐。
可以在酸性催化剂的存在下实施本发明第二方面的步骤d)。优选用于步骤d)的催化剂与用于步骤a)的催化剂相同。更优选用于步骤a)和d)的催化剂均为改性的多相催化剂，如参照本发明第一方面所述的那些多相催化剂。
适合地实施步骤d)从而使反应产物处于气相，并且可以在80-250℃，优选120-200℃的温度下实施。可以在大于、等于或小于大气压的压力下实施这个阶段。
在优选的实施方案中，在分离的反应区如不同条件的不同反应器中实施a)和b)。
在本发明的两个方面中，此处和全文所用的术语“丁基二元醇醚”是指具有以下化学式的化合物：
RO(CHR1CHR2O)nH
其中R为正丁基，
R1和R2各自为氢或烃基(如C1-10烷基，优选C1-C4烷基)，并且n＝1或更大。
应当理解的是R1和R2可以相同或不同。
在优选的实施方案中，R1和R2为H，这样丁基二元醇醚具有下式：
RO-(CH2CH2O)mH
式中R代表正丁基，m为1-10的整数。
优选m为1-3的整数。当m＝1时，该式代表乙二醇的正丁基二元醇醚(其缩写为“BGE”)。当m＝2时，该式代表二甘醇的正丁基二甘醇醚(其缩写为“BDGE”)。
精炼过程中较便宜的副产物丁二烯是用于生产丁基二元醇醚的潜在原料。丁二烯可以纯化学品或作为烃流中的一个组分获得商业供应。在本发明的两个方面中，丁二烯可以其中的一种形式与饱和的脂族二元醇反应。丁二烯作为其中一个组分的适合的烃流的例子是通常由石脑油流裂解工艺获得的混合C4流。这种流含有各种物质如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷以及异丁烯。在这种混合的烃流用作丁二烯的来源的情况下，当烃流与饱和的脂族二元醇接触时，可以生成其它的加成副产物如叔丁基醚。叔丁基二元醇醚可以裂解成异丁烯和二元醇。后者可以循环，而前者可以分离进行使用，或者进一步加工处理。
在本发明的方法中，适合的二元醇反应物为具有至少2个碳原子，优选2-10个碳原子的饱和、脂族、直链二元醇，并且最优选乙二醇和二甘醇。因此，本发明的方法可以容易地用于丁二烯与乙二醇的反应从而形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物，后者被分离出来并循环至起始阶段，而正丁烯基醚被催化氢化为所需的乙二醇的正丁基醚。
在液相或混合气液相中实施加成反应以形成正丁烯基二元醇醚是合适的。可以存在反应溶剂。不必使反应物全部溶于溶剂中。但是如果选择溶剂使它适合地能够溶解两种反应物，则是有利的。这些溶剂的具体例子包括烃类如癸烷和甲苯以及非质子氧化(non proticoxygenated)溶剂如酯和醚(如乙酸丁酯、1，2-二丁氧基乙烷、四氢呋喃和1，4-二噁烷)。反应产物也可以充当溶剂。例如，丁基二元醇醚和循环的仲丁烯基醚也可以用作反应溶剂。在混合的C4流的情况下，叔丁基醚也可以用作反应溶剂。
作为反应辅料的水的存在也可有利地影响催化剂的活性和选择性。在本发明方法中也可有利地使用阻聚剂，如烷基化酚如2，6-二叔丁基对甲酚(也称为“BHT”或丁基化的羟基甲苯)、这个系列的其它成员(包括Irganox系列材料(购自Ciba Gigy)、Lowinox系列材料(购自Great Lakes Chemical Corporation))；Tropanol系列(购自ICI)和叔丁基儿茶酚；硝基氧如二叔丁基硝基氧；N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺；一氧化氮和稳定的自由基如2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基和2，2，6，6-四甲基吡咯烷酮-1-氧基以防止在前述酸性催化剂的存在下丁二烯聚合和/或低聚成为不想要的聚合物。
我们已经发现步骤i)的选择性和活性取决于反应混合物中的水的量。与在约0.1-0.7％(重量/重量)水的条件下相比，大于5％(重量/重量)的水平催化剂活性明显下降。可以通过提高反应温度来抵消这种活性的下降但这将导致反应选择性的下降。因此在步骤i/a中，反应混合物中的水量范围宜为二元醇反应物的0-5％(重量/重量)，优选0.05-1％(重量/重量)。
