AT226221B - Verfahren zur Herstellung von Phenolestern aliphatischer, geradkettiger Sulfonsäuren - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Phenolestern aliphatischer, geradkettiger Sulfonsäuren 
Es ist schon längere Zeit bekannt, dass Kohlenwasserstoffe durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Sulfochloride übergeführt werden können, aus denen durch Verseifung sulfonsaure Salze mit seifenartigen Eigenschaften, durch Veresterung Ester mit weichmachenden Eigenschaften für Kunststoffe erhalten werden können. Als Ausgangsmaterial wurden dafür vor allem paraffinisch, geradkettige Kohlenwasserstoffe der Synthese nach Fischer-Tropsch verwendet.

   Dagegen waren Erdölfraktionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sulfonsäureestern mit weichmachenden Eigenschaften auch nach der üblichen Raffination nicht geeignet, da diese Fraktionen, die neben Paraffinen u. a. auch Naphthene und Aromaten enthalten, nach der Sulfochlorierung neben schwefelgebundenem Chlor auch sehr viel kohlenstoffgebundenes Chlor besitzen und zum Teil während der Veresterung, zum Teil während der Verarbeitung mit dem Kunststoff unter Chlorwasserstoffabspaltung in ungesättigte Verbindungen übergehen. Dies hat eine Verharzung und Dunkelfärbung der Produkte sowie eine Schädigung der Verarbeitungsmaschinen durch Korrosion zur Folge. 



   In der österr. Patentschrift Nr. 172613 wird ferner vorgeschlagen, Erdölfraktionen dadurch für die Sulfochlorierung und weitere Verarbeitung zu Sulfonsäuren oder Sulfonsäureestern brauchbar zu machen, dass man nach der üblichen raffinierenden Hydrierung, die der Absättigung der Olefine dient, eine weitere Hydrierung bei   200-450   C   und 50-400 atü anschliesst, um auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe restlos in Derivate des Cyclochexans überzuführen. Doch auch solcherart vorbehandelte Erdölfraktionen besitzen als Ausgangsmaterial erhebliche Nachteile, da sie zwar frei von ungesättigten Verbindungen sind, jedoch erhebliche Anteile an verzweigten Kohlenwasserstoffen besitzen.

   Die darin vorhandenen tertiären Kohlenstoffatome unterliegen aber bei der Sulfochlorierungsreaktion ebenfalls sehr leicht der Substitution durch Chlor, das besonders locker gebunden ist und in erhöhtem Masse zur Abspaltung als Chlorwasserstoff neigt, mit den bekannten nachteiligen Folgen für Verarbeitungsmaschinen und Kunststoff. Ausserdem lassen sich diese kettenchlorierten Kohlenwasserstoffe z. B. mit Wasserdampf nur mangelhaft von den Sulfonsäureestern abtrennen, so dass die Weichmacher durch den unerwünschten Gehalt an diesen Verbindungen eine hohe Flüchtigkeit und einen starken Geruch erhalten. Schliesslich leidet auch die   Lichtbeständigkeit   des damit hergestellten weichgemachten Kunststoffes. 



   Es konnte nun gefunden werden, dass es doch möglich ist, aus Erdöl oder sonstigen Rohölen Fraktionen zu erhalten, die nach Sulfochlorierung und Veresterung mit Phenolen, kernalkylierten oder halogenierten Phenolen Sulfonsäureester mit weichmachenden Eigenschaften ergeben, die die oben geschilderten Nachteile nicht besitzen. Solche als Ausgangsmaterial geeignete Kohlenwasserstoffe werden erhalten, wenn man aus der mit Gasöl bezeichneten Fraktion von Erdöl, die üblicherweise von 250 bis 330   C siedet, durch Harnstoffadduktbildung und gegebenenfalls anschliessende, raffinierende Hydrierung Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 250 bis   3300 C,   vorzugsweise   250-310 0 C, gewinnt.   



  Bei diesen Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorwiegend um geradkettige Paraffine mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Phenolestern aliphatischer, geradkettiger Sulfonsäuren von vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Behandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor und anschliessende Veresterung mit Phenol, kernalkylierten oder halogenierten Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Ausgangsmaterial für die Sulfochlorierung durch Harnstoffadduktbildung sowie Hydrierung bei gegebenenfalls vorhandenem Olefin- oder Schwefelgehalt aus vorzugsweise paraffinreichen Gasölen erhaltene Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 250 bis 330   C verwendet werden. 



   Nach Sulfochlorierung der so erhaltenen Kohlenwasserstofffraktion auf übliche Weise wird ein Produkt mit einem Gehalt an kohlenstoffgebundenem Chlor von etwa 1% erhalten, während die nach   der bekannten Hochdruckhydrierung von Erdölen erhaltenen Kohlenwasserstoffe nach Sulfochlorierung einen Gehalt an kohlenstoffgebundenem Chlor bis zu 10% besitzen.    

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Als Ausgangsmaterial für die Harnstoffadduktbildung ist prinzipiell jedes Gasöl brauchbar. Da durch die erfindungsgemässe Massnahme vor allem die paraffinreiche Anteile des Gasöls erfasst werden, empfiehlt es sich jedoch aus wirtschaftlichen Überlegungen, von einem Gasöl auszugehen, das aus einem paraffinreichen Erdöl gewonnen worden ist. 



