JP2002138062A - ナフトール類のアルキルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ナフトール類と一価のアルコールを、該ナフト
ール類にカルボキシル基を導入することなく、またカル
ボン酸を存在させることなく反応させて、高い選択率で
ナフトール類のアルキルエーテル化合物を製造する方法
を提供する。 【解決手段】ナフトール類と、一価のアルコールとを、
ゼオライト触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態に
なる条件下で反応させる、下記一般式（１）で示される
該ナフトール類のアルキルエーテル化合物の製造方法。
ナフトール類と、一価のアルコールとを、ゼオライト触
媒、及び二酸化炭素の存在下、該アルコールおよび二酸
化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応させ
る、下記一般式（１）で示される該ナフトール類のアル
キルエーテル化合物の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナフトール類のア
ルキルエーテル化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナフトール類のアルキルエーテル化合物
は香料やフレーバー（食品用）として工業的に製造され
ている。例えば２−ナフチルエチルエーテルは石けん用
香料、化粧品用香料、フレーバーとして、２−ナフチル
メチルエーテルは石けん用香料として使用されている。
従来から、ナフトール類のアルキルエーテル化合物の製
造方法は、フェノール類をジアルキル硫酸類と反応させ
て製造する方法が知られている。しかし、高価で腐食性
の強いジアルキル硫酸類を用いている点が問題であっ
た。

【０００３】このような問題点を改善するために、ナフ
トール類をアルコールと気相で反応させる方法が各種提
案されている。例えば、日本化学会誌２３３１頁（１９
８５年）には、カオリンを触媒とし、気相でナフトール
類とアルコールを反応させてナフトール類のアルキルエ
ーテル化合物を製造する方法が記載されているが、選択
率が低いという問題があった。

【０００４】特開平１１−２３６３４４号公報には、ナ
フトール類をアルコールと超臨界状態で反応させて、該
アルキルエーテル化合物を製造する方法が記載されてい
るが、該ナフトール類がカルボキシル基を有している
か、またはカルボン酸の存在が必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナフ
トール類と一価のアルコールを、該ナフトール類にカル
ボキシル基を導入することなく、またカルボン酸を存在
させることなく反応させて、高い選択率でナフトール類
のアルキルエーテル化合物を製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、ナフトール類と一価
のアルコールとを、ゼオライト触媒という特定の触媒の
存在下に、該アルコールが超臨界状態になる条件下で反
応させることにより上記課題を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００８】

【化７】 ………（１）

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示
されるナフトール類と、一般式（２）

【００１０】

【化８】Ｒ⁸−ＯＨ ………（２）

【００１１】（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキル
基を表す。）で示される一価のアルコールとを、ゼオラ
イト触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態となる条
件下で反応させることによる一般式（３）

【００１２】

【化９】 ………（３） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は上記と同じ意味を表す。）で示され
るナフトール類のアルキルエーテル化合物の製造方法
（以下、本発明製法（１）と記す。）を提供する。

【００１３】また、本発明は、上記一般式（１）で示さ
れるナフトール類と、上記一般式（２）で示される一価
のアルコールとを、ゼオライト触媒、および二酸化炭素
の存在下、該アルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨
界状態になる条件下で反応させることによる上記一般式
（３）で示されるナフトール類のアルキルエーテル化合
物の製造方法（以下、本発明製法（２）と記す。）を提
供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において出発原料として用いる一般式
（１）で示されるナフトール類のＲ¹〜Ｒ⁷において、炭
素数１〜１０のアルキル基は直鎖であっても分岐があっ
ても環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【００１５】かかるナフトール類の代表例としては、例
えば１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１
−ナフトール、２−エチル−１−ナフトール、１−メチ
ル−２−ナフトール、１−エチル−２−ナフトール、３
−メチル−２−ナフトール、６−メチル−２−ナフトー
ル等があげられる。好ましくは、１−ナフトール、２−
ナフトールである。これらは単独でも、混合物でも使用
できる。