在加成反应中丁二烯与二元醇反应物的相对摩尔比的范围宜为5∶1至1∶50，优选1∶1至1∶10。我们相信存在的边界过量的二元醇反应物可以提高反应选择性以及防止低聚物的形成和乙二醇的二取代。但是二元醇反应物的大大过量可能导致不必要的成本(由于必须进行循环)。
可以逐步方式将丁二烯反应物加入加成反应物中，即不是一次性，而是以两个阶段或更多个阶段加入间歇反应器中。或者，可以将丁二烯沿流动反应器的一系列点将丁二烯加入。这是有利的，因为丁二烯自身的反应可能是二级的，而醇与丁二烯的反应可能是一级的，由此丁二烯保持稳定的低浓度可能提高反应选择性。
这个加成反应适合于在20-170℃，优选20-150℃，更优选50-150℃最优选70-120℃的温度范围下实施。该反应适合在自动反应压力下实施，所述自动反应压力取决于多个因素如反应温度、溶剂的存在与否、反应物的过量以及存在于丁二烯流中的杂质。如果单个流体相(如除了溶剂化液相外没有丁二烯气相)是优选的话，可以在该系统中施加另外的压力。
所述加成反应适合于在活塞流反应器中实施，将未使用的丁二烯闪蒸出并通过蒸汽液体分离器循环至反应器，但在淤浆反应器中实施所述加成反应也一样。在活塞流反应器的情况下，丁二烯可以部分作为分离气相以及部分溶解的形式存在，这将导致喷淋床操作或鼓泡床操作。用于二元醇的典型LHSV(每小时液体的体积速度＝每小时液体进料的体积/催化剂床体积)为0.2至20(如0.5-20)，更优选为1-5。在淤浆反应器的情况下，可以连续排出失活的催化剂。在各阶段使用失活的催化剂以提高催化剂的利用在经济上是有利的。在这种情况下催化剂的负载(失活＋未失活)可以达到高水平如反应进料的50％(重量/重量)。
在这种方法中，使用蒸馏塔以提供异构化丁烯基二元醇醚(即正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚)的分离。水将产生共沸混合物，这可能阻碍二元醇醚的分离。通过使用低水平的水可以缓解这个问题。可以任选回收仲丁烯基二元醇醚并循环至起始的丁二烯和二元醇的加成反应物中从而提高所述方法的经济性。我们已经发现在反应条件下仲丁烯基二元醇醚与正丁烯基醚互变。通过在蒸气相中采用酸性载体如氧化铝处理，可以将仲丁烯基二元醇醚转化为二元醇和丁二烯。出于反应速率和选择性的考虑，在返回加成反应器之前使用这种独立的预处理可能是有利的。
当仲丁烯基二元醇醚被异构化为相应的正丁烯基二元醇时，这种异构化适合于在作为溶剂的二元醇的存在下实施。所述溶剂也可以是脂族或芳族烃溶剂(可以被卤素原子取代)。适合的溶剂包括1)二氯苯；2)聚氧化烯二元醇醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、三甘醇三丁醚；3)亚砜如二甲亚砜；4)二甲基砜；和5)环丁砜。
所述两种异构化二元醇醚的相对沸点差足以回收较纯形式的正丁烯基二元醇醚以作进一步处理加工。
为了将正丁烯基二元醇醚转化为正丁基二元醇醚，前者必须进行氢化步骤。优选在多相条件下实施氢化步骤从而易于将催化剂从反应产物中分离出来。适合在使用以下的一种或多种催化剂来实施催化氢化步骤：过渡金属催化剂，通常来自后面的族如钌、铂、镍、钯，优选承载于低酸度载体上如碳或涂布在载体上从而保持很少的游离酸度。残留的酸位点可能导致选择性的下降。催化剂例子包括阮内镍或载体上的阮内镍，或者碳上的5％钌。优选的氢化催化剂为碳载体上的阮内镍和碳载体上的钌催化剂。
该氢化适合于在20-200℃，优选40-160℃的温度下实施。所述氢化反应适于在1barg至100barg，优选5-50barg的压力范围下实施。所述氢化反应适合于在淤浆反应器和流动反应器中实施。这个反应不必有溶剂。可以在全气相或蒸气相中或者以混合气体和液体的两相混合物的形式实施所述反应。在后一种情况下，流动反应器将以喷淋床或鼓泡床模式操作。可以方便地通过排放氢气(间歇反应)和通过取样(在流动和间歇反应器的情况下)并通过如气相色谱和UV的方法分析来确定正丁烯基二元醇醚的氢化的完成。
本发明方法具有以下优点：
i副产物的量远小于常规路线如丁醇与氧化烯烃的反应；
