DE2456935A1

DE2456935A1 - Trialkylsubstituierte hydroxybenzylmalonate und damit stabilisierte mischungen

Info

Publication number: DE2456935A1
Application number: DE19742456935
Authority: DE
Inventors: John D Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253733A1; NL7416066A; BE823115A; JPS5091580A

Description

CIBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

CIBA-GEIGY

DR. ERLEND ϋΙΝΝέ PATENTANWALT 2 8 BREMEN

UHLANDSTRASSE 25

Case 3-9151/GC 658+ Deutschland

Trialkylsubstituierte Hydroxybenzyl-Malonate und· damit stabilisierte Mischungen

Die Erfindung betrifft trialkylsubstituierte 4-Hydroxybenzyl-Malonate und organisches Material, das normalerweise oxidativer und thermischer Zersetzung unterliegt und mit diesen MaIonaten stabilisiert ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel

O=COR⁴

^H0~\O

* O=COIT
R³

worm

12 ¹^

R , R und R unabhängig voneinander Alkyl

mit 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei nicht mehr als 2 Cycloalkyl gruppen vorhan-

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den sind,

R⁴ und R⁵ Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl oder Alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6. C-Atomen im Ring sind, und

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-8. C-Atomen, oder ein Rest

ist.

12 "5

R , R und R können geradkettiges oder

verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl-, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt ist R verzweigtes Alkyl, wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, see- und tert-Pentyl, see- und tert-Hexyl, see- und tert-Heptyl oder sec-und tert-Octyl, vor allem

2 3

tert-Butyl. R und R sind bevorzugt Alkyl mit 1-3 C-

4 5 Atomen, vor allem Methyl. Bevorzugt sind R und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine obige Trialky1-4—hydroxybenzylgruppe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein

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entsprechend alkyHertes 4-Hydroxybenzyltertiär-amin der Formel Ib

^HO-\O)-^CH2^N^ ^Ib

^X~8

V 8 ■ 1 R

worin R und R Alkyl sind oder R' und R zusammen mit dem B-Atom Morpholino oder Piperidino sind, mit einem entsprechenden Malonester der Formel Ic umsetzt, bevorzugt in Gegenwart einer starken Alkali-metall-base, z.B. einem Alkoxid, Amid oder Hydrid.

Ϊ 4

C-OR*

RCH

C-OR⁵
O

Geeignete Basen sind z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Lithium-amid, Lithium-hydrid oder Hatriumhydrid.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind also Mono-(alkylhydroxybenzyl)-malona1fe.oder Bis-(alkylhydroxybenzyl)-malona'fe, je nach der Definition von R in Formel

Ist z.B. R Wasserstoff oder Alkyl, so werden Mono-(alkylliydroxybenzyl)-malonat-Stabilisatoren gemäß

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.2^56935

Reaktion (l) erhalten, bevorzugt in Gegenwart eines Alkali-metall-alkoxids, Araids oder Hydrids, wobei das Produkt nach Ansäuern isoliert wird.

₂C-R + HN^ (1)

O=C-OR⁵ R⁸

Ist R andererseits ein Alkyl-hydroxybenzyl gemäß I, so werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gemäß Gleichung (2) erhalten, wobei ein Alkali-metall-alkoxid oder Hydrid als Katalysator verwendet wird.

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Λ.'

R⁸

+ CH.

C-OR

C-OR⁵

Il

OH + 2HN

•:.(2)

Alternativ können Alkylhydroxybenzyl-halide der Formel II analog eingesetzt werden u'nd mit entsprechenden Malonaten zu den erfindungsgetnäßen Stabilisatoren re*- agieren,

II

wobei X Cl oder Br ist.

Dabei müssen aber äquimolare Mengen Alkalimetallbase, vorzugsweise starke Alkali-metallbase pro Mol II anwesend sein, zur Umsetzung mit dem entsprechenden Malonat-ester der Formel Ic. Vorzugsweise werden diese an sich bekannten Verfahren in einem Lösungsmittel durch-

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geführt, insbes. in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Die erfindungsgemäßen Di-nieder-alkyl-malonatester-Stabilisatoren können leicht in die höheren Alkylmalonat-ester-Stabilisatoren mit höheren Alkoholen umgeestert werden, ggf. in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriummethylat, z.B. wie folgt';

°⁼f^0CH3 NaOCH₃ HO ~vO/ CH₂-C-R + 2C₁₈H₃₇OH

J \ O=C-OCH₀ R² R^{3 3}

R¹

CH-C-R + 2CH-0H ²J

12 ¹^

Dabei haben R, R , R und R die Bedeutungen wie in Formel I.

Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gegeben.

• Diäthyl-<5-tert.-butyl-2_/3-äimethyl-4-hy droxybenzy 1) malonat,

Diisobutyl(5-tert.- amyl-2_/3-dimethyl-4-hyäroxybenzyl)malonat ,

509824/0

Ei-n-butyl(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-

hydroxybenzyl)malonat _t Di-n~dodecyl(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-

hydroxybenzyl)äthylmalonat,

(Di-n-octadecyl(5-tert.-octyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyl)malonat -_t

Di-2-äthylhexyl (3,5-diisopropyl-2-inethyl-4-hydroxybenzyl)malonat , '

Di~p-tert.-octylpheny1(5-tert.-butyl-2,3-dimethyi-4-hydroxybenzyl)malonat ,

Di-m-tolylC5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hyäroxybenzyi)malonat _f

Di-p-dodecylpheny1(5-tert.-butyl-2,3-äiinethyl-4-hydroxybenzyl)malonat· ,

•Di-n-propyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyl)malonat _t

. Di-n-oetyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyDmalonat ^

Dl-n-eicosyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4-hydroxybenzyDmalonat ·,

•Di-η-triaconty1-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1-4~hydroxybenzyl) malonat^,

Di-n-dodecy1-bis(5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)malonat ^

Di-p-tert.-octylpheny1-bis(5-tert.-butyl-2,3-diinethyl-4-hydroxybenzyl)malonat , Di-cyclohexyl-bis(5-tert.-butyl-2,3-dimethy1- ,

4~hydroxybenzyl)malonat . - '

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise thermischer, oxidativer oder UV-Licht-Zersetzung unterliegt. Stoffe, die so stabilisiert werden können, sind z.B. synthetische organische Polymere, einschließl. Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder aus der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten polyraerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinyl-ester, cx:_vß ungesättigte Säuren, oyß -ungesättigte Ester, *,/3 -ungesättigte Ketone, o^ß -ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; Poly-«.-olefine, wie hoch-und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methy1-pentan-1) und dergl., einschließlich Copolymere von «-Olefinen; wie Äthylen-Propylen-Copolymere und dergl.; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergl., einschließlich Copolymere mit anderen Monomeren;.Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamiden, wie Polyhexamethylen-adipamid und PoIycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephtalate; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen; Polyacetale, wie Polyäthylen-terephthalat-polyacetal; Polystyrol, Polyäthylenoxid: Polyacrylate, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergl.; und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Stvrol und solche

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hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

Andere Stoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, sind Schmieröl vom aliphatischen Ester-typ, z.B. Di-(I,2-äthylen)-azelat, Pentaerythritol-tetra-caproat und dergl.; tierische 'und pflanzliche Öle, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnußöl, Lebertran, Castoröl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl.; Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl.; Alkylen-glycole," z.B. ß-Methoxyäthylenglycol, Methoxytriäthylenglycol, Triäthylen-glycol, Octaäthylenglycol,Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbes. wertvolle Antioxidantien für den Schutz von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-l), Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-l), verschiedene Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere und dergl..

Allgemein werden die erfindungsgemäßen Stabili- ' satoren in Mengen von etwa o.ol - 5$ (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung"abhängt. Ein be-

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vorzugter Bereich ist von etwa o.o5 - 2*?°, insbes. o.l - etwa Vfo , .

Zur Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation, während der üblichen Bearbeitungsverfahren, z.B. durch Heiß-Walzen, zugegeben werden, wobei die Mischung dann extrudiert, gepreßt, blasgeformt oder dergl. wird, zu Filmen, Pasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die Hitze-stabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen schützen die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Bearbeitung bei höheren Temperaturen. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fasern und dergl. gesprüht werden, um. eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Y/ird das Polymer aus einem flüssigen Monomeren gewonnen, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, bevor die Polymerisation oder Härtung einsetzt.

Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien, schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-β -thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl- ß-thiodipropionat. (DLTDP), z.B. in. einer Menge von o.ol - 2$ (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fließpunkterniedrigern, Korrosion- und Rost-Inhibitoren, Dispergiermitteln, Demulgatoren,

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Antischaummitteln, Füllstoffen, wie Glaa oder andere Pasern, Ruß, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gununi-Kompoundieren, Y/eichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Tri-alkyl- und alkylpheny!phosphite, Hitzestabilisatoren, Ultraviolett-Lichtstabilisatoren, Antiozonentien,Farben, Pigmente,- Metall-Chelat-Bildner, Dyesites und dergl.. Oft ergeben Kombinationen wie diese, insbes. mit schwefelhaltigen Estern, Phosphiten und/oder UV-Stabilisatoren bei bestimmten Anwendungen bessere Ergebnisse., als dies anhand der Eigenschaften der Einzelkomponenten zu erwarten war.

Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in gewissen Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind:

• tr

R-O-C-CH

.η 2η

S \

R-O-C-C^H

Ij η 2n .

worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs, sind Dilauryl- (I -thiodipropionat■ und Distearyl-Ä thiodipropionat , Die obigen Co-Stabilisatoren werden z.B. in Mengen von o.öl - 2% (Gewicht) des organischen Materials

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λ -

verwendet, insbes. o.1-

Obgleich die erfindungsgeniäßen Verbindungen auoh zu einem gewissen Grad als Thermostabilisatoren wirken, ist doch bei der Verarbeitung des Polymeren bei . höherer Temperatur der Zusatz eines weiteren Antioxidants vorteilhaft.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzubringen, um den Kunststoff gegen thermischen und oxidativen Abbau zu schützen. Die dazu erforderliche Menge Antioxidants ist der des Lichtstabilisators vergleichbar, nämlich von etwa 0.005$ - 5$, insbes. o.ol^ - 2$ (Gewicht). Beispiele für solche Antioxidantien sind Phosphit-ester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkyl-arylphosphit, wie Dibutyl-phenylphosphit und dergl..

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Herstellung von Ausgangsstoffen Beispiel A

6-tert,-Butyl-2,3-dimethyl-4--(dimethylaminomethyl)-phenol

Zu 142.4 g 6~tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol, gelöst in 27ο ml Toluol, werden 144.4 g einer 25/^igen wässrigen lösung vonDimethylamin bei etwa Zimmertemperatur gegeben. 65.7 g 36.5 $iger wässriger Formaldehyd werden innerhalb von Io Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben, zunächst bei 15° C, dann steigt die Temperatur auf 3o° C gegen Ende der Zugabe. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 4o° C erwärmt, schließlich 2 Stunden unter Rückfluß (85^P C). Die Mischung wird mit etwa 1 Liter Äther verdünnt und die wässrige Schicht abgetrennt. Die obere Ätherschicht wird dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über. Natriumsulfat wird die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält 176.3 g Rohprodukt. Dieses wird aus Heptan kristallisiert zu weißen Kristallen, F. lol° - Io4° C.

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Beispiel B

6--ter.-0ctyl-2_T3-dimethyl-4-(dime thyl-aminome:thyl) -phenol

Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1

hergestellt, wobei 6-tert.-Octyl-2,3-dimethylphenol das 6-tert.-Butyl-Analoge ersetzt. Nach Behandeln mit n-Hexan erhält man das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen, F. 13o° - 132° C. ' "·

Beispiel G

6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxy-benzyl-chlorid

3o g 6-tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol gelöst in loo ml Toluol werden bei 5 - lo° C zu 2.7 ml konzentrierter Salzsäure gegeben, die 3.3 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält. 26 g Me thyIaI werden tropfenweise zu dieser stark gerührten Dispersion innerhalb von 15 Minuten gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 36° C - 37° C erwärmt, während trockenes HCl-Gas durch die Reaktionsmischung perlt. Die Reaktionstemperatur wird während der nächsten zwei Stunden fallen gelassen, wobei weiter trockenes HCl-Gas durchperlt. Die saure, wässrige

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Phase wird abgetrennt, nachdem die Reaktionsmischung mit Toluol extrahiert ist und die Toluolphasen gut mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet sind. Nach .Abfiltrieren von Trockenmittel wird das klare Piltrat von Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck befreit.. Der Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert und ergibt die gewünschte Verbindung in Form von leicht geblichen Kristallen. F. 92° - 95° C

'Herstellung von Malonaten

Beisttiel 1

Dimethyl-(5-tert.-butyl-2,3-älmethyl-4~hydroxybenzyl)-malonat

I.o8 g Natriummethylat (o.o2 Mol) werden zu 26.4 g Dimethylmalonat (o.2o Mol) in 25 ml'trockenem Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 4o C erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten.' 47 g 6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol (o*2o Mol) werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird blau und wird langsam innerhalb von 4o Minuten auf 4o° C erwärmt. Dabei verschwindet die blaue Farbe. Die Reaktionsmischung wird dann 1 /4

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Stunden au! 8o° C erhitzt. Nach ansäuern mit 6k wässriger Salzsäure wird unter Rühren in 2oo ml Eis-Wasser-Dispersion gegossen. Man erhält einen harten, kristallinen Niederschlag. Dieser wird in ?oo ml Chloroform aufgenommen. Die Chloroform-Lösung wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, gesättigtem Natriumbicarbonat und schließlich Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren von Trockenmittel wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes.aus 1,2-Dichloräthan ergibt das Produkt in Form von weißen Kristallen, F. 14o°-143° C.

