DE1275037B

DE1275037B - Process for the continuous alkylation of aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1275037B
Application number: DER28556A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Herrmann
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1960-08-16
Filing date: 1960-08-16
Publication date: 1968-08-14

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich bekanntlich alkylieren, wenn man sie nach der Methode von Friedel und Crafts mit Alkylchlorid bzw.Process for the continuous alkylation of aromatic hydrocarbons It is known that aromatic hydrocarbons can be alkylated if they are used according to the Friedel and Crafts method with alkyl chloride or

-halid oder Olefinen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und ähnlichen Verbindungen umsetzt. Im Laufe dieser Reaktion entsteht aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und dem AlCl3-Katalysator eine ölige Komplexverbindung, die katalytisch wirksam ist und deshalb auch als Katalysatoröl bezeichnet wird.halide or olefins in the presence of anhydrous aluminum chloride and similar connections. In the course of this reaction arises from the aromatic Hydrocarbons and the AlCl3 catalyst an oily complex compound that is catalytically effective and is therefore also referred to as catalyst oil.

Da die katalytische Aktivität des Katalysatoröls rasch nachläßt, muß es durch Zusatz von frischem AlCl3 aufgefrischt werden. Nach dem Verfahren des deutschen Patents 494505 kann man das Katalysatoröl auch durch Zusatz von metallischem Aluminium in Gestalt von Spänen, Folie u. dgl. regenerieren. In dieser Patentschrift ist jedoch die kontinuierliche Alkylierung nicht vorgesehen, und das Verfahren ist auf die Verwendung von Alkylhalid als Alkylierungsmittel beschränkt. Since the catalytic activity of the catalyst oil decreases rapidly, it must be refreshed by adding fresh AlCl3. According to the procedure of German patent 494505 can be the catalyst oil also by adding metallic Regenerate aluminum in the form of chips, foil and the like. In this patent however, continuous alkylation is not contemplated and the process is limited to the use of alkyl halide as the alkylating agent.

Die deutsche Patentschrift 897 998 beschreibt die kontinuierliche Alkylierung von Benzol mit Alkylchlorid in Gegenwart von HCl und eines Katalysatoröls, das durch die Reaktion von AlCls mit Monoalkylbenzol bei 200 C erhalten wurde. Das Verfahren wird in einem mit Katalysatoröl gefüllten Reaktionsrohr bei 200 C durchgeführt, wobei dem Reaktionsrohr am unteren Ende ein aus Benzol und Alkylchlorid bestehendes Gemisch fortlaufend zugeführt und am oberen Ende das Reaktionsgemisch abgezogen und sein Katalysatorölanteil abgetrennt wird. The German patent specification 897 998 describes the continuous Alkylation of benzene with alkyl chloride in the presence of HCl and a catalyst oil, which was obtained by the reaction of AlCls with monoalkylbenzene at 200.degree. That The process is carried out in a reaction tube filled with catalyst oil at 200 C, the lower end of the reaction tube being composed of benzene and alkyl chloride The mixture is fed in continuously and the reaction mixture is drawn off at the upper end and its catalyst oil content is separated off.

Dieses teilweise verbrauchte Katalysatoröl wird in einem Vorratsbehälter gesammelt und zum Teil in das Reaktionsrohr zurückgeführt, zum anderen Teil durch anderweitig hergestelltes frisches Katalysatoröl ersetzt. Außer dem Reaktionsrohr, dem Abscheider und dem Vorratsgefäß wird bei diesem Verfahren noch eine zusätzliche Anlage zur Herstellung frischen Katalysatoröls benötigt, was zu einer umständlichen, aufwendigen und störungsanfälligen Arbeitsweise führt.This partially used catalyst oil is stored in a storage container collected and partly returned to the reaction tube, the other part through Replaces otherwise produced fresh catalyst oil. Besides the reaction tube, the separator and the storage vessel is an additional one in this process Plant for the production of fresh catalyst oil is required, which leads to a cumbersome, complex and error-prone way of working leads.

Es ist ferner bekannt, abgetrenntes verbrauchtes Katalysatoröl mit Wasser zu zersetzen und den Kohlenwasserstoffanteil in einer von der Alkylierungsvorrichtung getrennten Anlage dadurch in Katalysatoröl umzuwandeln, daß man den Kohlenwasserstoff in Gegenwart von aktivem Katalysatoröl und unter Einleitung von Chlorwasserstoff mit metallischem Aluminium umsetzt, wie das in der deutschen Patentschrift 907168, besonders auf Seite 2, Zeile 11 bis 24, beschrieben ist. Auch dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich. It is also known to use separated spent catalyst oil Decompose water and the hydrocarbon fraction in one of the alkylation devices separate plant by converting it into catalyst oil by converting the hydrocarbon in the presence of active catalyst oil and with the introduction of hydrogen chloride with metallic aluminum, like that in German patent specification 907168, especially on page 2, lines 11 to 24 is described. This procedure is also but very cumbersome.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen die getrennte Herstellung des Katalysatoröls vermeiden kann, wenn man die Alkylierung in zwei Stufen durchführt. It has now been found that continuous alkylation of aromatic hydrocarbons, the separate production of the catalyst oil can be avoided if the alkylation is carried out in two stages.