ii可以采用丁二烯路线通过改变二元醇反应物来生产各种正丁基二元醇醚，尤其包括丁基二甘醇醚和丁基丙二醇醚；
iii提出的C4丁二烯基路线使用较温和的反应条件和较便宜的催化剂。
实施例实施例1丁二烯在乙二醇上的加成
往10升不锈钢高压釜中将85克洗涤过的Amberlyst15H离子交换树脂加至安装在叶轮轴周围的不锈钢“tea bag”。对于试验BS1，往其加入乙二醇(3600克，购自Aldrich)和在氮气吹扫所述系统并加热至90℃后，加入丁二烯(750克)。在试验BS2的情况下，重复上述操作，不同之处在于将水(78克)与乙二醇一起加入。通过GC监测反应进程，这个反应的典型GC图显示如下：
可以看出所述反应主要获得相似量的仲丁烯基和巴豆基二元醇醚。在仲丁烯基二元醇旁边的小峰被确定为乙二醇的二丁烯基二元醇醚(通过GC/MS裂解方式)，它是通过将一分子丁二烯加至乙二醇两个羟基上而获得的产物。下表提供两个反应的产物分布，正丁基二元醇醚的GC响应因子用于所有的含二元醇材料。
 试验编号   运行时间(分钟) 仲丁烯基二元醇醚(％(重量/重量)) 巴豆基二元醇醚(％(重量/重量)) 4-乙烯基环己烯(％(重量/重量)) 低聚物(％(重量/重量))
    BS1     1440     10.6     11     0.4     4.1
    BS2     1440     6.2     6.5     0.06     1.2
从上面可以看出加入水提高反应选择性(相对C4产物，减少了较高级的低聚物)，同时降低了反应速率。两种C4二元醇醚的反应选择性为BS1＝73％，BS2＝83.2％+实施例2   C4二元醇醚异构体的异构化
将如上面所述的BS1制备的、由丁二烯和乙二醇直接加成反应的高压釜最后产物样品在9mbar和80℃下旋转蒸发，用来浓缩较低沸点的丁烯基二元醇醚。随后将这种蒸馏样品在填充柱中进一步蒸馏(4mbar，55℃)从而浓缩馏出液中的仲丁烯基二元醇醚异构体和釜中的巴豆基二元醇醚异构体。
在Amberlyst15树脂(15克)的存在下，将浓缩样品(100克)、乙酸乙酯(184克)和癸烷(12637克-内标)的混合物加热至50℃5小时。通过气相色谱分析初始和最终产物的样品。
参见附后的采用富含巴豆基二元醇醚的样品结果的谱图。上面图形代表富含巴豆基二元醇醚的起始混合物(保留时间～8.35分钟)。下面的图形显示生成的仲丁烯基二元醇醚(6.3分钟)的最终反应产物、采用富含仲丁烯基二元醇醚异构体的样品的多次实验观察到相同的结果。在两种情况下观察到获得的作为最终产物的约1∶1比率的异构体。
观察到的主要峰为：
乙酸乙酯           3.5分钟
乙二醇             4.1分钟
仲丁烯基二元醇醚   6.3(和6.5)分钟
正丁烯基二元醇醚   8.35(和8.6)分钟
癸烷               10.5分钟
Figure A9981510200161
实施例3    巴豆基二元醇醚的氢化
在间歇、搅拌高压釜(500ml锆金属)中实施氢化，其起始加入物为：
浓缩的巴豆基二元醇醚部分                       60克
甲苯                                           240克
癸烷                                           2.99克
催化剂(Ni/C Harshaw承载的阮内镍，磨成60目) 6克
往高压釜中加料并用氮气吹扫，进行压力测试，随后用氢气加压至30巴。将反应混合物加热到100℃，并以1000rpm搅拌16小时。使用气填式容器以维持高压釜压力为30巴。通过GC分析最终的反应混合物，确定100％的巴豆基二元醇醚已转化以获得高收率(估计＞95％)的正丁基二元醇醚。
实施例4
在10升不锈钢间歇高压釜中实施这些实验。往高压釜中加入Amberlyst 15H催化剂(85克，参见下面)、乙二醇(3500克)和阻聚剂(1000ppm的4-叔丁基儿茶酚)，将所述反应混合物加热至90℃。同时，往进料容器装入700克的1，3-丁二醇。使高压釜达到要求的温度，将1，3-丁二烯等份加入高压釜中。通过定时取样来监测反应进程。由GC分析样品。使用相同的催化剂在90℃、100℃和110℃下重复所述反应。Amberlyst 15H催化剂具有4.5％的位点与四苯基鏻反离子发生交换。
