DK153140B - Fremgangsmaade til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler Download PDFInfo
- Publication number
- DK153140B DK153140B DK019977AA DK19977A DK153140B DK 153140 B DK153140 B DK 153140B DK 019977A A DK019977A A DK 019977AA DK 19977 A DK19977 A DK 19977A DK 153140 B DK153140 B DK 153140B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phenol
- reaction
- solvent
- dimethylaminomethylphenol
- paraformaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGXXOUGMPVOZFH-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylaminomethyl)phenol Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1O IGXXOUGMPVOZFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(O)C=C1 NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- -1 methylbutyl Chemical group 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QRONVUHZUKVZNC-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-hydroxyphenyl)methyl]pyrrolidin-2-one Chemical compound OC1=CC=CC=C1CN1C(=O)CCC1 QRONVUHZUKVZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPRZOPQOBJRYSW-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)phenol Chemical class NCC1=CC=CC=C1O KPRZOPQOBJRYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQINZWSENUXIOW-UHFFFAOYSA-N 2-[(dipropylamino)methyl]phenol Chemical compound CCCN(CCC)CC1=CC=CC=C1O GQINZWSENUXIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFDRINJYDQTXRF-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)C(N(C)C)C1=CC=CC=C1O SFDRINJYDQTXRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en særlig, fordelagtig fremgangsmåde til fremstilling af kendte o-dialkyldia-minomethylphenoler, der kan anvendes som mellemprodukter ved syntesen af insecticidt virksomme stoffer.
Det er allerede kendt, at man kan fremstille o-dialkyl-aminomethylphenoler ved en "Mannich-reaktion" ud fra phenol, dialkylamin og formaldehyd eller paraformaldehyd i med vand blandbare opløsningsmidler, såsom alkoholer eller dioxan eller i blandinger af disse med vand, ved reaktionstemperaturer mellem 20 og 80°C (jf. H. Hellmann, G. Opitz a-Aminoalkylierung, side 140-142 (1960) Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr.).
F.eks. får man ved omsætning af ækvimolære mængder phenol og dimethylamin (som 50%'s vandig opløsning) med 40%'s vandig formaldehydopløsning i ethanol som opløsningsmiddel i et udbytte på 43-50% o-dimethylaminomethylphenol, jf. tysk patent 92.309 (1896) og A. Madinaveitia, Chem. Zentralbl. 1923 III, 915.
Ved omsætning af ækvimolære mængder phenol, diethylamin og ca. 40%'s vandig formaldehydopløsning får man i 32-68%'s udbytte o-diethylaminomethylphenol jf. J. H. Bruckhalter et al., J. Amer. Chem. Soc. 68, 1894 (1946) og G. F. Grillot, W. T. Gormley J. Amer. Chem. Soc. 67, 1968 (1945).
Disse fremgangsmåder udviser imidlertid en række ulemper. Fremfor alt dannes der ved reaktionen som biprodukter isomere og homologe, f.eks. bis- og tris-(dialkylaminomethyl)-phenoler, og desuden flerkernede kondensations- og hærdningsprodukter .
Ved den tekniske gennemførelse af disse fremgangsmåder er der vanskeligheder på grund af nødvendigheden af fraskil-lelsen og fjernelsen af de sammen med o-dialkylaminomethylphe-nolen dannede, ovenfor opremsede, højt- og ikke-kogende biprodukter, der for størstedelens vedkommende ikke kan anvendes teknisk og skal fjernes, hvilket delvis kun er muligt under et højt tids- og omkostningsforbrug.
Desuden har det hidtil ikke været muligt at opnå udbytter på mere end 68%, og i reglen ligger udbytterne på 40-50%. Desuden skal de ved reaktionen dannede vandige opløsningsmidler i tilfælde af en genanvendelse - som ved tekniske processer er undgåeligt - på forhånd befris for vand. Den tekniske anvendelighed af disse fremgangsmader er derfor begrænset.
I Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, bind XI/1, s. 736 nævnes det endvidere i forbindelse med omtalen af de generelle betingelser for Mannich-reaktionen, at der som opløsningsmiddel kan anvendes benzen eller toluen; i nogle tilfælde har også nitrobenzen eller nitromethan vist sig egnede, jvf. J. Org. Chemistry, 10, s. 259.. Anvendelsen af sådanne opløsningsmidler er dog betænkelig, dels på grund af deres toxiske egenskaber, og dels på grund af de høje kogepunkter .
