DE2601782B2 - Verfahren zur Herstellung von o-Dialkylaminomethylphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-DialkylaminomethylphenolenInfo
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Description
bei welchem Phenol, Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und Amine der Formel
R1
H-N
si
R2
in welcher
umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Dialkyläthern als
Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Diisopropyläther oder Diisobutyläther umsetzt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bekannten o-Dialkylaminomethylphenolen, die als Zwischenprodukte für die
Synthese insektizider Wirkstoffe dienen.
Es ist bereits bekannt, daß man o-Dialkylaminomethylphenole in einer »Mannich-Reaktion« aus Phenol,
Dialkylamin und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen
oder Dioxan oder in Mischungen derselben mit Wasser bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 bis 80° C
herstellen kann (vgl. H.Hellmann, G.Opitz,
«-Aminoalkylierung, Verlag Chemie [I960], Weinheim [Bergstr.],S.140-142).
Zum Beispiel erhält man durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Phenol und Dimethylamin (als
50%ige wäßrige Lösung) mit 40%iger wäßriger Formaldehydlösung in Äthanol als Lösungsmittel in
43-50%iger Ausbeute o-Dimethylaminomethylphenol
(vgl. DE-Patentschrift 92309 [1896]; A.Madinaveitia, Chem.Zentralbl, 1923111,915).
Durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Phenol, Diäthylamin und ca. 40%iger wäßriger Formaldehydlösung erhält man in 32-68%iger Ausbeute o-Diäthylaminornethylphenol (vgl. J. H. B r u c k h a 11 e r et. aL. J.
Amer. Chem. Soc. 68, 1894 [1946]; G. F. GrMlot,
W. T. G ο r m 1 e y, J. Amer. Chem. Soc. 67,1968 [1945]).
Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Vor allem entstehen bei der Reaktion als
Nebenprodukte Isomere und Homologe, z. B. Bis- und Tris-(dialkylaminomethyl)-phenole, außerdem mehrker
nige Kondensations- und Verharzungsprodukte.
Es ergeben sich Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung dieser Verfahren durch die Notwendigkeit der Abtrennung und Beseitigung der zusammen mit
dem o-Dialkylaminomethylphenol anfallenden, oben
ίο aufgezählten, hoch- und nichtsiedenden Nebenprodukte, die technisch größtenteils nicht verwendbar sind und
beseitigt werden müssen, was teilweise nur unter hohem Zeit- und Kostenaufwand möglich ist
Außerdem war es bisher nicht möglich, Ausbeuten
von mehr als 68% zu erhalten; in der Regel liegen die
Ausbeuten bei 40% -50%. Weiterhin müssen die bei der Reaktion anfallenden wäßrigen Lösungsmittel im
Falle einer Wiederverwendung — wie bei technischen Prozessen unerläßlich — vorher vom Wasser befreit
werden. Die technische Brauchbarkeit dieser Verfahren ist deshalb beschränkt
In Houben-Weyl, Band XI, Teil 1, S. 736 wird im
Zusammenhang mit Ausführungen über die allgemeinen Bedingungen bei Mannich-Kondensationen weiterhin
erwähnt daß als Lösungsmittel Benzol oder Toluol eingesetzt werden können; in einigen Fällen haben sich
auch Nitrobenzol oder Nitromethan als geeignet erwiesen (vgl. J. Org. Chemistry 10, S. 259). Vom
technischen Standpunkt (z. B. hohe Siedepunkte;
Toxikologie) bestehen gegen solche Lösungsmittel
Bedenken. Wie außerdem ein im folgenden wiedergegebener Vergleichsversuch zeigt, werden bei Anwendung
des bekannten Lösungsmittels Toluol in überraschendem Ausmaß ungünstigere Ergebnisse erhalten, als
wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
arbeitet Weitere Vergleichsversuche zeigen, daß die
schlechter sind.
nomethylphenole der allgemeinen Forme!
OH
in welcher
oder gemeinsam mit dem angrenzenden
bilden,
aus Phenol, Formaldehyd oder Paraformaldehyd und einem Amin der Formel
HN
R1
R2
(H)
in welcher
herzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Dialkyläthern als Lösungsmittel umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,
daß unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten o-Dialkylaminomethylphenole schnell in größter
Reinheit und hohen Ausbeuten erhallten werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte,
daß auch bei der Umsetzung in nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchaus Nebenreaktionen
und somit größere Mengen Nebenprodukte entstehen würden.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf.
So ist in erster Linie die Tatsache hervorzuheben, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Entstehung
von Kondensations- und Verharzungsprodukten
OH
I+l/n (CH2O)n+ HN(CH3)2-weitgehend
unterdrückt wird, ebenso wie die Bildung von Isomeren und Homologen, wodurch die Ausbeuten
bis auf 96% gesteigert werden konnten.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Abtrennung des bei
der Reaktion zwangsläufig entstehenden Wassers durch einfache Phasentrennung vorgenommen werden kann
und so daß Lösungsmittel ohne große Umstände leicht wieder in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Ebenso kann das nicht umgesetzte Phenol nach der Rückgewinnung wieder der Reaktion zugeführt werden.
