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Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich bekanntlich alkylieren, wenn man sie
nach der Methode von Friedel und Crafts mit Alkylchlorid bzw.
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-halid oder Olefinen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid
und ähnlichen Verbindungen umsetzt. Im Laufe dieser Reaktion entsteht aus den aromatischen
Kohlenwasserstoffen und dem AlCl3-Katalysator eine ölige Komplexverbindung, die
katalytisch wirksam ist und deshalb auch als Katalysatoröl bezeichnet wird.
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Da die katalytische Aktivität des Katalysatoröls rasch nachläßt,
muß es durch Zusatz von frischem AlCl3 aufgefrischt werden. Nach dem Verfahren des
deutschen Patents 494505 kann man das Katalysatoröl auch durch Zusatz von metallischem
Aluminium in Gestalt von Spänen, Folie u. dgl. regenerieren. In dieser Patentschrift
ist jedoch die kontinuierliche Alkylierung nicht vorgesehen, und das Verfahren ist
auf die Verwendung von Alkylhalid als Alkylierungsmittel beschränkt.
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Die deutsche Patentschrift 897 998 beschreibt die kontinuierliche
Alkylierung von Benzol mit Alkylchlorid in Gegenwart von HCl und eines Katalysatoröls,
das durch die Reaktion von AlCls mit Monoalkylbenzol bei 200 C erhalten wurde. Das
Verfahren wird in einem mit Katalysatoröl gefüllten Reaktionsrohr bei 200 C durchgeführt,
wobei dem Reaktionsrohr am unteren Ende ein aus Benzol und Alkylchlorid bestehendes
Gemisch fortlaufend zugeführt und am oberen Ende das Reaktionsgemisch abgezogen
und sein Katalysatorölanteil abgetrennt wird.
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Dieses teilweise verbrauchte Katalysatoröl wird in einem Vorratsbehälter
gesammelt und zum Teil in das Reaktionsrohr zurückgeführt, zum anderen Teil durch
anderweitig hergestelltes frisches Katalysatoröl ersetzt. Außer dem Reaktionsrohr,
dem Abscheider und dem Vorratsgefäß wird bei diesem Verfahren noch eine zusätzliche
Anlage zur Herstellung frischen Katalysatoröls benötigt, was zu einer umständlichen,
aufwendigen und störungsanfälligen Arbeitsweise führt.
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Es ist ferner bekannt, abgetrenntes verbrauchtes Katalysatoröl mit
Wasser zu zersetzen und den Kohlenwasserstoffanteil in einer von der Alkylierungsvorrichtung
getrennten Anlage dadurch in Katalysatoröl umzuwandeln, daß man den Kohlenwasserstoff
in Gegenwart von aktivem Katalysatoröl und unter Einleitung von Chlorwasserstoff
mit metallischem Aluminium umsetzt, wie das in der deutschen Patentschrift 907168,
besonders auf Seite 2, Zeile 11 bis 24, beschrieben ist. Auch dieses Verfahren ist
jedoch sehr umständlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen die getrennte Herstellung des Katalysatoröls
vermeiden kann, wenn man die Alkylierung in zwei Stufen durchführt.
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Daher ist das Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylhalogeniden oder Olefinen bzw. einem
Gemisch aus beiden in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen
bestehenden Katalysatoröls dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei
Stufen durchführt und das aus der ersten Stufe abgezogene Reaktionsgemisch ohne
Abtrennung des Alkylarylkohlenwasserstoffs in die zweite Stufe einführt und dort
zur Bildung des Katalysators metallisches Aluminium und gegebenenfalls Chlorwasserstoff
zusetzt, das Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe abzieht, die Katalysatorölschicht
abtrennt und das Katalysatoröl als frischen Katalysator in die erste Stufe einführt.
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Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet
und in der ersten Stufe in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der in der zweiten
Stufe gebildet wird. Das aus der ersten Stufe austretende Reaktionsgemisch, das
aus Alkylaromaten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, verbrauchtem Katalysator
und gegebenenfalls aus bei der Reaktion frei werdendem Chlorwasserstoff besteht,
wird in die zweite Stufe geleitet, die metallisches Aluminium enthält. In dieser
zweiten Stufe wird der aktive Katalysator aus dem verbrauchten Katalysatorschlamm,
dem Aluminium und Chlorwasserstoff gebildet, ohne diesen Schlamm zuvor einer besonderen
Raffinationsbehandlung, wie einer Zersetzung mit Wasser oder einer fraktionierten
Destillation der aus der Zersetzung mit Wasser stammenden Kohlenwasserstoffe, zu
unterziehen. Bei der alleinigen An-
wendung von Olefinen zur Alkylierung
ist es erforderlich, Chlorwasserstoff in die zweite Stufe einzuführen.
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Der in dieser Stufe gebildete Katalysator führt zu einer Erhöhung
der Ausbeute an Monoalkylaromaten, da die in der ersten Stufe gebildeten Polyalkylaromaten
in Gegenwart dieses Katalysators eine Umalkylierung erfahren. Falls in der ersten
Stufe keine vollständige Alkylierung erfolgt sein sollte, wird in der zweiten Stufe
durch die Anwesenheit von aktivem Katalysator die vollständige Umsetzung erreicht.
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Das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgemisch besteht aus
Alkylaromaten und einem aktiven Katalysatoröl, dieses wird in einem Abscheider von
dem Reaktionsgemisch abgeschieden und in der gewünschten Menge in die erste Stufe
gepumpt. Der gebildete aktive Katalysator braucht ebenfalls keiner Nachbehandlung,
wie Verdünnen, unterzogen zu werden.
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Das Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bekannten Verfahren
auch hinsichtlich der Vorrichtung einfacher. Dies gilt besonders für die kontinuierliche
Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylhalogeniden bzw. mit einem
Gemisch aus Alkylhalogeniden und Olefinen. Bei dem Verfahren der Erfindung ist es
nicht erforderlich, den bei der Alkylierung z. B. gebildeten Chlorwasserstoff von
mitgerissenen flüssigen Produkten zu befreien und durch besondere Pumpen bzw. Kompressoren,
die aus korrosionsfesten Stoffen bestehen müßten, in das Gefäß zur Bildung des Katalysators
einzuführen.
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Der in der zweiten Stufe entstehende Katalysator hat sich als ein
mild wirkender Katalysator erwiesen.
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Das Verfahren der Erfindung erfordert erheblich geringere Mengen an
Katalysator als die bisher bekannten Verfahren.
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Die Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.
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Beispiel In einem Gefäß 1, das bis zum Überlauf ein Volumen von 2,0
bis 2,1 1 hatte und- mit einem intensiv wirkenden Rührwerk versehen war, wurden
210 ml frisches AlC13-Katalysatoröl vorgelegt. Dazu wurden stündlich 41 einer Mischung
gegeben, die aus 53,5 Volumprozent Benzol, 19,9 Volumprozent Olefingemisch und 26,6
Volumprozent Alkylchlorid bestand.
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Das Olefingemisch setzte sich zu 43 Gewichtsprozent aus olefinisch
ungesättigten und zu 57 Gewichtsprozent aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen zusammen,
die jeweils Kettenlängen von 10 bis 13, im Mittel 11,5 Kohlenstoffatomen hatten.
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Das Alkylchlorid hatte einen Chlorgehalt von 13 Gewichtsprozent,
und sein Kohlenwasserstoffanteil lag im Bereich von 10 bis 13, im Mittel bei 11,5
C-Atomen.
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Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren bei einer Temperatur
von durchweg 55 bis 600 C zur Reaktion gebracht.
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Das aus alkyliertem Benzol, nicht umgesetztem Benzol, Chlorwasserstoff
und verbrauchtem Katalysatorschlamm bestehende Reaktionsprodukt wurde in das Gefäß
2 übergeführt, das dem Gefäß 1 im Aufbau entsprach, jedoch mit Aluminiumfolie zum
Teil gefüllt war. Der stündliche Verbrauch an Aluminium im Gefäß 2 betrug 7 bis
10 g. Es erwies sich als nicht schädlich, im Gefäß 2 eine größere Menge Aluminium,
etwa 200 bis- 300 g, vorzulegen. Statt dessen
oder bei längerer Reaktionsdauer konnte
der Aluminiumvorrat auch zusätzlich laufend ergänzt werden.
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Das Gefäß 2 wurde gleichfalls auf einer Temperatur von 55 bis 600
C gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde aus dem Gefäß 2 über einen Abscheider
der Neutralisation und weiteren Verarbeitung zugeführt. Im Abscheider wurde das
aufgefrischte Katalysatoröl abgetrennt und 210 ml davon wurden stündlich in das
Gefäß 1 gepumpt. Das katalysatorfreie Reaktionsprodukt aus dem Gefäß 2 wurde mit
wässeriger Natronlauge neutralisiert, von der wässerigen Phase getrennt und gegebenenfalls
mit wenig Montmorillonit-Bleicherde (geschützter Handelsname »Tonsil«) entfärbt
und anschließend das überschüssige Benzol abdestilliert. Das so behandelte Reaktionsprodukt
wurde im Vakuum fraktioniert destilliert.
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Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs wurden hinter den Gefäßen 1 und
2 jeweils 12 Minuten lang Proben entnommen.
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Während der 12 Minuten wurden hinter dem Gefäß 1 jeweils 610 g Reaktionsprodukt
1 und 41 g verbrauchter Katalysatorschlamm und hinter dem Gefäß 2 590 g Reaktionsprodukt
2 sowie 78 g aktives Katalysatoröl erhalten. Nach der wie vorstehend beschrieben
erfolgten Reinigung der Proben wurden bei einem Druck von 12 Torr drei Fraktionen
erhalten:
| Aus |
| Reak- Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 |
| tions- bis 2150 C Kr.12 Kraktiong2 = über |
| produkt bis2150C Kp12-2150C |
| 1 120bis122g | 99 bis 100 g 29 bis 30 g |
| 2 | 125 bis 127g 102bis104g 2Obis22g |
Fraktion 1 bestand aus den nicht umgesetzten paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
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Fraktion 2 bestand aus Monoalkylbenzolen, und Fraktion 3 aus höher
alkylierten Benzolverbindungen.
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Stündlich wurden demnach 520 g des Hauptprodukts Monoalkylbenzol (Fraktion
2) erhalten.
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Wie das Beispiel zeigt, findet die Alkylierung ganz überwiegend im
Gefäß 1 statt. Die Abnahme der Mengen an Fraktion 3 zeigt hingegen an, daß in Gefäß
2 ein erheblicher Anteil der aus Gefäß 1 stammenden höheren Alkylierungsprodukte
zum gewünschten Monoalkylbenzol noch umalkyliert wird.
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Es versteht sich, daß die aus dem Beispiel ersichtlichen Ausbeuten
an die dort gewählten Bedingungen, besonders den Durchsatz, die Abmessung der Gefäße
1 und 2 sowie die Stärke der Rührwirkung gebunden sind.