Der er nu blevet fundet frem til en fremgangsmåde til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler med den almene formel
i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder alkyl med 1-6 carbonatomer eller sammen med det tilstødende nitrogen kan danne en 5- eller 6-leddet ring, ud fra phenol, formaldehyd eller paraformaldehyd og amin med formlen
i hvilken R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som opløsningsmiddel anvender dialkylethere. Disse har den egenskab, at de godt opløser de som udgangsprodukter anvendte phenoler og aminer og de dannede o-dialkylaminomethyl-phenoler.
Det fremgår af nedenstående eksempler og sammenligningsforsøg 1, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås væsentlig bedre udbytter end ved anvendelse af det kendte opløsningsmiddel toluen. Sammenligningsforsøg 2 viser, at udbytterne ved anvendelse af hydrofile opløsningsmidler er endnu ringere.
Det må betegnes som yderst overraskende, at de ønskede o-dialkylaminomethyl-phenoler under disse reaktionsbetingelser opnås hurtigt i stor renhed og høje udbytter, da man på grundlag af teknikkens stade måtte forvente, at der også ved omsætning i ikke med vand blandbare opløsningsmidler absolut ville ske sidereaktioner og således dannes store mængder biprodukter.
Den her omhandlede arbejdsmåde udviser en række fordele i forhold til de kendte fremgangsmåder. Således skal i første række fremhæves den kendsgerning, at dannelsen af kondensations- og polymerisationsprodukter vidtgående undertrykkes ved den her omhandlede arbejdsmåde ligesom dannelsen af isomere og homologe, hvorved udbyttet kan hæves til 96%.
En yderligere fordel er, at fraskillelsen af det ved reaktionen nødvendigvis dannede vand kan foretages ved hjælp af en simpel faseadskillelse, og opløsningsmidlet således uden besvær let kan tilbageføres til reaktionen. Den ikke-om-satte phenol kan ligeledes efter tilbageudvinding igen ledes tilbage til reaktionen.
Anvender man f.eks. phenol, paraformaldehyd og dimethyl-amin som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende reaktionsskema:
12 I den ovennævnte formel II betyder R og R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, især med 1-3 carbonatomer.
Den ifølge opfindelsen som udgangsmateriale anvendte phenol og aminen (III) er ligesom paraformaldehyd kendte og kan let fremstilles efter litteraturkendte metoder også i teknisk målestok.
Som opløsningsmidler kommer følgende på tale: diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl·, methylbutyl- og ethylpropylether, fortrinsvis diisopropylether og diisobutyl-ether.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man 1-5 mol phenol, fortrinsvis 1,1-2 mol phenol med 1 mol paraformaldehyd i 1-5 mol, fortrinsvis 2,5-3,5 mol opløsningsmiddel og lader 1 mol dialkylamin indvirke, fortrinsvis dimethylamin eller diethylamin.
Omsætningen kan gennemføres ved temperaturer mellem 0 og 110°C. Omsætningen kan gennemføres ved normalt tryk, men også ved forøget tryk.
Reaktionen gennemføres fortrinsvis uden tryk i lukkede eller åbne beholdere. Reaktionen gennemføres fortrinsvis ved temperaturer fra 10 til 70°C. Isoleringen af o-dialkylaminome-thylphenolen sker ved fraskillelse af reaktionsvandet og påfølgende fraskillelse og tilbageføring af opløsningsmidlet og overskydende phenol.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstille-lige dialkylaminophenol kan anvendes som mellemprodukt til syntese af plantebeskyttelsesmidler, især insecticidt virksomme stoffer, f.eks. 2-(N-methylcarbamoyl)-benzyl-ethylthio-ether (jf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.910.588).
Fremstillingseksempler 1. I en blanding af 1,1 kg phenol, 0,26 kg paraformaldehyd og 3,1 kg diisopropylether som opløsningsmiddel leder man under omrøring i løbet af 5 timer 0,4 kg dimethylamin ved normalt tryk og en reaktionstemperatur på 20-25°C og op- varmer derpå i 1 time til 60°C. Efter, afkøling til stuetemperatur fraskilles der fra udskilt reaktionsvand.
Efter afdestillering af etheren får man 1,605 kg blanding, der ifølge gaschromatografisk bestemmelse indeholder 0,264 kg phenol 1,23 kg o-dimethylaminomethylphenol 0,017 kg p-dimethylaminomethylphenol 0,082 kg 2,4- og 2,6-bis-dimethylaminomethyl-phenol og 0,012 kg 2,4„6-tris-dimethylaminomethylphenol ud fra hvilken der efter gængse oparbejdningsmetoder kan fås 1,21 kg o-dimethylaminomethylphenol (90% af det teoretiske henført til omsat phenol).