Beispiel 2

Dimethyl-bis-(5-tert.-butyl-2,5-dimethyl-4—hydroxybenzyl)-malonat

6.6 g Dimethyl-malonat (o.o5 Mol), 23.5 g

6-tert.-Buty1-2,3-dimethy1-4-(dimethyl-aminomethyl)-phenol (o.lo Mol) und o,5 g Natriummethylat werden zu loo ml Toluol bei Raumtemperatur gegeben. 4 /2 Stunden wird unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht Dime thylamin. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3N wässriger Salzsäure angesäuert. Die Toluol-Phase wird mit Wasser gewaschen, das Waschwasser abgetrennt. Das gewünschte Produkt ist in der gekühlten Toluol-Phase unlöslich und wird in Porm von weißen Kristallen abfil-

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triert. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus Toluol schmilzt ec bei 2o4° - 2o7° C.

Beispiel 3

Di-n-octadecyl-C 5-tert.-butyl-2,3-dimethyl--hydroxybenzyl)-malonat

0.162'g Natriummethylat (o.oo3 Mol) werden zu 18.27 g Di-n-octadecyl-malonat (lo.o3 Mol) in 15o ml. Dimethyl-formamid und 5o ml trockenem Toluol bei 45 C gegeben. Man erhält eine klare Lösung. 7.05 g 6-tert.-Buty1-2,3-dimethyl-4-(dimethyl-amlnomethyl)-phenol (o.o3 Mol), gelöst in 3ο "ml trockenem Dimethylformamid, werden zu der Di-n-octadecyl-malonat-Lösung bei 45° - 5o° innerhalb von etwa Io Minuten gegeben. Die gelbe Reaktionsmischung wird dann auf 5o° - 8o° C etwa 1 /2 Stunden lang erhitzt, dann 2 Stunden auf 8o° C. Nach Ansäuern mit 1 ml 6N wässriger Salzsäure wird das meiste Reaktions-Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen. Man erhält einen festen Niederschlag, der in etwa loo ml Toluol gelöst wird. Die Toluol-LÖsung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand" wird aus

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Isopropanol zu weißen Kristallen kristallisiert.

Di-n-octadecyl-(5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei das Zwischenprodukt für 6~tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol (Beispiel 1) verwendet wird.

Beispiel 4

Di-n-octadecyl-( 3,5-dicyclohexyl-2^tnethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei 2,6-Dicyclphexyl-4-(dimethylaminomethyl)-3-niethylphenol der 6-tert.-Butyl-2,3-dime-thyl-4-( dimethylaminomethyI)-phenol ersetzt.

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Anwendunpsb ei spiele Beispiel I

Unstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 65ol) wird sorgfältig mit' o.2$ (Gewicht) Diäthyl-(5-tert.-butyl-2,3-äimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat gemischt. Es werden auch Proben von Polypropylen hergestellt, die o.l$ (Gewicht) des gleichen Stabilisators und o. (Gewicht) DSTDP (Distearyl- ß. -thiodipropionat) enthalten. Die Mischungen werden bei 182° C Io Minuten in einem 2-Walzen-Mischer gemischt. Dann wird das stabilisierte Polypropylen aus dem Mischer in Bahnen entnommen und abkühlen gelassen.

Die Bahnen werden in Stück.e geschnitten und Minuten in einer hydraulischen Presse bei 2.18° C mit 14o,62 Kilopond pro q.cm gepreßt. Die erhaltenen Plättchen von o,635 mm Dicke werden in einem Ofen bei 15o C auf beschleunigtes Altern geprüft. Zeigen die Plättchen die ersten Zeichen von Zersetzung ( z.B. Riße oder braune Kanten), so werden sie als zersetzt betrachtet. Die Malonat-haltigen Proben zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung, während die Proben, die Malonat und DSTDP enthalten, eine noch bessere Stabilität zeigen.

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5.0

- 2-ΤΓ

Beispiel II

Plättchen (5oo g) aus unstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel lol, DuPont) werden in einen Mischer gegeben. Unter Mischen werden langsam o.5$ ("bezogen auf das Gewicht von Nylon) einer Lösung von M-n-octadecyl-(5-tbutyl-2,3-diäthyl-4-hydroxybenzyl)-malonat in 2o ml Methylen-chlorid zugegeben. Natriumhypophosphit (o.5 g o.l$) gelöst in 2o ml V/asser wird langsam unter Rühren zu den Nylon-Plättchen gegeben, nachdem die Antioxidants-Lösung zugegeben ist und das meiste Methylen-chlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 8o C <lmm Hg 4 Stunden getrocknet.