使用的反应条件如下概述。
温度(℃)     90     100     110
乙二醇(克)     3612     3624     3586
丁二烯(克)     270     224     204
阻聚剂4-TBC     1.8     1.8     1.8
DEGDEE(克)     35.8     38.2     36.4
使用下面的定义：
转化率＝消耗的反应物/导入的反应物
选择性＝所需的产物/消耗的反应物
结果如下：
对于90℃的试验(运行时间4小时23分钟)
乙二醇的转化率：20％
形成C4的选择性：98％
对于100℃的试验(运行时间2小时59分钟)
乙二醇的转化率：22％
形成C4的选择性：98％
对于110℃的试验(运行时间3小时45分钟)
乙二醇的转化率：29％
C4形成的选择性：96.5％。

Claims (10)

1.生产正丁基二元醇醚的方法，包括：
i 通过使丁二烯和饱和的脂族二元醇在多相催化剂的存在下反应形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚混合物，所述催化剂通过加入选自以下的至少一种反离子进行改性：烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻；
ii 分离在步骤i)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，和
iii 在催化剂的存在下，氢化在步骤ii)中形成的正丁烯基二元醇醚成为相应的正丁基二元醇醚。
2.权利要求1所要求保护的方法，其中将从巴豆基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物中分离出来的仲丁烯基二元醇醚循环返回步骤i)。
3.生产饱和丁基二元醇醚的方法，包括：
a.在第一反应区中在催化剂的存在下，使丁二烯与饱和的二元醇醚反应以生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物；
b.分离在步骤a)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，
c.氢化在步骤b)中分离出来的正丁烯基二元醇醚，和
d.在第二反应区，使在步骤b)中分离出来的仲丁烯基二元醇醚与催化剂接触以将仲丁烯基二元醇醚转化为原料丁二烯和饱和的脂族二元醇。
4.权利要求3所要求保护的方法，其中在步骤b)中分离的正丁烯基二元醇醚在步骤c)中在多相催化剂的存在下被氢化。
5.权利要求3或4所要求保护的方法，其中在催化剂的存在下实施步骤a)，所述催化剂通过加入选自以下的反离子进行改性：烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻。
6.如前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中生成的正丁基二元醇醚为乙二醇的单正丁基醚。
7.如前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中在步骤i)和a)中所用丁二烯以主要含有丁二烯的进料流的形式、或以含有丁二烯的烃流的形式存在。
8.如前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中催化丁二烯和饱和脂族二元醇之间的反应所用的催化剂为选自以下的多相催化剂：液体酸性聚合物、HY沸石、强酸大网状和凝胶型离子交换树脂以及钨或钼承载的杂多酸。
9.权利要求3，或者当取决于权利要求3时权利要求4-7中任一项所要求保护的方法，其中第二反应区中的催化剂为布朗斯台德酸或路易斯酸。
10.权利要求9所要求保护的方法，其中第二反应区中的催化剂与用于第一反应区的催化剂相同。
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