【００１６】本発明において、もう１つの出発原料であ
る一価のアルコールは、一般式（２）で表される炭素数
１〜１０の一価のアルコールであれば直鎖であっても分
岐があっても環状でもよく、特に限定されないが、かか
るアルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−へキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−
デカノール等があげられる。メタノールまたはエタノー
ルが好ましく、メタノールがさらに好ましい。これらの
アルコールは、単独でも、混合物でも使用できる。

【００１７】一般式（１）で示されるナフトール類に対
するアルコールのモル比は、１から１０００の範囲が好
ましく、１から２００の範囲ががより好ましく、２から
５０の範囲ががさらに好ましい。

【００１８】本発明製法（１）においては、一価のアル
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特
徴とする。また、本発明製法（２）においては、該アル
コール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることを特徴とする。

【００１９】物質には気体、液体、固体の三態がある
が、さらに、臨界温度および臨界圧力以上になると気体
とも液体とも言えず、圧力をかけても凝縮（液化）しな
い流体相となる。この状態を超臨界状態といい、超臨界
状態にある物質を超臨界流体という。超臨界流体は、液
体や気体とは異なる性質を示す。超臨界流体の密度はそ
の物質の液体に近く、超臨界流体の粘度はその物質の気
体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的
性質を示す。超臨界流体は「液体ではない溶媒」であ
り、高密度、低粘性、高拡散性のために反応が進み易く
なるものと思われるが、機構は明らかではない。また、
超臨界状態は、液相に近い密度を持つため、気相反応と
比較して反応装置を小さくできる。

【００２０】本発明の製造方法（１）においては、一価
のアルコールが超臨界状態になる条件下で反応させるこ
とが必要である。該アルコールとして例えばメタノール
を用いる場合には、メタノールは臨界温度が２４０℃で
臨界圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上および８ＭＰ
ａ以上の条件で反応を行う。エタノールを用いる場合に
は、エタノールは臨界温度が２４３℃で臨界圧力が６．
３ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰａ以上
の条件で反応を行う。ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃で臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃以上および５ＭＰａ以上の
条件で行う。ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブ
タノールの臨界温度は２８７℃で臨界圧力は４．８ＭＰ
ａなので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件
で反応を行う。

【００２１】次に、本発明の製造方法（２）について説
明する。本発明の製造方法（２）においては、二酸化炭
素の存在下、一価のアルコール及び二酸化炭素の混合物
が超臨界状態になる条件下で反応させることが必要であ
る。一価のアルコールと二酸化炭素の混合比に特に制限
はないが、反応に用いるナフトール類の該アルコールへ
の溶解度を考慮して決定される。該アルコールと二酸化
炭素の混合モル比の範囲は、通常１０：９０から９０：
１０である。

【００２２】該一価のアルコールとしてメタノールを用
いる場合について具体的に説明する。例えば、メタノー
ルと二酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場
合、当該混合物の臨界温度は２０４℃、臨界圧力は、１
２．７５ＭＰａ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉｃｓ、第２３巻第９７０頁（１９９１年））である
ので、メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態に
なる温度圧力条件下でナフトール類のアルキルエーテル
化合物の製造を行うためには、温度２０４℃以上、圧力
１２．７５ＭＰａ以上で反応を行うことが必要であり、
温度２４０℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で反応を
行うことがより好ましい。

【００２３】本発明の製造方法においては、反応温度
は、副反応を抑制するため、５００℃以下であることが
好ましい。より好ましくは４００℃以下である。反応圧
力は反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるので、
２５ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは
２０ＭＰａ以下である。

【００２４】本発明の製造方法における反応時間は、そ
れぞれ、ナフトール類およびアルコールの種類等により
適宜決定されるが、通常、１分〜２４時間の範囲が好ま
しく、より好ましくは３分〜６時間である。

【００２５】本発明の製造方法においては、ゼオライト
触媒の存在下で反応させることが必要である。ゼオライ
トとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト、フェリ
エライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ベータ型ゼオライ
トなどが挙げられるが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
トが好ましい。ゼオライト中のＳｉ又はＡｌサイトを他
の金属で一部置換して使用してもよいし、複数のゼオラ
イトを組み合わせて使用してもよい。