   Die Durchführung der Harnstoffadduktbildung wird auf an sich bekannte Weise durch Versetzen mit Harnstoff, isolieren des Adduktes und Zersetzen mit Wasserdampf vorgenommen. Vor der Zersetzung empfiehlt. es sich, das Addukt mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methylenchlorid oder Benzol, zu waschen. Die nach Zersetzung des Adduktes erhaltene Fraktion kann direkt für die Sulfochlorierung eingesetzt werden. 



     Enthält   das Gasöl Olefine, so muss der Olefingehalt durch eine Hydrierung vor der Sulfochlorierung beseitigt werden. Es ist auch notwendig, bei Schwefelgehalt des Gasöles vor der Sulfochlorierung eine raffinierende Hydrierung einzuschieben. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Sulfonsäureester besitzen ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften für Polyvinylchlorid, gepaart mit einer nahezu völligen Geruchlosigkeit und geringen Flüchtigkeit. Die Kältefestigkeit der mit diesen Sulfonsäureestern hergestellten Compounds ist ebenfalls sehr zufriedenstellend. 



   Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 



   Beispiel 1 : 10 Teile eines Gasöles mit einem Siedeintervall von 250 bis   3100 C   und der Dichte   0, 789,   gewonnen aus paraffinreichem, aus   AderIdaa/Niederösterreich   stammenden Rohöl, werden bei   600 C   mit einer Lösung von 20 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Wasser 8 h intensiv gerührt und nachher etwa 12 h stehen gelassen. Der im Reaktionsgemisch entstandene Kristallbrei wird abzentrifugiert, in Benzol aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert. Nachdem das Aufschlämmen und Zentrifugieren wiederholt worden ist, wird das Addukt mit Wasserdampf zersetzt.

   Nach Trocknung und Abdampfen von verbliebenen Lösungsmittelresten erhält man 3 Teile Paraffingemisch mit der Dichte 0, 763 und dem Brechungsindex   nip = 1, 4288   und dem Siedebereich   250-310 C.   Es enthält nach der Ringanalyse (C. Zerbe, Mineralöle, S. 215, Springerverlag, Berlin 1952)   99%   Paraffine, 1% Naphthene und keine Aromaten. 



   300 Teile dieser Kohlenwasserstofffraktion werden innerhalb von 3 h mit der zu einer 50%igen Umsetzung notwendigen Chlormenge und einem   10% igen Überschuss   der entsprechenden   S02-Menge   unter Belichtung bei einer Temperatur von 20 bis 30   C begast. Anschliessend wird das Sulfochlorierungsgemisch zur Entfernung gelöster Gasmengen während 5 h mit Stickstoff ausgeblasen. Man erhält 317 Teile eines rohen Gemisches von Sulfochloriden mit 7% hydrolisierbarem Chlor und 1% an Kohlenstoff gebundenem Chlor. Die rohen Sulfochloride werden dann mit 70 Teilen Phenol verrührt und unter Einleiten von Ammoniak 4 h bei 40   C reagieren gelassen.

   Nach beendeter Reaktion wird das Ammonchlorid abgesaugt und der so erhaltene Rohester durch Wasserdampfdestillation bei   100-120   C/20   bis 30 mm Hg von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen gereinigt. Nach Behandeln mit 5 Gew.-% Bleicherde erhält man 211 Teile eines schwach honigfarbenen Sulfonsäureesters mit folgenden Kennzahlen : 
Chlorgehalt : Unter   0, 5%.   
 EMI2.1 
 :Flüchtigkeit in der offenen Schale bei   140  C   nach   8 h : 3-4%.   



   40 Teile des Sulfosäureesters werden mit 60 Teilen Polyvinylchlorid auf übliche Weise unter Zusatz eines Stabilisators bei   1750 C   zu einem Compound verarbeitet. Eine daraus hergestellte Folie zeigte folgende Kennzahlen :   Shorehärte :   73. 



   Kältebruchwert nach der   Schlitzmethode : Unter-35  C.   



   Die Folie ist geruchlos und nahezu farblos. 



   Beispiel 2 : 10 Teile eines Gasöles mit 3% Olefingehalt, einem Siedeintervall von 250 bis   310 C   und einer Dichte 0, 796 werden wie in Beispiel 1 beschrieben in das Harnstoffaddukt übergeführt, dieses wird gewaschen und mit Wasserdampf zersetzt. Man erhält 3 Teile eines olefinhaltigen   Paraffingemisches,   das anschliessend über einem Katalysator, der Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd auf Tonerde enthält, 3 h bei 300   C und 100 atü hydriert wird. Das so hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch besitzt eine Dichte 0, 770 und einen Siedebereich von 250 bis 310  C. Es enthält 99% Paraffin, 1% Naphthene und keine Aromaten. 



   300 Teile dieser Kohlenwasserstofffraktion werden wie in Beispiel 1 beschrieben sulfochloriert und mit Phenol verestert. Man erhält 167 Teile eines schwach honigfarbenen Sulfonsäureesters mit folgenden Kennzahlen :
Chlorgehalt : 1%. 



     Säurezahl : 0, 7   mg KOH/g. 



   Flüchtigkeit bei   140 C   in der offenen Schale nach   8 h : 3, 9%.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Phenolestern aliphatischer, geradkettiger Sulfonsäuren von vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Behandlung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor und anschliessende Veresterung mit Phenol, kernalkylierten oder halogenierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die Sulfochlorierung durch Harnstoffadduktbildung sowie durch Hydrierung bei gegebenenfalls vorhandenem Olefin- oder Schwefelgehalt ausvorzugsweise paraffinreichen - Gasölen erhaltene Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 250 bis 330 C verwendet werden.