DK153140B - Fremgangsmaade til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en særlig, fordelagtig fremgangsmåde til fremstilling af kendte o-dialkyldia-minomethylphenoler, der kan anvendes som mellemprodukter ved syntesen af insecticidt virksomme stoffer.

Det er allerede kendt, at man kan fremstille o-dialkyl-aminomethylphenoler ved en "Mannich-reaktion" ud fra phenol, dialkylamin og formaldehyd eller paraformaldehyd i med vand blandbare opløsningsmidler, såsom alkoholer eller dioxan eller i blandinger af disse med vand, ved reaktionstemperaturer mellem 20 og 80°C (jf. H. Hellmann, G. Opitz a-Aminoalkylierung, side 140-142 (1960) Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr.).

F.eks. får man ved omsætning af ækvimolære mængder phenol og dimethylamin (som 50%'s vandig opløsning) med 40%'s vandig formaldehydopløsning i ethanol som opløsningsmiddel i et udbytte på 43-50% o-dimethylaminomethylphenol, jf. tysk patent 92.309 (1896) og A. Madinaveitia, Chem. Zentralbl. 1923 III, 915.

Ved omsætning af ækvimolære mængder phenol, diethylamin og ca. 40%'s vandig formaldehydopløsning får man i 32-68%'s udbytte o-diethylaminomethylphenol jf. J. H. Bruckhalter et al., J. Amer. Chem. Soc. 68, 1894 (1946) og G. F. Grillot, W. T. Gormley J. Amer. Chem. Soc. 67, 1968 (1945).

Disse fremgangsmåder udviser imidlertid en række ulemper. Fremfor alt dannes der ved reaktionen som biprodukter isomere og homologe, f.eks. bis- og tris-(dialkylaminomethyl)-phenoler, og desuden flerkernede kondensations- og hærdningsprodukter .

Ved den tekniske gennemførelse af disse fremgangsmåder er der vanskeligheder på grund af nødvendigheden af fraskil-lelsen og fjernelsen af de sammen med o-dialkylaminomethylphe-nolen dannede, ovenfor opremsede, højt- og ikke-kogende biprodukter, der for størstedelens vedkommende ikke kan anvendes teknisk og skal fjernes, hvilket delvis kun er muligt under et højt tids- og omkostningsforbrug.

Desuden har det hidtil ikke været muligt at opnå udbytter på mere end 68%, og i reglen ligger udbytterne på 40-50%. Desuden skal de ved reaktionen dannede vandige opløsningsmidler i tilfælde af en genanvendelse - som ved tekniske processer er undgåeligt - på forhånd befris for vand. Den tekniske anvendelighed af disse fremgangsmader er derfor begrænset.

I Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, bind XI/1, s. 736 nævnes det endvidere i forbindelse med omtalen af de generelle betingelser for Mannich-reaktionen, at der som opløsningsmiddel kan anvendes benzen eller toluen; i nogle tilfælde har også nitrobenzen eller nitromethan vist sig egnede, jvf. J. Org. Chemistry, 10, s. 259.. Anvendelsen af sådanne opløsningsmidler er dog betænkelig, dels på grund af deres toxiske egenskaber, og dels på grund af de høje kogepunkter .

Der er nu blevet fundet frem til en fremgangsmåde til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler med den almene formel

i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder alkyl med 1-6 carbonatomer eller sammen med det tilstødende nitrogen kan danne en 5- eller 6-leddet ring, ud fra phenol, formaldehyd eller paraformaldehyd og amin med formlen

i hvilken R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som opløsningsmiddel anvender dialkylethere. Disse har den egenskab, at de godt opløser de som udgangsprodukter anvendte phenoler og aminer og de dannede o-dialkylaminomethyl-phenoler.

Det fremgår af nedenstående eksempler og sammenligningsforsøg 1, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås væsentlig bedre udbytter end ved anvendelse af det kendte opløsningsmiddel toluen. Sammenligningsforsøg 2 viser, at udbytterne ved anvendelse af hydrofile opløsningsmidler er endnu ringere.

Det må betegnes som yderst overraskende, at de ønskede o-dialkylaminomethyl-phenoler under disse reaktionsbetingelser opnås hurtigt i stor renhed og høje udbytter, da man på grundlag af teknikkens stade måtte forvente, at der også ved omsætning i ikke med vand blandbare opløsningsmidler absolut ville ske sidereaktioner og således dannes store mængder biprodukter.

Den her omhandlede arbejdsmåde udviser en række fordele i forhold til de kendte fremgangsmåder. Således skal i første række fremhæves den kendsgerning, at dannelsen af kondensations- og polymerisationsprodukter vidtgående undertrykkes ved den her omhandlede arbejdsmåde ligesom dannelsen af isomere og homologe, hvorved udbyttet kan hæves til 96%.

En yderligere fordel er, at fraskillelsen af det ved reaktionen nødvendigvis dannede vand kan foretages ved hjælp af en simpel faseadskillelse, og opløsningsmidlet således uden besvær let kan tilbageføres til reaktionen. Den ikke-om-satte phenol kan ligeledes efter tilbageudvinding igen ledes tilbage til reaktionen.

Anvender man f.eks. phenol, paraformaldehyd og dimethyl-amin som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende reaktionsskema:

12 I den ovennævnte formel II betyder R og R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, især med 1-3 carbonatomer.

Den ifølge opfindelsen som udgangsmateriale anvendte phenol og aminen (III) er ligesom paraformaldehyd kendte og kan let fremstilles efter litteraturkendte metoder også i teknisk målestok.

Som opløsningsmidler kommer følgende på tale: diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl·, methylbutyl- og ethylpropylether, fortrinsvis diisopropylether og diisobutyl-ether.

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man 1-5 mol phenol, fortrinsvis 1,1-2 mol phenol med 1 mol paraformaldehyd i 1-5 mol, fortrinsvis 2,5-3,5 mol opløsningsmiddel og lader 1 mol dialkylamin indvirke, fortrinsvis dimethylamin eller diethylamin.

Omsætningen kan gennemføres ved temperaturer mellem 0 og 110°C. Omsætningen kan gennemføres ved normalt tryk, men også ved forøget tryk.

Reaktionen gennemføres fortrinsvis uden tryk i lukkede eller åbne beholdere. Reaktionen gennemføres fortrinsvis ved temperaturer fra 10 til 70°C. Isoleringen af o-dialkylaminome-thylphenolen sker ved fraskillelse af reaktionsvandet og påfølgende fraskillelse og tilbageføring af opløsningsmidlet og overskydende phenol.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstille-lige dialkylaminophenol kan anvendes som mellemprodukt til syntese af plantebeskyttelsesmidler, især insecticidt virksomme stoffer, f.eks. 2-(N-methylcarbamoyl)-benzyl-ethylthio-ether (jf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.910.588).

Fremstillingseksempler 1. I en blanding af 1,1 kg phenol, 0,26 kg paraformaldehyd og 3,1 kg diisopropylether som opløsningsmiddel leder man under omrøring i løbet af 5 timer 0,4 kg dimethylamin ved normalt tryk og en reaktionstemperatur på 20-25°C og op- varmer derpå i 1 time til 60°C. Efter, afkøling til stuetemperatur fraskilles der fra udskilt reaktionsvand.

Efter afdestillering af etheren får man 1,605 kg blanding, der ifølge gaschromatografisk bestemmelse indeholder 0,264 kg phenol 1,23 kg o-dimethylaminomethylphenol 0,017 kg p-dimethylaminomethylphenol 0,082 kg 2,4- og 2,6-bis-dimethylaminomethyl-phenol og 0,012 kg 2,4„6-tris-dimethylaminomethylphenol ud fra hvilken der efter gængse oparbejdningsmetoder kan fås 1,21 kg o-dimethylaminomethylphenol (90% af det teoretiske henført til omsat phenol).

2. Som i eksempel 1 dog ved 50°C, omsættes phenol og paraformaldehyd i diisopropylether med 0,65 kg diethylamin eller 0,632 kg pyrrolidin eller 0,90 kg dipropylamin. Under samme reaktions- og isoleringsbetingelser fås herved 1.49 kg o-dieithylaminomethylphenol .· (= 94% af det teo- · retiske henført til omsat phenol) eller 0,77 kg o-dipropylaminomethylphenol (= 96% af det teoretiske henført til omsat pheriol) eller 1.50 kg o-hydroxy-N-benzylpyrrolidon (= 95% af det teo retiske henført til omsat phenol).

3. Under de samme betingelser som i eksempel 1, men med følgende opløsningsmidler a. 3,1 kg dibutylether b. 3,1 kg methyl-tert.butylether c. 3,1 kg diethylether fås følgende udbytter: Λ a. 1,14 kg o-dimethylaminomethylphenol = 85% af det teoretiske b. 1,21 kg o-dimethylaminomethylphenol = 90% af det teoretiske c. 1,19 kg o-dimethylaminomethylphenol = 89% af det teoretiske

Sammenligningsforsøg 1. Til sammenligning udførtes følgende forsøg under anvendelse af det fra teknikkens standpunkt kendte opløsningsmiddel toluen:

Til en blanding af 1,1 kg phenol, 0,26 kg paraformaldehyd og 3,1 kg toluen ledes under omrøring i løbet af 5 timer 0,4 kg dimethylamin ved normalt tryk og en reaktionstemperatur på 20°C, hvorpå der opvarmes i 1 time til 60 C. Efter afkøling til stuetemperatur fraskilles det udskilte reaktionsvand. Efter afdestillering af opløsningsmidlet fås 1,446 kg af en blanding, der ifølge gaschromatografi indeholder 0,396 kg phenol 0,824 kg o-dimethylaminomethylphenol 0,092 kg p-dimethylaminomethylphenol 0,134 kg bis-dimethylaminomethyl-phenol, ud fra hvilken der på gængs måde kan fremstilles 0,807 kg o-dimethylaminomethylphenol (62% af det teoretiske henført til omsat phenol).

2. Under de samme betingelser som i forsøg 1, men med følgende opløsningsmidler a. methanol b. ethanol c. dioxan fås følgende udbytter: a. 49% o-dimethylaminomethylphenol b. 51% o-dimethylaminomethylphenol c. 51,5% o-dxmethylaminomethylphenol i hvert tilfælde beregnet i forhold til mængden af phenol.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af o-dialkylaminome-thyl-phenoler med den almene formel

i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder alkyl med 1-6 carbonatomer eller sammen med det tilstødende nitrogenatom kan danne en 5- eller 6-leddet ring, ved hvilken phenol, formaldehyd eller paraformaldehyd og aminer med formlen

i hvilken R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, omsættes, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender dialkylethere.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender diisopropylether eller diisobutylether.