【００２６】これらのゼオライトのカチオンサイトに存
在するカチオンは、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺、
Ｃａ²⁺、Ｒｂ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ
²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒ
ｈ³⁺、Ｐｄ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｔ²⁺、ＮＨ₄ ⁺を挙げることが
できる。複数の金属イオンを組み合わせて使用すること
ができるが、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｒ
ｂ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｂａ^{2 +}のアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオンを含有していることが好ましい。
より好ましくは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺であり、さ
らに好ましくは、Ｃｓ⁺である。

【００２７】アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンの含有率は合計で通常１０モル％以上であるが、好
ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％
以上である。

【００２８】また、これらのゼオライトのＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比は、通常１〜１０００で使用されるが、好
ましくは１〜１００である。

【００２９】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、バッチ方式で行っても良いし、流通連続方式で行
っても良い。使用する触媒量は特に限定されず、各反応
態様や規模に応じて選択できる。

【００３０】本発明の反応終了後の反応混合物には、未
反応の原料や、ナフトール類の芳香核アルキル置換体等
の副生成物が含まれることもある。各種の用途に必要な
純度まで、ナフトール類のアルキルエーテル化合物を分
離または精製することができるが、その方法は特に限定
されず、該化合物の性質に応じて、蒸留、抽出等の工業
的に一般的な方法が適用できる。

【００３１】本発明の方法によれば、一般式（１）で示
されるナフトール類と一般式（２）で示される一価のア
ルコールから一般式（３）で示されるナフトール類のア
ルキルエーテル化合物を、該ナフトール類にカルボキシ
ル基を導入することなく、またカルボン酸を存在させる
ことなく高選択率で製造できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィーＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス
製）を用いて検出した各物質の面積をもとに、面積百分
率法を用いて求めた。

【００３３】実施例１ Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（日揮ユニバーサル製ＬＺＹ−５
４）５２１ｍｇに０．５Ｍ−ＣｓＣｌ水溶液１００ｍｌ
を加え５０℃で４時間攪拌した後、水溶液をろ過分離し
た。この操作を３回繰り返し、水洗を行った。これを１
５０℃で３時間乾燥した後、粉砕してＣｓ−Ｙ型ゼオラ
イトを調製した。

【００３４】２−ナフトール（純正化学製、特級）を
０．６１４ｇとメタノール（和光純薬製、特級）を１．
３７ｇと調製したＣｓ−Ｙ型ゼオライトを２４ｍｇとを
オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）
に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し反応を開
始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室温に戻っ
た後に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の
方法により定量したところ２−ナフトールの転化率は２
６モル％で、２−ナフチルメチルエーテルの選択率は８
９モル％であった。

【００３５】本オートクレーブには圧力計が付属しない
ため、反応中の圧力を推定（圧力計を取付けるとオート
クレーブの内容積が少し増加するため値が僅かにズレる
ので推定値しか得られない）するため、以下の実験を行
った。同一のオートクレーブに圧力計を付け、同量の２
−ナフトールとメタノールを仕込み、サンドバスにて３
５０℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は１１
ＭＰａであり、反応中の圧力も１１ＭＰａと推定され
た。

【００３６】実施例２ １−ナフトール（純正化学製、特級）を０．６１７ｇと
メタノールを１．３６ｇと実施例１で調製したＣｓ−Ｙ
型ゼオライトを２４ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３
１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて
３５０℃まで昇温し反応を開始した。２時間後オートク
レーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレ
ーブから取り出した。上記の方法により定量したところ
１−ナフトールの転化率は１３モル％で、１−ナフチル
メチルエーテルの選択率は８５モル％であった。反応中
の圧力は１１ＭＰａと推定された。

【００３７】実施例３ ２−ナフトールを０．６２０ｇとメタノールを１．３６
ｇとＮａ−Ｘ型ゼオライトを２４ｍｇと（ユニオン昭和
製モレキュラーシーブ１３Ｘ）をオートクレーブ（ＳＵ
Ｓ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバス
にて３５０℃まで昇温し反応を開始した。２時間後オー
トクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオート
クレーブから取り出した。上記の方法により定量したと
ころ２−ナフトールの転化率は２０モル％で、２−ナフ
チルメチルエーテルの選択率は７８モル％であった。反
応中の圧力は１１ＭＰａと推定された。

