DE2601782A1 - Verfahren zur herstellung von o-dialkylaminomethylphenolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von o-dialkylaminomethylphenolen

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DE2601782A1 DE19762601782 DE2601782A DE2601782A1 DE 2601782 A1 DE2601782 A1 DE 2601782A1 DE 19762601782 DE19762601782 DE 19762601782 DE 2601782 A DE2601782 A DE 2601782A DE 2601782 A1 DE2601782 A1 DE 2601782A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von o-Diälkylaminomethylphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von bekannten ο-Dialkylaminomethylphenolen, die als Zwischenprodukte für die Synthese insektizider Wirkstoffe verwendet werden können,,
Es ist bereits bekannt, daß man ο-DialkylaminomethylphenoIe in einer "Mannich-Reaktion" aus Phenol, Dialkylamin und Formaldehyd bzwo Paraformaldehyd in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dioxan oder in Mischungen derselben mit Wasser bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 bis 80° C herstellen kanne (Verglo H„ Hellmann, G0 Opitz cC- Aminoalkylierung S 140-142 (1960) Verlag Chmemie, Weinheim, Bergstr.)
Zum Beispiel erhält man durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Phenol und Dimethylamin (als 50 %ige wässrige Lösung) mit 40 %iger wässriger Formaldehydlösung in Äthanol als Lösungsmittel in 43-50 %iger Ausbeute o-Dimethylaminomethylphenol (vergl. Deutsches Patent 92 309 (1896); A. Madinaveitia, Chem. Zentralbl. 1923 III, 915).
Durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Phenol, Diäthylamin und cao 40 %iger wässriger Formaldehydlösung erhält man in 32-68 %iger Ausbeute ο-Diäthylaminomethylphenol /v-erglo J.H6 Bruckhalter
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et. al. J. Amr. chem. Soc0 66, 1894 (1946); G.F.Griilot,w.T.Gormley J0 Amer. chem. Soc 67, 1968 (1945)7
Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Vor allem entstehen "bei der Reaktion als Nebenprodukte Isomere und Homologe z. B. Bis- und Tris-(dialkylaminomethyl)-phenole, außerdem mehrkernige Kondensations- und Verharzungsprodukteo
Es ergeben sich Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung dieser Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung und Beseitigung der zusammen mit dem o-Dialkylaminomethylphenol anfallenden, oben aufgezählten, hoch- und nichtsiedenden Nebenprodukte, die technisch größtenteils nicht verwendbar sind und beseitigt werden müssen, was teilweise nur unter hohem Zeit- und Kostenaufwand möglich ist.
Außerdem war es bisher nicht möglich, Ausbeuten von mehr als 68 % zu erhalten, in der Regel liegen die Ausbeuten bei 40 % -.· 50 %. Weiterhin müssen die bei der Reaktion anfallenden wäss-' rigen Lösungsmittel im Falle einer Wiederverwendung - wie bei technischen Prozessen unerläßlich - vorher vom Wasser befreit werden. Die technische Brauchbarkeit dieser Verfahren ist deshalb beschränkt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, o-Dialkylaminomethylphenole allgemeinen Formel
(D
in welcher
1 2
R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,sowie gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Fünf- oder Sechsring bilden können
aus Phenol, Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Amin der Formel
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R2 (id
in welcher
1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben
herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in
Gegenwart von nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die aber die Eigenschaft haben, die als Ausgangsprodukte eingesetzten Phenole und Amine und die entstehenden
o-Dialkylaminomethyl-phenole gut zu lösen, arbeitet.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten o-Dialkylaminomethyl-phenole schnell in größter Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik
erwarten mußte, daß auch bei der Umsetzung in nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchaus Nebenreaktionen und somit
größere Mengen Nebenprodukte entstehen würden.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So ist in erster Linie die Tatsache hervorzuheben, daß bei der beanspruchten Arbeitsweise die Entstehung von Kondensations- und Verharzungsprodukten weitgehend unterdrückt wird, ebenso wie die Bildung von Isomeren und Homologen, wodurch die Ausbeuten bis auf 96 % gesteigert werden konnten.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Abtrennung des bei der Reaktion zwangsläufig entstehenden Wassers durch einfache Phasentrennung vorgenommen werden kann und so das Lösungsmittel ohne große Umstände leicht wieder in die Reaktion zurückgeführt
werden kann. Ebenso kann das nicht umgesetzte Phenol nach der
Rückgewinnung wieder der Reaktion zugeführt werden.
Verwendet man z. B. Phenol, Paraformaldehyd und Dimethylamin
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
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OH OH
I Jx CH2-N (CH3)2
^\\ + 1/n (CH20)n+HN(CH3)2 —> ^ ij
1 2
In der oben genannten Formel (il) bedeutet R und R bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendbare Phenol und die Amine (II) ebenso wie Paraformaldehyd sind bekannt und lassen sich nach literaturbekannten Methoden auch im techn. Maßstab gut herstellen.