Verwendet man z. B. Phenol, Paraformaldehyd und
Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
OH
/\-CH2-N(CH3)2
In der obengenannten Formel (II) bedeuten R1 und R2
bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3
C-Atomen.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Phenol und die Amine (H) ebenso wie Paraformaldehyd
sind bekannt und lassen sich nach literaturbekannten Methoden auch im technischen Maßstab gut
herstellen. jo
Als Lösungsmittel kommen in Frage: Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Methylbutyl-, Äthylpropyläther,
vorzugsweise Diisopropyläther und Diisobutyläther.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahiens
setzt man 1 -5 Mol Phenol, vorzugsweise 1,1-2 Mol, Phenol mit 1 Mol Paraformaldehyd in 1-5MoI,
vorzugsweise 2,5—3,5 Mol, Lösungsmittel ein und läßt 1 Mol Dialkylamin, vorzugsweise Dimethylamin oder
Diäthylamin, einwirken.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen O und 1100C und bei Normaldruck, aber auch bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise drucklos in geschlossenen oder offenen Behältern durchgeführt Die
Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen von 10-7O0C durchgeführt. Die Isolierung des o-Dialkylaminomethylphenols
erfolgt durch Abtrennen des Reaktionswassers und anschließend Abtrennen und Rückführen des Lösungsmittels und des überschüssigen
Phenols.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Dialkylaminomethylphenol kann als Zwischenstufe
zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Insektiziden Wirkstoffen, wie beispielsweise
1 -(N-Methylcarbamoyl)-benzyl-äthylthioäther verwendet werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift
19 10 588).
Vergleichsbeispiel
(Verwendung des aus dem Stand der Technik
bekannten Lösungsmittels Toluol)
bekannten Lösungsmittels Toluol)
In eine Mischung von 1,1 kg Phenol, 0,26 kg Paraformaldehyd und 3,1 kg Toluol als Lösungsmittel
leitet man unter Rühren innerhalb von 5 h 0,4 kg Dimethylamin bei Normaldruck und einer Reaktionstemperatur
von 200C ein und erwärmt anschließend 1 h auf 6O0C Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird
vom abgeschiedenen Reaktionswasser getrennt
Nach Ahdestillieren des Lösungsmittels erhält man 1,446 kg Gemisch, das It gaschromatographischer
Bestimmung
0,396 kg Phenol
0,824 kg o-Dimethylaminomethylphenol
0,092 kg p-Dimethylaminomethylphenol
0,134 kg Bis-dimethylaminomethylphenol
0,092 kg p-Dimethylaminomethylphenol
0,134 kg Bis-dimethylaminomethylphenol
enthält, aus dem nach gängigen Aufarbeitungsmethoden 0,807 kg o-Dimethylaminomethylphenol (62% der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol) erhalten werden kann.
Zum Vergleich wurden weitere Beispiele unter Verwendung aus dem Stand der Technik bekannter
Lösungsmittel durchgeführt
Beim Einsatz der hydrophilen Lösungsmittel Methanol bzw. Äthanol bzw. Dioxan wurden an gewünschtem
o-Dimethylaminomethylphenol lediglich 49 bzw. 51 bzw. 51,5% d. Th. (jeweils bezogen auf Phenol) erhalten.
Erfindungsgemäßes Verfahren
1. In eine Mischung von 1,1 kg Phenol, 0,26 kg Paraformaldehyd und 3,1 kg Diisopropylälher als
Lösungsmittel leitet man unter Rühren innerhalb 5 h 0,4 kg Dimethylamin bei Normaldruck und einer
Reaktionstemperatur 20-250C ein und erwärmt anschließend 1 h auf 6O0C. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird vom abgeschiedenen Reaktionswasser getrennt.
Nach Abdestillieren des Äthers erhält man 1,605 kg Gemisch, das It gaschromatographischer Bestimmung
0,264 kg Phenol
1,23 kg o-Dimethylaminomethylphenol
0,017 kg p-Dimethylaminomethylphenol
0,082 kg 2,4- und 2,6-Bis-dimethylaminomethyl-
phenol
0,012 kg 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol
0,012 kg 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol
enthält, aus dem nach gängigen Aufarbeitungsmethoden 1,21 kg o-Dimethylaminomethylphenol (90% der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Phenol) erhalten werden kann.
2. Wie in Beispiel 1, jedoch bei 500C, werden Phenol
und Paraformaldehyd in Diisopropyläther mit 0,65 kg
Diäthylamin bzw. 0,632 kg Pyrrolidin bzw. 0,90 kg
Dipropylamin umgesetzt Unter gleichen Reaktionsund Isolationsbsdingungen werden dabei
1.49 kg o-Diäthylaminomethylph>;nol
( s 94% der Theorie, bezogen auf D
eingesetztes Phenol) bzw. 1,77 kg o-Dipropylaminomethylphenol
( :£ 96% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes Phenol) bzw.
1.50 kg o-Hydroxy-N-benzylpyrrolidin
( s 95% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol)
erhalten.
10
3. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Lösungsmitteln
a. 3,1 kg Dibutyläther
b. 3,1 kg Methyl-terL-butyläther
c 3,1 kg Diäthyläther
werden folgende Ausbeuten erhalten:
a. 1,14 kg o-Dimethylaminomethylphenol
=85%d.Th.
b. 1,21 kg o-Dimethylaminomethylphenol
=90%d.Th.
c. 1,19 kg o-Dimethylaminomethylphenol
=89%d.Th.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von o-Dialkylaminomethylphenolen der allgemeinen Formel
CH2-N
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und
für einen Alkylrest mit 1—6 C-Atomen stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Fünf- oder
Sechsring bilden,
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