Daher ist das Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylhalogeniden oder Olefinen bzw. einem Gemisch aus beiden in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffen bestehenden Katalysatoröls dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt und das aus der ersten Stufe abgezogene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Alkylarylkohlenwasserstoffs in die zweite Stufe einführt und dort zur Bildung des Katalysators metallisches Aluminium und gegebenenfalls Chlorwasserstoff zusetzt, das Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe abzieht, die Katalysatorölschicht abtrennt und das Katalysatoröl als frischen Katalysator in die erste Stufe einführt. Hence, the process of the invention is for continuous alkylation of aromatic hydrocarbons with alkyl halides or olefins or a Mixture of the two in the presence of one of aluminum chloride and hydrocarbons existing catalyst oil, characterized in that the process in two Carries out stages and the reaction mixture withdrawn from the first stage without Separation of the alkylaryl hydrocarbon in the second stage and introduced there metallic aluminum and optionally hydrogen chloride to form the catalyst adds, the reaction mixture is withdrawn from the second stage, the catalyst oil layer separates and introduces the catalyst oil as a fresh catalyst in the first stage.

Die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet und in der ersten Stufe in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der in der zweiten Stufe gebildet wird. Das aus der ersten Stufe austretende Reaktionsgemisch, das aus Alkylaromaten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, verbrauchtem Katalysator und gegebenenfalls aus bei der Reaktion frei werdendem Chlorwasserstoff besteht, wird in die zweite Stufe geleitet, die metallisches Aluminium enthält. In dieser zweiten Stufe wird der aktive Katalysator aus dem verbrauchten Katalysatorschlamm, dem Aluminium und Chlorwasserstoff gebildet, ohne diesen Schlamm zuvor einer besonderen Raffinationsbehandlung, wie einer Zersetzung mit Wasser oder einer fraktionierten Destillation der aus der Zersetzung mit Wasser stammenden Kohlenwasserstoffe, zu unterziehen. Bei der alleinigen An- wendung von Olefinen zur Alkylierung ist es erforderlich, Chlorwasserstoff in die zweite Stufe einzuführen. The starting materials are continuously introduced into the reaction vessel and reacted in the first stage in the presence of a catalyst in the second Stage is formed. The reaction mixture emerging from the first stage, the from alkyl aromatics, unreacted hydrocarbons, spent catalyst and optionally consists of hydrogen chloride released during the reaction, is passed into the second stage, which contains metallic aluminum. In this the second stage is the active catalyst from the spent catalyst sludge, the aluminum and hydrogen chloride formed without this sludge beforehand any special Refining treatment such as a decomposition with water or a fractional one Distillation of the hydrocarbons resulting from the decomposition with water undergo. In the case of the sole use of olefins for alkylation it is necessary to introduce hydrogen chloride into the second stage.

Der in dieser Stufe gebildete Katalysator führt zu einer Erhöhung der Ausbeute an Monoalkylaromaten, da die in der ersten Stufe gebildeten Polyalkylaromaten in Gegenwart dieses Katalysators eine Umalkylierung erfahren. Falls in der ersten Stufe keine vollständige Alkylierung erfolgt sein sollte, wird in der zweiten Stufe durch die Anwesenheit von aktivem Katalysator die vollständige Umsetzung erreicht.The catalyst formed in this stage leads to an increase the yield of monoalkylaromatics, since the polyalkylaromatics formed in the first stage undergo a transalkylation in the presence of this catalyst. If in the first If complete alkylation has not occurred in the second stage, the second stage takes place complete conversion is achieved through the presence of an active catalyst.

Das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgemisch besteht aus Alkylaromaten und einem aktiven Katalysatoröl, dieses wird in einem Abscheider von dem Reaktionsgemisch abgeschieden und in der gewünschten Menge in die erste Stufe gepumpt. Der gebildete aktive Katalysator braucht ebenfalls keiner Nachbehandlung, wie Verdünnen, unterzogen zu werden. The reaction mixture emerging from the reaction chamber consists of Alkyl aromatics and an active catalyst oil, this is in a separator of the reaction mixture deposited and in the desired amount in the first stage pumped. The active catalyst formed also does not need any post-treatment, like thinning, to be subjected to.

Das Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bekannten Verfahren auch hinsichtlich der Vorrichtung einfacher. Dies gilt besonders für die kontinuierliche Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylhalogeniden bzw. mit einem Gemisch aus Alkylhalogeniden und Olefinen. Bei dem Verfahren der Erfindung ist es nicht erforderlich, den bei der Alkylierung z. B. gebildeten Chlorwasserstoff von mitgerissenen flüssigen Produkten zu befreien und durch besondere Pumpen bzw. Kompressoren, die aus korrosionsfesten Stoffen bestehen müßten, in das Gefäß zur Bildung des Katalysators einzuführen. The method of the invention is over the known methods also simpler in terms of the device. This is especially true of the continuous Alkylation of aromatic hydrocarbons with alkyl halides or with a Mixture of alkyl halides and olefins. In the method of the invention it is not necessary in the alkylation z. B. formed hydrogen chloride by to free entrained liquid products and to use special pumps or compressors, which should consist of corrosion-resistant materials, in the vessel for the formation of the catalyst to introduce.

Der in der zweiten Stufe entstehende Katalysator hat sich als ein mild wirkender Katalysator erwiesen. The catalyst formed in the second stage has proven to be a proved to be a mild catalyst.

Das Verfahren der Erfindung erfordert erheblich geringere Mengen an Katalysator als die bisher bekannten Verfahren.The process of the invention requires significantly smaller amounts of Catalyst than the previously known processes.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert. The invention is illustrated in the following example.

Beispiel In einem Gefäß 1, das bis zum Überlauf ein Volumen von 2,0 bis 2,1 1 hatte und- mit einem intensiv wirkenden Rührwerk versehen war, wurden 210 ml frisches AlC13-Katalysatoröl vorgelegt. Dazu wurden stündlich 41 einer Mischung gegeben, die aus 53,5 Volumprozent Benzol, 19,9 Volumprozent Olefingemisch und 26,6 Volumprozent Alkylchlorid bestand. Example In a vessel 1 that has a volume of 2.0 to 2.1 1 had and was provided with an intensely acting agitator Submitted 210 ml of fresh AlC13 catalyst oil. This was done every hour 41 of a mixture given that of 53.5 percent by volume benzene, 19.9 percent by volume olefin mixture and 26.6 Percent by volume of alkyl chloride existed.

Das Olefingemisch setzte sich zu 43 Gewichtsprozent aus olefinisch ungesättigten und zu 57 Gewichtsprozent aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen zusammen, die jeweils Kettenlängen von 10 bis 13, im Mittel 11,5 Kohlenstoffatomen hatten. The olefin mixture was 43 percent by weight olefinic 57 percent by weight of unsaturated and paraffinic hydrocarbons, each having chain lengths of 10 to 13, on average 11.5 carbon atoms.

Das Alkylchlorid hatte einen Chlorgehalt von 13 Gewichtsprozent, und sein Kohlenwasserstoffanteil lag im Bereich von 10 bis 13, im Mittel bei 11,5 C-Atomen. The alkyl chloride had a chlorine content of 13 percent by weight, and its hydrocarbon content ranged from 10 to 13, averaging 11.5 Carbon atoms.

Diese Mischung wurde unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von durchweg 55 bis 600 C zur Reaktion gebracht. This mixture was kept stirring at a temperature brought to reaction from 55 to 600 C throughout.

Das aus alkyliertem Benzol, nicht umgesetztem Benzol, Chlorwasserstoff und verbrauchtem Katalysatorschlamm bestehende Reaktionsprodukt wurde in das Gefäß 2 übergeführt, das dem Gefäß 1 im Aufbau entsprach, jedoch mit Aluminiumfolie zum Teil gefüllt war. Der stündliche Verbrauch an Aluminium im Gefäß 2 betrug 7 bis 10 g. Es erwies sich als nicht schädlich, im Gefäß 2 eine größere Menge Aluminium, etwa 200 bis- 300 g, vorzulegen. Statt dessen oder bei längerer Reaktionsdauer konnte der Aluminiumvorrat auch zusätzlich laufend ergänzt werden. That from alkylated benzene, unreacted benzene, hydrogen chloride and spent catalyst sludge was added to the vessel 2 transferred, which corresponded to the structure of the vessel 1, but with aluminum foil for Part was filled. The hourly consumption of aluminum in vessel 2 was 7 to 10 g. It was not found to be harmful to have a larger amount of aluminum in vessel 2, about 200 to 300 g. Instead of this or with a longer reaction time the aluminum supply can also be continuously replenished.

Das Gefäß 2 wurde gleichfalls auf einer Temperatur von 55 bis 600 C gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde aus dem Gefäß 2 über einen Abscheider der Neutralisation und weiteren Verarbeitung zugeführt. Im Abscheider wurde das aufgefrischte Katalysatoröl abgetrennt und 210 ml davon wurden stündlich in das Gefäß 1 gepumpt. Das katalysatorfreie Reaktionsprodukt aus dem Gefäß 2 wurde mit wässeriger Natronlauge neutralisiert, von der wässerigen Phase getrennt und gegebenenfalls mit wenig Montmorillonit-Bleicherde (geschützter Handelsname »Tonsil«) entfärbt und anschließend das überschüssige Benzol abdestilliert. Das so behandelte Reaktionsprodukt wurde im Vakuum fraktioniert destilliert. The vessel 2 was also at a temperature of 55 to 600 C held, and the reaction mixture was removed from vessel 2 via a separator fed for neutralization and further processing. That was in the separator Refreshed catalyst oil was separated and 210 ml of it were poured into the Vessel 1 is pumped. The catalyst-free reaction product from vessel 2 was with aqueous sodium hydroxide solution neutralized, separated from the aqueous phase and optionally decolorized with a little montmorillonite bleaching earth (protected trade name »Tonsil«) and then the excess benzene is distilled off. The reaction product thus treated was fractionally distilled in vacuo.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs wurden hinter den Gefäßen 1 und 2 jeweils 12 Minuten lang Proben entnommen. To control the course of the reaction were behind the vessels 1 and 2 samples taken for 12 minutes each.

Während der 12 Minuten wurden hinter dem Gefäß 1 jeweils 610 g Reaktionsprodukt 1 und 41 g verbrauchter Katalysatorschlamm und hinter dem Gefäß 2 590 g Reaktionsprodukt 2 sowie 78 g aktives Katalysatoröl erhalten. Nach der wie vorstehend beschrieben erfolgten Reinigung der Proben wurden bei einem Druck von 12 Torr drei Fraktionen erhalten: Aus Reak- Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 tions- bis 2150 C Kr.12 Kraktiong2 = über produkt bis2150C Kp12-2150C 1 120bis122g | 99 bis 100 g 29 bis 30 g 2 | 125 bis 127g 102bis104g 2Obis22g Fraktion 1 bestand aus den nicht umgesetzten paraffinischen Kohlenwasserstoffen.During the 12 minutes, 610 g of reaction product 1 and 41 g of spent catalyst sludge were obtained behind vessel 1 and 590 g of reaction product 2 and 78 g of active catalyst oil were obtained behind vessel 2. After cleaning the samples as described above, three fractions were obtained at a pressure of 12 torr: the end Reak fraction 1 fraction 2 fraction 3 tion up to 2150 C Kr. 12 Kraktiong2 = over product up to 2150C Kp12-2150C 1 120 to 122g | 99 to 100 g 29 to 30 g 2 | 125 to 127g 102 to 104g 2O to 22g Fraction 1 consisted of the unreacted paraffinic hydrocarbons.

Fraktion 2 bestand aus Monoalkylbenzolen, und Fraktion 3 aus höher alkylierten Benzolverbindungen. Fraction 2 consisted of monoalkylbenzenes and fraction 3 consisted of higher alkylated benzene compounds.

Stündlich wurden demnach 520 g des Hauptprodukts Monoalkylbenzol (Fraktion 2) erhalten.Accordingly, 520 g of the main product monoalkylbenzene (fraction 2) received.

Wie das Beispiel zeigt, findet die Alkylierung ganz überwiegend im Gefäß 1 statt. Die Abnahme der Mengen an Fraktion 3 zeigt hingegen an, daß in Gefäß 2 ein erheblicher Anteil der aus Gefäß 1 stammenden höheren Alkylierungsprodukte zum gewünschten Monoalkylbenzol noch umalkyliert wird. As the example shows, the alkylation takes place predominantly in Vessel 1 instead. The decrease in the amounts of fraction 3, however, indicates that in the vessel 2 a significant proportion of the higher alkylation products originating from vessel 1 is still transalkylated to the desired monoalkylbenzene.

Es versteht sich, daß die aus dem Beispiel ersichtlichen Ausbeuten an die dort gewählten Bedingungen, besonders den Durchsatz, die Abmessung der Gefäße 1 und 2 sowie die Stärke der Rührwirkung gebunden sind.It goes without saying that the yields evident from the example the conditions chosen there, especially the throughput, the dimensions of the vessels 1 and 2 as well as the strength of the stirring effect are bound.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous alkylation of aromatic hydrocarbons with alkyl halides or olefins or a mixture of both in the presence of one of aluminum chloride and hydrocarbons Catalyst oil, characterized in that the process is carried out in two stages and the reaction mixture withdrawn from the first stage without separation of the Alkylaryl hydrocarbons Introduces into the second stage and there metallic to form the catalyst Aluminum and optionally hydrogen chloride are added to the reaction mixture the second stage withdraws, separates the catalyst oil layer and the catalyst oil introduced as a fresh catalyst in the first stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that at sole application of olefins introduces hydrogen chloride into the second stage.

Considered publications: German Patent Specifications No. 494 505, 897 998, 907168.

Older patents considered: German Patent No. 1,146,864.