JPS6021134B2 - Ｏ−ジアルキルアミノメチルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤としての作用物質の合成のための中間産
物として使用することのできる公知のｏージアルキルア
ミノメチルフェノール類を製造するための新しい有利な
方法に関するものである。

ｏ−ジアルキルアミノメチルフェノール類を、「マニツ
ヒ反応」で水と混合できるアルコールもしくはジオキサ
ンのような溶剤、あるいは水とこれらの溶剤の混合にお
いて、２０〜８０００の反応温度においてフェノール、
ジアルキルアミンおよびフオルムアルデヒドもしくはパ
ラフオルムアルデヒドから製造することは既に公知のこ
とである。（日．Ｈｅｌｌｍａｎｎ，Ｇ．○ｐｉ口著Ｑ
−アミノアルキル化、１４０〜１４２ページ（１９６０
）、化学出版社、ワインハイム、ベルク通り、参照。）
たとえば等モル量のフェノールとジメチルアミン（５０
％の水溶液として）を、溶剤としてのエーテルにおける
４０％の水性フオルムァルデヒド液で変換することによ
り４３〜５０％の収率でｏージメチルアミ／メチルフェ
ノールが得られる〔ドイツ特許第９２３０９（１８６９
）およびＡＮＢｄｉＭｖｅｍａ，Ｃｈｅｍ．松ｎｔｒａ
ｌｂｕ９２３ ｍ９１義参鷹〕。

等モル量のフェノール、ジェチルアミンと４０％の水性
フオルムアルデヒド液の変換により３２〜６８％の収率
でｏ−ジェチルアミノメチルフェノールが得られる〔Ｊ
．日．Ｂｒｕｃｋｈａｌにｒなど：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．６８、１８９４（１９４６）：Ｇ．Ｆ．
Ｇｍｌｏｔ，Ｗ．Ｔ．Ｇ℃ｒｍｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．ＳＭ．６７、 １９６８（１９４５）〕。こ
れらの方法はしかし一連の欠点を持っている。

とりわけ反応の際は副生成物としてビス（ジアルキルア
ミノメチル）フェノールおよびトリス（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールのような異性体と同族体だけでな
く多核縮合物と樹脂化生成物が生ずる。この方法を工業
的に実施する際は、ｏージアルキルアミノメチルフェノ
ールとともに発生する、上に列挙された、高沸点および
非沸騰（ｎｊｃｈＰｉｅｄｅｎｄ）の副生成物の分離と
除去の必要性による面倒が生じ、これらの副生成物は工
業的に大部分は使用することができず、そして除去され
る必要があり、この除去作業の一部分は多くの時間と費
用の消耗によってだけ可能である。

それだけではなく６８％以上の収率を挙げることは従来
は下可能であり、たいていは収率は４０〜５０％である
。さらに反応の際に生ずる水溶性の溶剤は再使用の場合
はあらかじめ水を除去しなければならず、これは技術的
過程で欠かすことができない。この方法の工業的な有用
性はこのため制限される。ここに、ＲＩとＲ２が同じか
、もしくは相異なってもよく、そして１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を表わすか、または隣接している
窒素原子とともに五員環あるいは六員環を形成すること
ができる一般式のｏ−ジアルキルアミノメチルフェノー
ル類を、フエ／ール、フオルムアルヂヒドもしくはバラ
フオルムアルデヒドをＲＩとＲ２が前記の意味をもつ式
のアミンと反応させることにより製造する方法において
、該反応を水と混合することのできないそして原料とし
て使用されたフェノール類、アミン類そして生成するｏ
−ジァルキルアミノメチルフェノール類を十分に溶解す
る有機溶剤の存在のもとで反応させることを特徴とする
ｏ−ジアルキルアミノメチルフェノール類を製造する方
法が発見された。

これらの反応条件のもとで所望のｏージアルキルアミノ
メチルフェノール類が迅速に高い純度で、しかも大きい
収率で得られることは全く驚くべきことであると称さら
れる。