Als Lösungsmittel kommen infrage Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, aliphatische Dialkylather, wie z. B0 Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Methylbutyl-, Äthylpropyläther, vorzugsweise Diisopropyläther und Di-iso-butyläther.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1-5 Mol Phenol, vorzugsweise 1,1-2 Mol Phenol mit 1 Mol Paraformaldehyd in 1-5 Mol vorzugsweise 2,5 - 3,5 Mol Lösungsmittel vorzugsweise Dialkyläther ein und läßt 1 Mol Dialkylamin vorzugsweise Dimethylamin oder Diäthylamih einwirken.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 110° C durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise drucklos in geschlossenen oder offenen Behältern durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 10-70° C durchgeführt. Die Isolierung des ο-DiaIkylaminomethy!phenols erfolgt durch Abtrennen des Reaktionswassers, und anschließend Abtrennen und Rückführen des Lösungsmittels und des überschüssigen Phenols. Le A 16 916 - 4 -
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Dialkylaminophenol kann als Zwischenstufe zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Insektiziden Wirkstoffen, wie beispielsweise 2- (N-Methylcarbamoyl )- benzyl-äthylthioäther verwendet werden (vergl. Deutsche Offenlegungsschrift 1910588),
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Verfahrensbeispiele:
1c In eine Mischung von 1,1 kg Phenol, 0,26 kg Paraformaldehyd und 3,1 kg Diisopropylather als Lösungsmittel leitet man unter Rühren innerhalb 5 Std. 0,4 kg Dimethylamin bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur 20-25 C ein und erwärmt anschließend 1 Std. auf 60° C0 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom abgeschiedenen Reaktionswasser getrennt»
Nach Abdestillieren des Äthers erhält man 1,605 kg Gemisch, das It0 gaschromatographischer Bestimmung 0,264 kg Phenol
1,23 kg o-Dimethylaminomethylphenol 0,017 kg p-Dimethylaminomethylphenol 0,082 kg 2,4- und 2,6 - Bis - dimethylaminomethyl-phenol 0,012 kg 2,4,6 Tris-dimethylaminomethylphenol
enthält, aus dem nach gängigen Aufarbeitungsmethoden 1,21 kg o-Dimethylaminomethylphenol (90 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) erhalten werden kann.
2. Wie in Beispiel 1, jedoch bei 50° C, werden Phenol und Paraformaldehyd in Diisopropylather mit 0,65 kg Diäthylamin bzw. 0,632 kg Pyrrolidin bzw. 0,90 Dipropylamin umgesetzt. Unter gleichen Reaktions- und Isolationsbedingungen werden dabei
1,49 kg o-Diäthylaminomethylphenol (= 93 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) bzw.
1,77 kg o-Dipropylaminomethylphenol (= 96 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) bzw.
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1,50 kg o-Hydroxy-N-benzy!pyrrolidin (= 95 % der Theorie
bezogen auf umgesetztes Phenol)
erhalten.
3. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Lösungsmitteln
aο 3,1 kg Dibutyläther
b. 3,1 kg Methyl-tert.-butyläther
c. 3,1 kg Diäthyläther
werden folgende Ausbeuten erhalten:
a. 1,14 kg o-Dimethylaminomethylphenol = 85 % d„ Th0 bo 1,21 kg » = 90 % d. Th.
c. 1,19 kg « = 89 % d. Th.
4. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Lösungsmitteln
a. 4,5 kg Cyclohexan
b. 5,0 kg Chloroform
werden folgende Ausbeuten erhalten:
a. 1,09 kg o-Dimethylaminmethylphenol =81 % d. Th. b„ 1,05 kg » = 78 % d. Th0
Zum 'Vergleich wurden die folgenden Beispiele unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten zu verwendenden Lösungsmittel durchgeführt.
I. In eine Mischung von 1,0 kg Phenol 0,30 kg Paraformaldehyd und 3,1 kg Methanol leitet man unter Rühren innerhalb 5 Std. 0,45 kg Dimethylamin bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur von 20-25° C ein und erwärmt
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260Ί782
anschließend 1 Std. auf 60° C. Nach Abdestillieren von Methanol und Wasser im Vakuum erhält man 1,551 kg eines Gemisches, das
0,242 kg Phenol 0,605 kg o-Dimethylaminomethylphenol 0,030 kg p- " 0,302 kg Bis- und Tris-dimethylaminomethyl-phenol
0,392 kg Kondensations- und Verharzungsprodukte enthält, aus dem nach gängigen Methoden 0,595 kg o-Dimethylaminomethylphenol (49 % d. Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) erhalten werden kann.
II. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I, jedoch mit folgenden Lösungsmitteln
a. 3,1 kg Äthanol
b. 3,1 kg Dioxan
werden folgende Ausbeuten erhalten:
a„ 0,610 kg o-Dimethylaminomethylphenol =51 % d. Th. b. 0,613 kg » =51,5 % d,Th.
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Claims (3)

  1. Ansprüche
    "ΐ. Verfahren zur Herstellung von o-Dialkylaminomethyl-phenolen der allgemeinen Formel
    OH
    in welcher
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl mit 1-6 C-Atomen stehen sowie gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Fünf- oder Sechsring bilden können.
    bei welchem Phenol, Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und Amine die Formel ^
    in welcher
    2 2
    R und R die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden,
    dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die die Eigenschaft haben die als Ausgangsprodukte eingesetzten Phenole und Amine und die entstehenden o-Dialkylaminomethyl-phenole gut zu lösen, arbeitet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dialkyläther verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als·Lösungsmittel Diisopropyläther oder Diisobutyläther verwendet.
    Le A 16 916 - 9 -
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