2. Som i eksempel 1 dog ved 50°C, omsættes phenol og paraformaldehyd i diisopropylether med 0,65 kg diethylamin eller 0,632 kg pyrrolidin eller 0,90 kg dipropylamin. Under samme reaktions- og isoleringsbetingelser fås herved 1.49 kg o-dieithylaminomethylphenol .· (= 94% af det teo- · retiske henført til omsat phenol) eller 0,77 kg o-dipropylaminomethylphenol (= 96% af det teoretiske henført til omsat pheriol) eller 1.50 kg o-hydroxy-N-benzylpyrrolidon (= 95% af det teo retiske henført til omsat phenol).
3. Under de samme betingelser som i eksempel 1, men med følgende opløsningsmidler a. 3,1 kg dibutylether b. 3,1 kg methyl-tert.butylether c. 3,1 kg diethylether fås følgende udbytter: Λ a. 1,14 kg o-dimethylaminomethylphenol = 85% af det teoretiske b. 1,21 kg o-dimethylaminomethylphenol = 90% af det teoretiske c. 1,19 kg o-dimethylaminomethylphenol = 89% af det teoretiske
Sammenligningsforsøg 1. Til sammenligning udførtes følgende forsøg under anvendelse af det fra teknikkens standpunkt kendte opløsningsmiddel toluen:
Til en blanding af 1,1 kg phenol, 0,26 kg paraformaldehyd og 3,1 kg toluen ledes under omrøring i løbet af 5 timer 0,4 kg dimethylamin ved normalt tryk og en reaktionstemperatur på 20°C, hvorpå der opvarmes i 1 time til 60 C. Efter afkøling til stuetemperatur fraskilles det udskilte reaktionsvand. Efter afdestillering af opløsningsmidlet fås 1,446 kg af en blanding, der ifølge gaschromatografi indeholder 0,396 kg phenol 0,824 kg o-dimethylaminomethylphenol 0,092 kg p-dimethylaminomethylphenol 0,134 kg bis-dimethylaminomethyl-phenol, ud fra hvilken der på gængs måde kan fremstilles 0,807 kg o-dimethylaminomethylphenol (62% af det teoretiske henført til omsat phenol).
2. Under de samme betingelser som i forsøg 1, men med følgende opløsningsmidler a. methanol b. ethanol c. dioxan fås følgende udbytter: a. 49% o-dimethylaminomethylphenol b. 51% o-dimethylaminomethylphenol c. 51,5% o-dxmethylaminomethylphenol i hvert tilfælde beregnet i forhold til mængden af phenol.
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af o-dialkylaminome-thyl-phenoler med den almene formel
i hvilken R1 og R2 er ens eller forskellige og betyder alkyl med 1-6 carbonatomer eller sammen med det tilstødende nitrogenatom kan danne en 5- eller 6-leddet ring, ved hvilken phenol, formaldehyd eller paraformaldehyd og aminer med formlen
i hvilken R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, omsættes, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender dialkylethere.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender diisopropylether eller diisobutylether.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2601782 | 1976-01-20 | ||
| DE2601782A DE2601782C3 (de) | 1976-01-20 | 1976-01-20 | Verfahren zur Herstellung von o-Dialkylaminomethylphenolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK19977A DK19977A (da) | 1977-07-21 |
| DK153140B true DK153140B (da) | 1988-06-20 |
| DK153140C DK153140C (da) | 1988-10-31 |
Family
ID=5967723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK019977A DK153140C (da) | 1976-01-20 | 1977-01-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212822A (da) |
| JP (1) | JPS6021134B2 (da) |
| AT (1) | AT345786B (da) |
| BE (1) | BE850525A (da) |
| BR (1) | BR7700286A (da) |
| CH (1) | CH626046A5 (da) |
| DE (1) | DE2601782C3 (da) |
| DK (1) | DK153140C (da) |
| FR (1) | FR2338924A1 (da) |
| GB (1) | GB1514694A (da) |
| IL (1) | IL51271A (da) |
| IT (1) | IT1076104B (da) |
| NL (1) | NL7700445A (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4215229A (en) * | 1978-06-15 | 1980-07-29 | Koppers Company, Inc. | Process for alkylating phenolic compounds to produce ortho- and para-monoalkylated phenols and 2,4- and 2,6-dialkylated phenols |
| US4310592A (en) * | 1980-10-29 | 1982-01-12 | Akzona Incorporated | N-(2-Hydroxybenzyl)alkylamines as water-repellant agents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3155704A (en) * | 1960-09-01 | 1964-11-03 | Ethyl Corp | O, o-dialkyl 3, 5-dialkyl 4-hydroxyphenylalkyl phosphonates and process for preparing same |