なぜなら技術のレベルを考えると、水に混和できない溶
剤における変換の場合でもどうしても副反応、したがっ
て大量の副生成物が生じることを予期しなければならな
かったからである。本発明による作業法は公知の方法と
比べ一連の利点を備えている。

それでまず次の事実が強調される。すなわち必要とされ
る作業法では縮合物と樹脂化生成物の生成が大幅に抑圧
され、同様に異性体と同族体の形成も抑圧され、これに
より収率を９６％まで引上げることができた。もう一つ
の利点は以下の通りである。

すなわち反応の際必然的に生ずる水の分離は簡単な相分
離によって行なわれ、それで溶剤は大きな面倒もなく容
易に再び反応へ連れもどされる。同様に変換されなかっ
たフェノールは回収後再び反応に供給される。たとえば
フェノール、パラフオルムアルデヒド、ジアメチルアミ
ンを原料として使用すると反応経過は以下の化学式によ
って示すことができる。

上記の式（０）においてＲＩとＲ２は優先的に１〜４の
炭素原子、とりわけ１〜３の炭素原子をもつ直鎖状ある
いは有枝のアルキルを意味している。

本発明にしたがい原料として使用することのできるフェ
ノール、アミン類（ロ）、バラフオルムアルデヒドは公
知であり、そして文献で知られた方法により工業的な規
範でも十分に製造することができる。

溶剤としてはシクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキ
サンのような炭化水素；塩化メチレン、クロロフオルム
、四塩化炭素、塩化エチレンのような脂肪族クロル炭化
水素：たとえばジェチル、ジプロピル、ジブチル、ジベ
ンチル、メチルブチル、エチルプロピルの諸エーテルと
りわけジィソプロピルエーテルとジイソブチルヱーテル
のような脂肪族ジアルキルェーテルが対象となる。

本発明による方法の実施の際は１モルのバラフオルムア
ルデヒドを含む１〜５モルのフェノール、特に１．１２
〜２モルのフェノールを、１〜５モル、特に２．５〜３
．５モルの溶剤とりわけジアルキルェーテルにいれ、そ
して１モルのジアルキルアミン、特にジメチルアミンも
しくはジェチルアミンを作用させる。変換は０〜１１０
００の温度範囲で実施される。

変換は標準圧力および高い圧力で実施することができる
。反応は特に無圧力で、閉鎖されたもしくは開放された
容器で実施される。

反応は特に１０〜７０００の温度範囲で実施される。ｏ
−ジアルキルアミノメチルフェノールの単離は反応水の
分離次いで溶剤と過剰フェノールの分離により行ない、
これらは再循環される。本発明による方法にしたがって
製造されるジアルキルアミノフヱノールは植物保護剤、
とりわけたとえば２−（Ｎーメチルカルバモイル）ーベ
ンジルェチルチオエーテルのような殺虫作用物質の合成
の中間体として使用される（ドイツ特許公開公報第１９
１０斑８号参照）。

方法例 １ フエノール１．１【９、バラフオルムアルデヒド０
．２６ｋ９、溶剤としてのジィソプロピルェーテル３．
１ｋ９の混合物を蝿拝しながら５時間以内にジメチルア
ミン０．４ｋ９を標準圧力で２０〜２５ｏｏの反応温度
で導入し、そして引続いて６０ｑｏで１時間加熱する。

室温に冷却した後沈澄された反応水から分離される。エ
ーテルを分留した後混合物１．６０５ｋ９が得られ、こ
の混合物はガスクロマトグラフ測定によれば０．２４６
ｋ９のフエノール １．２３ｋ９のｏージメチルアミノメチルフエノール０
．０１７ｋ９のｐージメチルアミノメチルフエノー′レ
０．０８２ｋ９の２，４一および２，６−ビスジメチル
アミノメチルフエノール０．０１２ｋ９の２，４，６ト
リスージメチルアミノメチノレフエノールを含有し、こ
の混合物から、慣用されている加工法によりｏ−ジメチ
ルアミノメチルフェノール１．２１ｋ９（変換されたフ
ェノールに関する理論の９０％）が得られる。

２ 例１と同様、しかし５０ｏ０でフェノールとバラフ
オルムアルデヒドは、ジエチルアミン０．６５ｋ９、も
しくはピロリジン０．６３２ｋ９、もしくはジプロピラ
ミン０．９０ｋｇを含むジィソフ。

ロピルェーテルで変換される。同じ反応条件および単離
条件でこの場合１．４９ｋ９のｏ−ジエチルアミノメチ
ルフエノール（変換されたフェノールに関する理論の全
般％）もし〈は １．７７ｋ９のｏージフ。

ロピルアミノメチルフエノール（変換されたフェノール
に関する理論の全９６％）もし〈は １．５０ｋ９のｏ−ヒドロキシ−Ｎ−ペンジルピロリジ
ン（変換されたフェノールに関する理論の今９５％） が得られる。

３ 例１の場合と同一条件、ただし溶剤 ａ ３．１ｋ９のジブチルエーテル ｂ ３．１ｋ９のメチル第三ブチルェーテルｃ ３．１
ｋ９のジエチルエーテルで以下の収率が得られる。

ａ ｌ．１４ｋｇのｏ−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、理論の≦８５％ｂ ｌ．２１ｋ９のｏージメチルア
ミノメチルフエ／ール、理論の全９０％ｃ ｌ．１９ｋ
９のｏージメチルアミノメチルフエノール、理論の８９
％４ 例１の場合と同一条件、ただし溶剤 ａ ４．５ｋ９のシクロヘキサン ｂ ５．０ｋｇのクロロフオルム で以下の収率が得られる。

ａ ｌ．０９ｋｇのｏージメチルアミンメチルフエノー
ル、理論の全８１％ｂ ｌ．０５ｋ９のｏ−ジメチルア
ミンメチルフエノール、理論の全７８％比較のため以下
の例が技術の水準から知られた溶剤の使用のもとで実施
された。

１ フェノール１．０ｋｇ、ノぐラフオルムアルデヒド
０．３０ｋ９、メタノール３．１ｋ９の混合物のなかに
濃伴しながら５時間以内にジメチルアミン０．４５ｋ９
を標準圧力で反応温度２０〜２５ｑｏで導入し、そして
引続いて１時間６０００で加熱する。

メタノールと水を真空で分留した後混合物１．５５１ｋ
９が得られ、この混合物は０．２４２Ｘ９のフエノール ０．６０５ｋ９のｏ−ジメチルアミノメチルフエノー′
レ０．０３０ｋ９ののｐ−ジメチルアミノメチルフエノ
−−′レ０．３０２ｋ９のビスおよびトリスジメチルア
ミノメチルフエノール０．３９２ｋ９の縮合物と樹脂化
形成物を含有し、この混合物から慣用されている方法に
したがいｏージメチルアミノメチルフエノ− ル０．５９５ｋ９（変換されたフェノールに関する理論
の４９％）が得られる。

０ 例１の場合と同一条件、ただし溶剤 ａ ３．１ｋ９のエタノール ｂ ３．１ｋ９のジオキサン で以下の収率が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ＾１とＲ＾２が同じか、もしくは相異なつてもよ
   く、そして１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
   わすか、または隣接している窒素原子とともに五員環あ
   るいは六員環を形成することができる一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ のｏ−ジアルキルアミノメチルフエノール類を、フエノ
   ール、フオルムアルデヒドもしくはパラフオルムアルデ
   ヒドをＲ＾１とＲ＾２が前記の意味をもつ式▲数式、化
   学式、表等があります▼ のアミンと反応させることにより製造する方法において
   、該反応を水と混合することのできないそして原料とし
   て使用されたフエノール類、アミン類そして生成するｏ
   −ジアルキルアミノメチルフエノール類を十分に溶解す
   る有機溶剤の存在のもとで反応させることを特徴とする
   ｏ−ジアルキルアミノメチルフエノール類を製造する方
   法。 ２ 溶剤としてジアルキルエーテルを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 溶剤としてジイソプロピルエーテルもしくはジイソ
   ブチルエーテルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１に記載の方法。