Die Polyamid-Formulierung wird bei 315,6° C durch eine 6,35 mm Düse zu einem Stab extrudiert, der wassergekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 19,o5 mm Brabender Extruder mit Nylon-Schraube wird verwendet. DiePlättchen werden bei 8o° -el mm 4 Stunden getrocknet.

Die getrockneten Plättchen werden zu o,115 mm dicken Filmen bei 29o° C in 4 Minuten mit 421,86 Kilopond pro qcm gepreßt. Die Filme werden bei 15o° C in einem Ofen gealtert. Periodisch werden Proben entnommen. Die specifischen Viscositäten der Proben werden bestimmt

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mittels einer Vfo Araeisensäurelösung bei 25 C. Die Proben, die mit obigem Stabilisator stabilisiert sind, benötigen langer, um die Viscosität um die Hälfte zu vermindern,als die unstabilisierten.

Beispiel III

Unstabilisiertes high-impact-Polystyrolharz wird trocken mit ö.oYfo (Gewicht des Harzes) Di-p-tert.-octylphenyl-(5-tert.-butyl-2,3-diäthyl-4--hydroxybenzyl)-malonat gemischt. Das -Harz wird dann in einem 25,4 mm 24/I-Ij/D Extruder, Schmelztemperatur 26o°C Extrusionscompoundiert und dann 7 Minuten bei 163° C und 14o,62 kp/cm zu Folien einheitlicher Dicke von o,762 mm gepreßt. Die Folien werden zu Plättchen von 5o,8 cm χ 5o,8 cm χ ο,762 mm geschnitten. Die Plättchen v/erden bei 8o° C im Ofen gealtert. Periodisch werden Farbmessungen in einem Hunter Color Difference Meter Modell D 25 durchgeführt. Die mit obigem Stabilisator stabilisierten Polystyrolproben zeigen die unerwünschte gelbe Verfärbung beträchtlich später als die unstabilisierten.

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VL

Beispiel IV

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiPax 44ol) wird in Methylen-chiorid mit o.o2$ (Gewicht des Substrats) Di-n-ootadecyl-(5-tert.-octyl -2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-malonat Lösungsmittel-gemischt und dann Vacuum-getrocknet. Das Harz wird dann bei 287,8° C mit einem 19,o5 mm Extruder mit 5-fachem 24:1 L/D Verhältnis extruaiert. Die Schmelzflußgeschwindigkeit einer Harzprobe wird nach jeder Extrusion gemäß ASTM- Test D-1238 bestimmt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, zeigt weniger Veränderung der Schmelzflußgeschwindigkeit als unstabilisiertes.

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Claims

33

Ansprüche

D R. C R LEN D D I N N E PATENTANWALT

1, Verbindungen der Formel υ η land strass ε

O=COR

HO—//))- CH-C-R

r\ ι

9 ο O=COR

IT R³

E¹, "R² und R unabhängig voneinander Alkyl mi-fc 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei nicht mehr als 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sind,

R⁴ und R⁵ Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl oder Alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring sind, und

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, oder ein Rest , ·.

HO ^^ ^₂

R² R³

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2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R und R^ Alkyl mit l-3o C-Atomen, Phenyl oder alkylsubsti tuiertes Phenyl mit bis zu 24 C-Atomen sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R verzweigtes Alkyl ist,

R² und R⁵ Alkyl mit 1-3 C-Atomen sind, R⁴ und R^ Alkyl mit 1-18 C-Atomen sind, und

R Wasserstoff oder ein Rest

R¹

HO
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin

R tert-Buiyl ist und R² und R⁵ Methyl sind.
5. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-(5-tert.-butyl-2,3-dimethylhydroxybenzyl)-malonat.
6. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecj'-lbis-(5-tert.-buty1-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyI)-malonat.

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7. . Verbindung nach Anspruch 1, Dimethyl-

5-tert.-butyl-2,^-dimethyl-^-hydroxybenzyl)-malonat.
8. Verbindung nach Anspruch 1, Dime thy1-bis-

(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-raalonat.

• ,#
9. Mischung aus einem organischen Material das der Zersetzung unterliegt und einer stabilisierenden Menge einer Verbindung der Formel I nach einem der . Ansprüche 1-8.
10. Mischung nach Anspruch 9» worin das organische Material ein Polyolefin ist.

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