| US3969409A (en) * | 1972-05-11 | 1976-07-13 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | 3-Anilino-5,5-disubstituted-2-aminomethyl-2-cyclohexen-1-ones and the salts thereof |
| DE2456935A1 (de) * | 1973-12-10 | 1975-06-12 | Ciba Geigy Ag | Trialkylsubstituierte hydroxybenzylmalonate und damit stabilisierte mischungen |
-
1976
- 1976-01-20 DE DE2601782A patent/DE2601782C3/de not_active Expired
- 1976-12-30 US US05/755,905 patent/US4212822A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-17 CH CH55177A patent/CH626046A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-17 GB GB1686/77A patent/GB1514694A/en not_active Expired
- 1977-01-17 IL IL51271A patent/IL51271A/xx unknown
- 1977-01-17 NL NL7700445A patent/NL7700445A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-17 BR BR7700286A patent/BR7700286A/pt unknown
- 1977-01-18 AT AT25177A patent/AT345786B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-18 IT IT19410/77A patent/IT1076104B/it active
- 1977-01-19 BE BE174197A patent/BE850525A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-01-19 DK DK019977A patent/DK153140C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-01-20 FR FR7701569A patent/FR2338924A1/fr active Granted
- 1977-01-20 JP JP52004477A patent/JPS6021134B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL51271A0 (en) | 1977-03-31 |
| FR2338924A1 (fr) | 1977-08-19 |
| DK19977A (da) | 1977-07-21 |
| AT345786B (de) | 1978-10-10 |
| JPS6021134B2 (ja) | 1985-05-25 |
| IT1076104B (it) | 1985-04-24 |
| GB1514694A (en) | 1978-06-21 |
| IL51271A (en) | 1979-10-31 |
| NL7700445A (nl) | 1977-07-22 |
| JPS5289631A (en) | 1977-07-27 |
| DE2601782A1 (de) | 1977-07-21 |
| DK153140C (da) | 1988-10-31 |
| DE2601782B2 (de) | 1978-11-30 |
| CH626046A5 (da) | 1981-10-30 |
| DE2601782C3 (de) | 1979-08-02 |
| ATA25177A (de) | 1978-02-15 |
| BE850525A (fr) | 1977-07-19 |
| BR7700286A (pt) | 1977-09-20 |
| FR2338924B1 (da) | 1983-09-09 |
| US4212822A (en) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Loev et al. | An improved synthesis of carbamates | |
| US2862017A (en) | Benzyl esters of thiophosphoric acids and their production | |
| US2552538A (en) | Diamidothiophosphates | |
| US4091037A (en) | Preparation of alkylthiomethylphenols | |
| DK153140B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af o-dialkylaminomethylphenoler | |
| US2573644A (en) | beta-chloroethyl aminoindanes | |
| US3413309A (en) | Process for preparing nitriles of cycloaliphatic or heterocyclic acids | |
| Pyman | CCCXCVII.—The tautomerism of amidines. Part III. The alkylation of open-chain amidines (continued) | |
| US2765307A (en) | Hydroxyamines | |
| Turk et al. | Direction of Ring Opening in the Reaction of Episulfides with Amines1 | |
| EP0054409B1 (en) | Preparation of thiazolidine derivatives | |
| JPH0223536B2 (da) | ||
| US2827489A (en) | Process for the preparation of 2-diphenylacetyl-1, 3-indandione | |
| US3231623A (en) | Propynyl thioether | |
| US5508396A (en) | Process for preparing n-alkyllactams | |
| JPS6191158A (ja) | β‐アミノエチルケトンの製法 | |
| US3911008A (en) | Polar-substituted propanolamines as anti-angina and anti-hypertensive agents | |
| US3118953A (en) | 1, 3-di-(p-cyclopenten-2-yl-phenoxy)-propanol-2 | |
| US2722531A (en) | Substituted oxazoljbines and process | |
| US2705245A (en) | Trialkylamines and their salts | |
| Heininger | Reactions of 3-Chloropropionitrile and Alkyl 3-Chloropropionates with Amines | |
| US4264770A (en) | Process for preparing 1,4-bis-piperonylpiperazine and similar compounds | |
| STEWART et al. | Addition Reactions of Atroponitrile (α-Cyanostyrene) 1, 2 | |
| US3210349A (en) | Methylation of primary and secondary amines using a small stoichiometric excess of formaldehyde and adding a small stoichiometric excess of formic acid last | |
| US3852278A (en) | Preparation of 4-(2-(furfurylideneamino)-phenyl)-3-thioallophanates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |