DE1072987B

DE1072987B - Process for the preparation of sulfonated alkaryl hydrocarbons

Info

Publication number: DE1072987B
Application number: DENDAT1072987D
Authority: DE
Inventors: Ponca OkIa. Roy C. Sias und Alfred Henry Stepan (V. St. A.)
Original assignee: Continental Oil Company, Ponca, OkIa. (V. St. A.)
Publication date: 1960-01-14

Description

Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure sind. Process for the preparation of sulfonated alkaryl hydrocarbons This invention relates to a process for the preparation of sulfonated alkaryl hydrocarbons, which are practically free of sulfur dioxide and sulfuric acid.

Bei der Herstellung von Alkarylkohlenwasserstoffen-zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Erzeugung oberflächenaktiver Verbindungendurch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel wird gewöhnlich außer dem gewünschten Monoalkarylkohlenwasserstoff eine größere oder kleinere Menge einer Kohlenwasserstofffraktion erhalten, die oberhalb des Siedebereichs der gewünschten Verbindungen siedet. Diese höhersiedende Kohlenwasserstofffraktion besteht aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, von denen der größte Teil Mono-un Dialkarylkohlenwasserstaffe sind. Wenn z. B. Benzol mit einer einheitlich siedenden Dodecenfraktion alkyliert wird, setzt sich das erhaltene Rollprodukt aus (a) unumgesetztem Benzol, (b) niedrigeren Umsetzungsprodukten, die aus nicht aromatischen Verbindungen (Naphthenen und offenkettigen gesättigten Verbindungen) und C2-bis Cg-Alkylbenzol bestehen, (c) Dodecylbenzol und (d) praktisch destillierbaren Bodenfraktionen (ASTM-Siedebereich bei etwa 315 bis 410° C) zusammen, die allgemein als » Polydodecylbenzole « bezeichnet werden. Obwohl dieser Ausdruck etwas ungen, au ist, wird er in der Beschreibung und den Patentansprüchen benutzt. Tatsächlich besteht dieses Polydodecylbenzol vorwiegend aus hochmolekularen, verzweigtkettigen Alkylbenzolen, deren hauptsächliche Bestandteile dialkylierte Benzole mit einer Alkvlkettenlänge von Cg bis C15 (sowohl p-als auch m-Isomere) oder höher und Mono-CL5-bis C24-Benzole sind ; die Zunahme gegenüber dem eingesetzten Dodecen von Cj2 auf C, s ergibt sich aus Disproportionierungsreaktionen, die während des Alkylierungsverfahrens auftreten. Die Menge an Polydodecylbenzol-Bodenfraktionen und die relativen Anteile an den angegebenen Komponenten sind etwas von dem bei der Alkylierung verwendeten Verhältnis von Benzol zu Dodecen abhängig ; in gleicher Weise kann das Molekulargewicht zwischen etwa 325 und 450 schwanken. Diese Veränderungen in der Beschaffenheit wurden hauptsächlich für Verhältnisse von Benzol zu C3-polymerem Olefin von etwa 4 : 1 bis zu etwa 10 : 1 beobachtet. Es ist nicht anzunehmen, daß die Natur der Polydodecylbenzol-Bodenfraktionen beträchtlich von der obenerwähnten abweicht, wenn C3-Polymerisate innerhalb des Bereichs von etwa C9-bis Ci8-Olefinen bei der Alkylierung mit Benzol verwendet werden. In the manufacture of alkaryl hydrocarbons-for use as intermediates in the generation of surface active compounds by alkylation of aromatic hydrocarbons with an alkylating agent is common in addition to the desired monoalkaryl hydrocarbon, a greater or lesser amount a hydrocarbon fraction obtained above the boiling range of the desired Connections boil. This higher boiling hydrocarbon fraction consists of one Mixture of hydrocarbons, most of which are mono-un dialkaryl hydrocarbons are. If z. B. Benzene is alkylated with a uniformly boiling dodecene fraction is, the roll product obtained is composed of (a) unreacted benzene, (b) lower Reaction products from non-aromatic compounds (naphthenes and open-chain saturated compounds) and C2- to Cg-alkylbenzene, (c) dodecylbenzene and (d) practically distillable bottoms fractions (ASTM boiling range at about 315 up to 410 ° C), which are generally referred to as »polydodecylbenzenes«. Although this expression is somewhat vague, it is used in the description and the Claims used. In fact, this polydodecylbenzene is predominantly made up from high-molecular, branched-chain alkylbenzenes, their main components Dialkylated benzenes with an alkyl chain length of Cg to C15 (both p- and m-isomers) or higher and are mono-CL5- to C24-benzenes; the increase compared to the dodecene used from Cj2 to C, s results from disproportionation reactions, occurring during the alkylation process. The amount of polydodecylbenzene bottoms and the relative proportions of the stated components are somewhat of that in the ratio of benzene to dodecene used depends on the alkylation; in the same Thus, the molecular weight can vary between about 325 and 450. These changes in texture were mainly for benzene to C3 polymeric ratios Olefin of about 4: 1 up to about 10: 1 was observed. It cannot be assumed that the nature of the bottom polydodecylbenzene fractions is considerably different from that mentioned above differs when C3 polymers are within the range of about C9 to Ci8 olefins be used in the alkylation with benzene.

Aus den oben beschriebenen hochsiedenden Gemischen hergestellte Sulfonate sind für eine Anzahl von Zwecken wertvoll, so z. B. für Schmiermittel- reinigungsmittel und Korrosionsschutzmittel., Wenn jedoch Kohlenwasserstoffe sulfoniert werden, die sowohl Mono-als auch Dialkarylkohlenwasserstoffe enthalten, ist die Reaktion durch Nebenreaktionen gekennzeichnet, z. B. Abspaltung des Alkylrestes von dem aromatischen Kern und Oxydation des Kohlenwasserstoffs unter Bildung von Schwefeldioxyd. Da Dialkarylkohlenwasserstoffe schwieriger zu sulfonieren sind, werden große Mengen des Sulfonierungsmittels benötigt, was eine hohe Konzentration der Schwefelsäure in dem Endprodukt verursacht. Sulphonates made from the high boiling mixtures described above are valuable for a number of purposes such as: B. for lubricant cleaning supplies and anti-corrosion agents., However, when hydrocarbons are sulfonated, the contain both mono- and dialkaryl hydrocarbons, the reaction is through Side reactions marked, e.g. B. Cleavage of the alkyl radical from the aromatic Nucleus and oxidation of the hydrocarbon with the formation of sulfur dioxide. Because dialkaryl hydrocarbons are more difficult to sulfonate, large amounts of the sulfonating agent are required, causing a high concentration of sulfuric acid in the final product.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Sulfonierung von Gemischen aus Alkarylkohlenwasserstoffen, das die Nachteile der bisherigen Arbeitsweise vermeidet. Das sulfonierte Produkt kann in hohen Ausbeuten erhalten werden und ist praktisch frei von anorganischen Verunreinigungen. The present invention is therefore a method for Sulphonation of mixtures of alkaryl hydrocarbons, which has the disadvantages of the previous way of working avoids. The sulfonated product can be used in high yields and is practically free from inorganic impurities.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure sind, vor, bei dem : (a) ein durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetrameren und nachfolgender fraktionierter Destillation gewonnenes, oberhalb 216° C/20 mm siedendes Polydodecylbenzol, das aus 25 bis. 90°/o Monoalkarylkohlenwasserstoffen und 75 bis 10°/o Dialkarylkohlenwasserstoffen besteht, mit 10-bis 50°/oigem Oleum sulfoniert wird, wobei die Gewichtsmenge X des zur Sulfonierung verwendeten Oleums je Gewichtsteil eingesetzten Polydodecylbenzols durch die Gleichung X=12, 6y-°. ss 0, 05 ausgedrückt werden kann, in der y der prozentuale Gewichtsanteil des Monoalkarylkohlenwasserstoffs im eingesetzten Polydodecylbenzol ist, (b) das Reaktionsgemisch mit 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1, 1 Gewichtsteilen spezifisch leichter, von sulfonierbaren Anteilen befreiten Erdölschmieröle, je Gewichtsteil Polydodecylbenzol und 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,09 bis 0,125 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des in (a) verwendeten Oleums abgeschreckt wird, (c) das abgeschreckte Reaktionsgemisch in üblicher Weise in zwei Phasen getrennt wird, die abgetrennte organische Phase mit einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, verdünnt wird, wobei das Volumen des Verdünnungsmittels dem 1,5- bis 9fachen des Volumens des eingesetzten Polydodecylbenzols entspricht, und daß der so verdünnte Ansatz in üblicher Weise auf sulfoniertes Polydodecylbenzol aufgearbeitet wird. The present invention proposes a process for the preparation of sulfonated Alkaryl hydrocarbons, which are practically free from sulfur dioxide and sulfuric acid are, before, in which: (a) a by alkylation of benzene with propylene tetramers and subsequent fractional distillation obtained above 216 ° C / 20 mm boiling polydodecylbenzene, which from 25 to. 90% monoalkaryl hydrocarbons and 75 to 10% dialkaryl hydrocarbons consists, with 10-to 50% oleum is sulfonated, the amount by weight X of the sulfonation oleum used per part by weight of polydodecylbenzene used by the equation X = 12.6y- °. ss 0.05 can be expressed in which y is the percentage by weight of the monoalkaryl hydrocarbon in the polydodecylbenzene used, (b) that Reaction mixture with 0.5 to 2.0, preferably 0.9 to 1.1 parts by weight specifically lighter petroleum lubricating oils freed from sulphonable components, per part by weight Polydodecylbenzene and 0.05 to 0.2, preferably 0.09 to 0.125 parts by weight of water per part by weight of oleum used in (a) is quenched, (c) the quenched The reaction mixture is separated into two phases in a conventional manner, the separated organic phase with a volatile aromatic hydrocarbon, preferably Benzene, the volume of the diluent being 1.5 to 9 times corresponds to the volume of the polydodecylbenzene used, and that the diluted Approach is worked up in the usual way on sulfonated polydodecylbenzene.

Die folgende Beschreibung gibt bestimmte typische Durchführungsformen an, die für das vorliegende Verfahren kennzeichnend sind. The following description gives certain typical implementation forms which are characteristic of the present proceedings.

Ehe spezifische, diese Erfindung erläuternde Beispiele gebracht werden, sollen die Art und die Mengen der verschiedenen, bei diesem Verfahren erforderlichen Substanzen beschrieben werden. Before giving specific examples to illustrate this invention, should specify the nature and quantities of the various materials required in this procedure Substances are described.

Geeignete Alkarylkohlenwasserstoffe können aus verschiedenen Gemischen von Mono-und Dialkarylkohlenwasserstoffen innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereichs bestehen. Suitable alkaryl hydrocarbons can be selected from various mixtures of mono- and dialkaryl hydrocarbons within the concentration range given above exist.

Die in der Sulfonierungsstufe je Teil des verwendeten Polydodecylbenzols verwendete Menge (X) an Oleum kann durch die Gleichung X = 12, 6y-o, 5s + 0 05 ausgedrückt werden, wobei y der Menge des Monoalkarylkohlenwasserstoffs in Gewichtsprozent im eingesetzten Polydodecylbenzol entspricht. Es wurde gefunden, daß die obige Gleichung in bezug auf die Menge an Oleum für Oleumkonzentration von 10 bis 50°lo gültig ist. Die Verwendung größerer Oleummengen ist unzweckmäßig, da dies die Kosten des Verfahrens, Nebenreaktionen und die Menge an Schwefelsäure und Schwefeldioxyd in der Sulfonsäure erhöht. Die Sulfonierungsstufe wird unter Sulfonierungsbedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind und deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden brauchen. The amount of polydodecylbenzene used in the sulfonation stage per part The amount (X) of oleum used can be expressed by the equation X = 12, 6y-o, 5s + 0 05 where y is the amount of the monoalkaryl hydrocarbon in percent by weight im polydodecylbenzene used. It was found that the above equation with respect to the amount of oleum is valid for oleum concentration of 10 to 50 ° lo. The use of larger amounts of oleum is inexpedient as this reduces the costs of the process, Side reactions and the amount of sulfuric acid and sulfur dioxide in the sulfonic acid elevated. The sulphonation stage is carried out under sulphonation conditions Time and temperature carried out which are known to the person skilled in the art and therefore here need not be further explained.

Nach Vervollständigung der Oleumzugabe wird die Sulfonierungsreaktion 1 Stunde lang fortgesetzt, wonach ein Volumen an spezifisch leichtem, von sulfonierbaren Anteilen befreites Erdölschmieröl zugesetzt wird, das zwischen 0,5 und 2 Teilen 01 je Teil des zugesetzten Polydodecylbenzols liegen kann. Bevorzugt werden 0,9 bis 1,1 Teile des Cils je Teil des Alkarylkohlenwasserstoffs zugegeben. Geeignete Ole sind leichteErdöle, die entweder nach einem Lösungsmittel-oder einem chemischen Verfahren, z. B. Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, zwecks Entfernung von ungesättigten und aromatischen Bestandteilen aus dem 01 gereinigt worden sind, um dieses praktisch unsulfonierbar zu machen. Es wurde gefunden, daB die als weiße Mineralöle oder einfach xWeißöle « bekannten Produkte besonders wertvoll für das Verfahren dieser Erfindung sind. Weitere geeignete Öle sind die unter der Bezeichnung » BlaBöle « (pale oils) bekannten Produkte. » Blaßöle « (pale oils) leiten sich wie Weißöle von Erdölkohlenwasserstoffen ab. Es sind helle, mit Hilfe von Lösungsmitteln gereinigte, paraffinbasische Ole mit geeignetem Fließpunkt. Das erfindungsgemäß vorzugsweiseverwendete » Blaßöl « weist eine Viskosität von 170 bis 180 SSU bei 37, 8° C auf, besitzt eine API-Dichte von 31 bis 33, einen Flammpunkt von 210 bis 215° C, einen Brenn- (Entzündungs-) Punkt von 243 bis 249° C, einen Fließpunkt von-15, 00° C und einen Viskositätsindex von 98. When the oleum addition is complete, the sulfonation reaction begins Continued for 1 hour, after which a volume of specifically light, sulfonatable Fraction free petroleum lubricating oil is added, which is between 0.5 and 2 parts 01 per part of the added polydodecylbenzene can be. 0.9 is preferred up to 1.1 parts of the Cils per part of the alkaryl hydrocarbon was added. Suitable Oils are light petroleum oils that are either solvent or chemical Procedure, e.g. B. Treatment with concentrated sulfuric acid, for the purpose distance from unsaturated and aromatic constituents from the 01 have been purified to to make this practically unsulfonable. It was found that the as white Mineral oils or simply “white oils” are particularly valuable for the well-known products Methods of this invention are. Other suitable oils are those under the designation "BlaBöle" (pale oils) known products. "Pale oils" are conducive like white oils from petroleum hydrocarbons. They are bright, with the help of solvents purified, paraffinic oils with a suitable pour point. That according to the invention preferably used "pale oil" has a viscosity of 170 to 180 SSU 37.8 ° C, has an API density of 31 to 33, a flash point of 210 to 215 ° C, a burning (ignition) point of 243 to 249 ° C, a pouring point of -15, 00 ° C and a viscosity index of 98.

Die genannten Ole werden als bloße Verdünnungsmittel zugesetzt ; ihre tatsächliche Viskosität ist also ziemlich unwichtig. Geeignete und bevorzugte Viskositäten dieser Öle schwanken zwischen 80 und 170 bzw. zwischen 100 und 125 SSU bei 37,8° C. Die Menge des in der Abschreckstufe zugesetzten Wassers soll ausreichen, um die Konzentration der-Säure in der Schicht der verbrauchten Säure auf 65 bis 78°/o, als Schwefelsäure berechnet, zu bringen. Die Wassermenge beträgt erfindungsgemäß 0,05 bis 0,2 bzw. 0,09 bis 0,125 Teile je Teil Oleum, das in der Sulfonierungsstufe verwendet worden war.. The oils mentioned are added as mere diluents; their actual viscosity is therefore quite unimportant. Suitable and preferred Viscosities of these oils vary between 80 and 170 or between 100 and 125 SSU at 37.8 ° C. The amount of water added in the quenching stage should be sufficient to reduce the concentration of acid in the layer of spent acid to 65 to 78 ° / o calculated as sulfuric acid. According to the invention, the amount of water is 0.05 to 0.2 or 0.09 to 0.125 parts per part of oleum used in the sulfonation stage had been used ..

Geeignete flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind diejenigen, deren Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Sulfonsäure liegt. Lösungsmittel dieser Art sind flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole. Die zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe dienen zwei Zwecken : Sie unterstützen die weitere Entfernung von anorganischen sauren Substanzen und die Entfernung von unerwünschten sauren Substanzen als Schlamm, der sich absetzt, wenn die Lösung aus Sulfonsäure und Weißöl mit der aromatischen Verbindung verdünnt wird. Die Menge des verwendeten flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstofiverdünnungsmittels liegt zwischen dem 1,5- und 9fachen des Volumens des eingesetzten Polydodecylbenzols. Suitable volatile aromatic hydrocarbon diluents are those whose boiling point is below the decomposition temperature of sulfonic acid lies. Solvents of this type are volatile aromatic hydrocarbons, such as Benzene, toluene and the xylenes. The added aromatic hydrocarbons are used two purposes: to aid the further removal of inorganic acids Substances and the removal of undesirable acidic substances as sludge, the settles when the solution of sulfonic acid and white oil with the aromatic compound is diluted. The amount of volatile aromatic hydrocarbon diluent used is between 1.5 and 9 times the volume of the polydodecylbenzene used.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Sulfonate sind besonders als Olzusätze wertvoll, da sie, wie auch diejenigen, deren Kation ein Erdalkalimetall ist, mit 01 verträglich sind. Ihre spezielle Wirksamkeit als Schmiermittelzusätze beruht im besonderen darauf, daß ihr Gehalt an anorganischen Salzen äußerst gering ist. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Reinigungsmittel in Waschpulvern Anwendung finden. The sulfonates made by this process are special valuable as oil additives because they, like those whose cation is an alkaline earth metal is compatible with 01. Their special effectiveness as lubricant additives is based in particular on the fact that their inorganic salt content is extremely low is. The process products according to the invention can also be used as cleaning agents find application in washing powders.

Um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden Ausführungsbeispiele gebracht, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten. In order to further explain the present invention, the following are made Brought embodiments in which parts mean parts by weight.

Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 445 Teilen Benzol, 0,1 Teil Wasser und 8 Teilen handelsüblichen wasserfreien Aluminiumchlorids beschickt. Zu diesem Gemisch wurden dann innerhalb von 30 Minuten 252 Teile Propylentetramere und in Abständen von 15 Minuten 4 Teile Aluminiumchlorid zugesetzt. Example 1 A reaction vessel was filled with 445 parts of benzene, 0.1 part Water and 8 parts of commercially available anhydrous aluminum chloride are charged. to this mixture then became 252 parts of propylene tetramers within 30 minutes and 4 parts of aluminum chloride were added at 15 minute intervals.

Während der Zugabe stieg die Temperatur von 26 auf 55 bis 60° C. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und dann mit 100 Teilen 5°/oigen Natriumhydroxyds behandelt. Der rohe organische Teil wurde abgetrennt und dann in-einer Kolonne mit neun theoretischen Böden fraktioniert. Dabei wurden 335 Teile Benzol, 44 Teile einer bei 60 bis 121° C/ 20 mm siedenden Fraction, 211 Teile Dodecylbenzol mit einem Siedepunkt von 121 bis 216° C/20 mm und 71 Teile Destillierrückstand (Polydodecylbenzol) erlzalten, der die folgenden Eigenschaften hatte : ASTM D-158 Engler Siedepunkt, ° C Anfangssiedepunlst 342 5%........................... 361 50%.......................... 380 90%.......................... 405 95%.......................... 413 Endsiedepunkt.................. 415 Spezifisches Gewicht (23° C).......... 0, 8649 Scheinbares Molekulargewicht........ 365 Bromzahl........................... 0,5 Anilinpunkt,°C.....................69 Brechungsindex (23° C) 1, 4900 Flammpunkt, ° C.................... 194 Viskosität, SSU 93,4° C.............. 57 Aromatische Bestandteile, °/o.......... 99 Monoalkylaromatische Bestandteile, °/o 31 Beispiele 2 bis 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde die Menge des verwendeten Benzols verändert. Die Menge an Benzol und die Molprozent Monoalkylarylkohlenwasserstoff in dem Produkt sind in Tabelle 1 angegeben.During the addition, the temperature rose from 26 to 55 to 60 ° C. Das The mixture was stirred for 15 minutes and then with 100 parts of 5% sodium hydroxide treated. The crude organic portion was separated and then in-a column with nine theoretical Soils fractionated. Thereby, 335 parts of benzene, 44 parts of one at 60 to 121 ° C / 20 mm boiling fraction, 211 parts of dodecylbenzene with a boiling point of 121 up to 216 ° C / 20 mm and 71 parts of distillation residue (polydodecylbenzene) are obtained, which had the following properties: ASTM D-158 English boiling point, ° C initial boiling point 342 5% ........................... 361 50% ................. ......... 380 90% .......................... 405 95% .......................... 413 Final boiling point .................. 415 Specific Weight (23 ° C) .......... 0.8649 Apparent Molecular Weight ........ 365 Bromine Number ................... ........ 0.5 aniline point, ° C ..................... 69 refractive index (23 ° C) 1, 4900 flash point, ° C .................... 194 Viscosity, SSU 93.4 ° C .............. 57 Aromatic Ingredients, ° / o .......... 99 monoalkyl aromatic ingredients, ° / o 31 examples 2 to 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of was used Benzene changed. The amount of benzene and the mole percent monoalkylaryl hydrocarbon in the product are given in Table 1.

Tabelle 1 Zusammensetzung des Produktes für verschiedene Molverhältnisse von Benzol zu Dodecen Zusammensetzung Benzol-des Produktes, Beispiel von Benzol Molprozent Mono- menge zu Dodecen alkylarylkohlen- wasserstoff 1 445 3,8 : 1 31 2 515 4,4 : 1 42 3 760 6,5 : 1 54 4 1170 10 : 1 78 Beispiele 5 bis 28 In einer Reihe von Umsetzungen wurden die Kolonnenbodenrückstände der Beispiele 1, 2,3 und 4, die oberhalb 216° C/20 mm sieden (entsprechend 360° C/at), mit verschiedenen Mengen 20°/oigen Oleums sulfoniert. Das Oleum wurde innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann eine weitere Stunde bei 60° C gerührt. Dann wurden 1,75 Teile Weißöl zugegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Das Rühren wurde unterbrochen und das Gemisch zum Absitzen 72 Stunden bei 45° C stehengelassen. Die untere Säureschicht wurde abgezogen und die obere Schicht aus roher Sulfonsäure mit 700 Teilen Benzol verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde zum Vermischen gerührt und dann zum Absitzen 18 Stunden lang stehengelassen. Die abgetrennte Säureschicht wurde abgezogen, und aus der oberen Benzolschicht wurde das Benzol durch Abdestillieren entfernt. Tabelle 2 gibt die Wirksamkeit Tabelle 2 Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoffen, die verschiedene Mengen von Monoalkylarylkohlenwassertoff enthalten, mit 20°/oigem Oleum- °/o des in dem Kohlen-Teile Oleum Konzentration Verhältnis von Schwefel- wasserstoff sulfonierten der Sulfonsaure in des Monoalkylarylkohlen-Produkt wasserstoffs wasserstoff mliq. lg in dem Produkt X 100 5 31 1, 00 0, 89 5, 0 6 31 1, 25 1, Q0 5, 1 7 31 1, 50 1, 06 5, 5 8 31 1, 70 1, 12 6, 0 9 31 2, 00 1, 14 6, 5 10 31 2, 25 1, 15 7, 0 11 42 1, 00 0, 95 5, 4 12 42 1, 25 1, 09 7, 2 13 42 1, 50 1, 15 6, 6 14 42 1, 75 1, 19 7, 0 15 42 2, 00 1, 20 11, 6 16 42 2, 25 1, 21 13, 3 17 54 1, 00 1, 00 7, 5 18 54 1, 25 1, 13 8, 5 19 54 1, 50 1, 19 9, 0 20 54 1, 75 1, 21 10, 5 21 54 2, 00 1, 22 12, 0 22 54 2, 25 1, 22 12, 3 23 78 0,50 0,74 5, 2 24 78 0, 75 1, 03 6, 0 25 78 1, 00 1, 17 7, 0 26 78 1, 25 1, 24 10, 3 27 78 1, 50 1, 28 13, 5 28 78 1, 75 1, 29 14, 0 *) Gesamte anorganische Azidität des Produktes, ausgedrückt als Schwefelsäure. der Sulfonierung für verschiedene Mengen von Oleum an, indem die Konzentration der Sulfonsäure in dem Sulfonierungsgemisch bestimmt wurde.Table 1 Composition of the product for various molar ratios of benzene to dodecene composition Benzene of the product, Example of benzene mole percent mono- amount to dodecene alkylaryl carbon hydrogen 1 445 3.8: 1 31 2,515 4.4: 1 42 3,760 6.5: 1 54 4 1170 10: 1 78 Examples 5 to 28 In a series of reactions, the column bottom residues of Examples 1, 2, 3 and 4, which boil above 216 ° C./20 mm (corresponding to 360 ° C./at), were sulfonated with various amounts of 20% strength oleum. The oleum was added over 30 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. The mixture was then stirred at 60 ° C. for an additional hour. Then 1.75 parts of white oil was added to quench the reaction. The stirring was stopped and the mixture was allowed to sit at 45 ° C for 72 hours. The lower acid layer was stripped off and the upper layer of crude sulfonic acid diluted with 700 parts of benzene. The resulting mixture was stirred to mix and then allowed to sit for 18 hours. The separated acid layer was peeled off, and the benzene was removed from the upper benzene layer by distilling off. Table 2 gives the effectiveness of Table 2 sulfonation of alkylaryl hydrocarbons containing various amounts of monoalkylaryl hydrocarbon with 20% oleum ° / o of the oleum concentration ratio in the coal part of sulfur hydrogen sulfonated the sulfonic acid in des Monoalkylaryl carbon product hydrogen hydrogen mliq. lg in the product X 100 5 31 1, 00 0, 89 5, 0 6 31 1, 25 1, Q0 5, 1 7 31 1, 50 1, 06 5, 5 8 31 1, 70 1, 12 6, 0 9 31 2, 00 1, 14 6, 5 10 31 2, 25 1, 15 7, 0 11 42 1, 00 0, 95 5, 4 12 42 1, 25 1, 09 7, 2 13 42 1, 50 1, 15 6, 6 14 42 1, 75 1, 19 7, 0 15 42 2, 00 1, 20 11, 6 16 42 2, 25 1, 21 13, 3 17 54 1, 00 1, 00 7, 5 18 54 1, 25 1, 13 8, 5 19 54 1, 50 1, 19 9, 0 20 54 1, 75 1, 21 10, 5 21 54 2, 00 1, 22 12, 0 22 54 2, 25 1, 22 12, 3 23 78 0.50 0.74 5, 2 24 78 0, 75 1, 03 6, 0 25 78 1, 00 1, 17 7, 0 26 78 1, 25 1, 24 10, 3 27 78 1, 50 1, 28 13, 5 28 78 1, 75 1, 29 14, 0 *) Total inorganic acidity of the product, expressed as sulfuric acid. sulfonation for various amounts of oleum by determining the concentration of the sulfonic acid in the sulfonation mixture.

Aus diesen Angaben geht hervor, daß Höchstausbeuten an Sulfonsäure bei der Sulfonierung von Gemischen aus Alkylarylkohlenwasserstoffen mit den folgenden Mengen an 20°/oigem Oleum je nach Konzentration des Monoalkylarylkohlenwasserstoffs in dem Gemisch erhalten werden. From these data it can be seen that the highest yields of sulfonic acid in the sulfonation of mixtures of alkylaryl hydrocarbons with the following Amounts of 20% oleum depending on the concentration of the monoalkylaryl hydrocarbon can be obtained in the mixture.

Tabelle 3 Konzentration des Mono-Menge des zur optimalen alkylarylkohlenwasserstoffs in dem Kohlenwasserstoff- gemisch Ausbeute von Sulfonsäure erforderlichen 20%igen Oleums Teile 20%iges Oleum/Teile °/o Mono-des Kohlenwasserstoffs 31 2,00 42 1,75 54 1, 50 78 1,25 Die Daten der Tabelle 3 können durch die Beziehung X=12, 6y-o-5s0, 05 ausgedrückt werden, wobei X und y die oben angegebene Bedeutung haben.Table 3 Concentration of the mono amount of the optimal alkylaryl hydrocarbon in the hydrocarbon mixture Yield of sulfonic acid required 20% Oleum Parts 20% oleum / parts ° / o monohydrocarbon 31 2.00 42 1.75 54 1, 50 78 1.25 The data in Table 3 can be expressed by the relationship X = 12.6y-o-5s0.05, where X and y have the meanings given above.

In einer weiteren Reihe von Reaktionen wurden die Kolonnenbodenfraktionen der Beispiele 1, 2,3 und 4 mit einem Siedepunkt oberhalb 216° C/20 mm mit verschiedenen Mengen 20°/oigen Oleums, wie in den Beispielen 5 bis 28 beschrieben, sulfoniert. Die Produkte dieser Sulfonierungen wurden jedoch mit verschiedenen Mengen Wasser zusätzlich zu den 1, 75 Teilen Weißöl abgeschreckt. Die in dem Produkt zurückbleibende Menge an Schwefelsäure verringerte sich bei Steigerung der Wassermengen bis zu 0,125 Teilen Wasser je Teil Oleum. Wenn mehr als 0,125 Teile Wasser verwendet werden, wird die Abtrennung der verbrauchten Säure schwierig und umständlich. In another series of reactions, the column bottom fractions of Examples 1, 2, 3 and 4 with a boiling point above 216 ° C / 20 mm with different Amounts of 20% oleum, as described in Examples 5 to 28, are sulfonated. However, the products of these sulfonations were treated with varying amounts of water quenched in addition to the 1.75 parts of white oil. The one remaining in the product The amount of sulfuric acid decreased as the amount of water increased up to 0.125 Parts water per part oleum. If more than 0.125 parts of water is used, the separation of the used acid becomes difficult and cumbersome.

Das Verfahren der Beispiele 5 bis 28 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von 1,75 Teilen Weißöl 1,75 Teile Blaßöl mit 170 SSU bei 37,8° C verwendet wurden. Die damit erhaltenen Ergebnisse glichen denen, die in den Beispielen 5 bis 28 erhalten worden waren. The procedure of Examples 5-28 was repeated except that Instead of 1.75 parts white oil 1.75 parts pale oil with 170 SSU at 37.8 ° C was used became. The results thus obtained were similar to those in Examples 5 to 28 had been received.

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure sind, dadurch gekennzeichnet,daß (a) ein durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetrameren und nachfolgender fraktionierter Destillation gewonnenes, oberhalb 216° C/ 20 mm siedendes Polydodecylbenzol, das aus 25 bis 90"/o MonoalkarylkohlenwasserstoSen und 75 bis 10°/o Dialkarylkohlenwasserstoffen besteht, mit 10-bis 50°/oigem Oleum sulfoniert wird, wobei die Gewichtsmenge X des zur Sulfonierung verwendeten Oleums je Gewichtsteil eingesetzten Polydodecylbenzols durch die Gleichung Z==12, 6y-o'53 0, 05 ausgedrückt werden kann, in der y der prozentuale Gewichtsanteil des Monoalkarylkohlenwasserstoffs im eingesetzten Polydodecylbenzol ist, (b) das Reaktionsgemisch mit 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen spezifisch leichter, von sulfonierbaren Anteilen befreiten Erdölschmieröle je Gewichtsteil Polydodecylbenzol und 0, 05 bis 0,2, vorzugsweise 0,09 bis 0, 125 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des in (a) verwendeten Oleums abgeschreckt wird, (c) das abgeschreckte Reaktionsgemisch in üblicher Weise in zwei Phasen getrennt wird, die abgetrennte organische Phase mit einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, verdünnt wird, wobei das Volumen des Verdünnungsmittels dem 1, 5- bis 9fachen Volumen des eingesetzten Polydodecylbenzols entspricht, und der so verdünnte Ansatz in üblicher Weise auf sulfoniertes Polydodecylbenzol aufgearbeitet wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of sulfonated alkaryl hydrocarbons, which are practically free of sulfur dioxide and sulfuric acid, characterized in that (a) a fractionated by alkylation of benzene with propylene tetramers and subsequent Polydodecylbenzene obtained by distillation and boiling above 216 ° C / 20 mm, which from 25 to 90% monoalkaryl hydrocarbons and 75 to 10% dialkaryl hydrocarbons consists, is sulfonated with 10 to 50% oleum, the amount by weight X des oleum used for sulfonation per part by weight of polydodecylbenzene used can be expressed by the equation Z == 12, 6y-o'53 0, 05, in which y is the percentage Weight fraction of the monoalkaryl hydrocarbon in the polydodecylbenzene used (b) the reaction mixture at 0.5 to 2.0, preferably 0.9 to 1.1 parts by weight Specifically lighter petroleum lubricating oils freed from sulphonatable components per part by weight Polydodecylbenzene and 0.05 to 0.2, preferably 0.09 to 0.125 parts by weight Water is quenched per part by weight of oleum used in (a), (c) the Quenched reaction mixture is separated into two phases in the usual manner, the separated organic phase with a volatile aromatic hydrocarbon, preferably benzene, is diluted, the volume of the diluent being the 1.5 to 9 times the volume of the polydodecylbenzene used, and the so diluted approach worked up in the usual way on sulfonated polydodecylbenzene will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as unsulfonable Petroleum lubricating oil is a petroleum lubricating oil with a viscosity of 170 to 180 SSU at 37.8 ° C and an API density of 31 to 33 is used.

References considered: U.S. Patent No. 2,477 383.