【００３８】実施例４ Ｎａ−Ｘ型ゼオライト４６３ｍｇに０．５Ｍ−ＣｓＣｌ
水溶液１００ｍｌを加え５０℃で４．５時間攪拌した
後、水溶液をろ過分離した。この操作を３回繰り返し、
水洗を行った。これを１５０℃で３時間乾燥した後、粉
砕してＣｓ−Ｘ型ゼオライトを調製した。

【００３９】２−ナフトールを０．６１６ｇとメタノー
ルを１．３７ｇと調製したＣｓ−Ｘ型ゼオライトを２４
ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．
５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し
反応を開始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところ２−ナフトールの
転化率は２８モル％で、２−ナフチルメチルエーテルの
選択率は８７モル％であった。反応中の圧力は１１ＭＰ
ａと推定された。

【００４０】比較例１ ２−ナフトールを０．６０４ｇとメタノールを１．３７
ｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５
ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し反
応を開始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室温
に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。
上記の方法により定量したところ２−ナフトールの転化
率は２モル％で、２−ナフチルメチルエーテルの選択率
は４８モル％であった。反応中の圧力は１１ＭＰａと推
定された。

【００４１】比較例２ ２−ナフトールを０．１５６ｇとメタノールを０．３４
ｇと実施例１で調製したＣｓ−Ｙ型ゼオライトを６．３
ｍｇとをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．
５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温し
反応を開始した。２時間後オートクレーブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出し
た。上記の方法により定量したところ２−ナフトールの
転化率は２４モル％で、２−ナフチルメチルエーテルの
選択率は６７モル％であった。

【００４２】本オートクレーブには圧力計が付属しない
ため、同一のオートクレーブに圧力計を付け、同量の２
−ナフトールとメタノールを仕込み、サンドバスにて３
５０℃まで昇温して、圧力を測定した。圧力の値は１Ｍ
Ｐａであり、反応中の圧力も１ＭＰａと推定された。気
相条件で反応を実施すると、２−ナフチルメチルエーテ
ルの選択率が大きく低下する。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ナフトール類と
アルコールからナフトール類のアルキルエーテル化合物
を、ゼオライト触媒という特定の触媒を用いることによ
り、該ナフトール類にカルボキシル基を導入することな
く、またカルボン酸を存在させることなく高選択率で製
造することができるので、本発明は工業的に有用であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA06 BA30 BA32 BA71 BB30 BE41 GN05 GP03 4H039 CA61 CD10 CD40

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ………（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭
   素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるナフト
   ール類と、一般式（２） 【化２】Ｒ⁸−ＯＨ ………（２） （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で示される一価のアルコールとを、ゼオライト触媒の存
   在下、該アルコールが超臨界状態となる条件下で反応さ
   せることを特徴とする一般式（３） 【化３】 ………（３） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表す。）で示され
   るナフトール類のアルキルエーテル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】一般式（１） 【化４】 ………（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭
   素数１〜１０のアルキル基を表す。） で示されるナフトール類と、一般式（２） 【化５】Ｒ⁸−ＯＨ ………（２） （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で示される一価のアルコールとを、ゼオライト触媒およ
   び二酸化炭素の存在下、該アルコールおよび二酸化炭素
   の混合物が超臨界状態となる条件下で反応させることを
   特徴とする一般式（３） 【化６】 ………（３） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表す。）で示され
   るナフトール類のアルキルエーテル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】ナフトール類が１−ナフトールまたは２−
   ナフトールである請求項１または２に記載の記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】一価のアルコールがメタノール又はエタノ
   ールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】ゼオライトのカチオンサイトに存在するカ
   チオンとしてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
   属イオンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】カチオンがＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺から
   なる群から選ばれる一種以上である請求項５に記載の製
   造方法。