DE1135872B

DE1135872B - Process for the alkylation of benzene with C 1-4 olefins in the presence of sulfuric acid

Info

Publication number: DE1135872B
Application number: DEU6133A
Authority: DE
Inventors: Herman Samuel Bloch; George Ladislav Hervert
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1959-04-17
Filing date: 1959-04-17
Publication date: 1962-09-06

Description

Verfahren zum Alkylieren von Benzol mit C9- bis Cj8-Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Benzolalkylaten durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen einer Kettenlänge von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer im wesentlichen flüssigen Phase sowie in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylierungskatalys ators. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Alkylierung in Gegenwart von 5 bis 100 Gewichtsprozent, auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Benzols bezogen, eines von tertiären Kohlenstoffatomen freien gesättigten Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkte unter dem des verwendeten Olefins sowie unter 1000 C liegen, vorgenommen. Die Reaktionsprodukte werden dann in bekannter Weise in eine gebrauchte Katalysatorphase und eine das Alkylat und das Verdünnungsmittel enthaltende Kohlenwasserstoffphase getrennt.Process for alkylating benzene with C9 to Cj8 olefins in the presence of sulfuric acid The process according to the invention relates to the production of benzene alkylates by alkylation of benzene with olefins of one chain length of 9 to 18 carbon atoms in an essentially liquid phase as well as in Presence of a sulfuric acid alkylation catalyst. According to the method of the invention the alkylation is carried out in the presence of 5 to 100 percent by weight, based on the amount by weight of the benzene used, a saturated one free of tertiary carbon atoms Hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as a diluent, its Boiling points below that of the olefin used and below 1000 C are made. The reaction products are then in a known manner in a used catalyst phase and a hydrocarbon phase containing the alkylate and the diluent separated.

Während der Kondensation des Benzols mit einem Olefin treten in Gegenwart eines die Reaktion beschleunigenden sauren Katalysators neben der gewünschten Kondensation der aromatischen und der olefinischen Reaktionskomponenten mehrere gleichzeitige Reaktionen zwischen den Reagentien und den Ausgangsverbindungen innerhalb der Reaktionsmischung auf. Der Umfang, in welchem diese Nebenreaktionen ablaufen, bestimmt im wesentlichen die Ausbeute der gewünschten Alkylierungsprodukte. So ist bei der Alkylierung von Benzol die Bildung von Polyalkylaten, obgleich diese gewöhnlich in relativ kleinen Mengen erfolgt, möglich. In Gegenwart eines stark sauren Alkylierungskatalysators kann das olefinische Alkylierungsagens polymerisieren und/oder Wasserstoffaustauschreaktionen eingehen, wodurch Polymere von hohem Molekulargewicht entstehen und/oder gesättigte Analoge des Alkylierungsmittels können unter Bildung stärker ungesättigter Produkte durch Verlust des Wasserstoffs des Alkylierungsmittels oder eines Polymeren davon in einer Austauschreaktion entstehen. Eine weitere Nebenreaktion mit den Reaktionskomponenten kann in Gegenwart eines hohen Katalysators deshalb ablaufen, weil in den meisten Alkylierungsmitteln verzweigte Kettenisomere vorhanden sind, besonders dann, wenn die olefinischen Kohlenwasserstoffe eine hohe C-Atomzahl haben und deshalb im allgemeinen aus einem Gemisch der verschiedensten Isomeren eines bestimmten Molekulargewichtes bestehen; diese Nebenreaktionen bestehen in der Aufspaltung des Alkylierungsmittels, wodurch Alkylbenzole mit unerwünscht kleinen Alkylgruppen gebildet werden. Alle diese Nebenreaktionen, die zu meßbaren Mengen von unerwünschten Produkten führen, laufen in gewissem Umfang bei allen Alkylierungsreaktionen, bei welchen Alkylierungsmittel mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden, ab. During the condensation of benzene with an olefin occur in the presence an acidic catalyst which accelerates the reaction in addition to the desired condensation the aromatic and the olefinic reaction components several simultaneous Reactions between the reagents and the starting compounds within the reaction mixture on. The extent to which these side reactions take place essentially determines the yield of the desired alkylation products. So is the case with the alkylation of Benzene allows the formation of polyalkylates, although these are usually relatively small Quantities are possible. In the presence of a strongly acidic alkylation catalyst can polymerize the olefinic alkylating agent and / or carry out hydrogen exchange reactions enter into, creating polymers of high molecular weight and / or saturated Analogs of the alkylating agent can form more unsaturated products by loss of hydrogen from the alkylating agent or a polymer thereof arise in an exchange reaction. Another side reaction with the reaction components can run in the presence of a high catalyst because in most Alkylating agents branched chain isomers are present, especially when the olefinic hydrocarbons have a high number of carbon atoms and therefore generally from a mixture of the most varied isomers of a certain molecular weight exist; these side reactions consist in the splitting of the alkylating agent, thereby forming alkylbenzenes with undesirably small alkyl groups. All these side reactions that lead to measurable amounts of undesirable products, run in a certain way Scope of all alkylation reactions in which alkylating agents with more than 8 carbon atoms per molecule can be used.

Es ist bekannt, daß Alkylate, die durch eine durch Schwefelsäure katalysierte Reaktion, bei der die Schwefelsäure nicht mehr als 10 und vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hergestellt wurden, für gewisse Zwecke wünschenswerte Eigenschaften aufweisen als Alkylate, die in Gegenwart anderer Katalysatoren, wie z. B. Fluorwasserstoff oder Aluminiumtrichlorid, hergestellt wurden. Die Produkte, die durch Reaktionen, bei denen Schwefelsäure als Katalysator angewendet wird, erhalten werden, sind z. B. bessere Ausgangsprodukte für die Sulfonierung zur Herstellung von Waschmitteln, da bei der Herstellung verschiedene isomere Formen der Alkylate auftreten, die nach der Sulfonierung Produkte von besseren physikalischen Eigenschaften und besserer Waschkraft ergeben. It is known that alkylates, which by sulfuric acid catalyzed reaction in which the sulfuric acid does not exceed 10 and preferably 1.5 to 5 weight percent water for certain purposes have more desirable properties than alkylates, which in the presence of other catalysts, such as B. hydrogen fluoride or aluminum trichloride. The products, obtained by reactions using sulfuric acid as a catalyst are z. B. better starting products for sulfonation for production detergents, since different isomeric forms of the alkylates are used in their manufacture occur which after sulfonation products of better physical properties and better washing power.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Geschwindigkeit der Benzolalkylierung viel geringer als bei Toluol oder anderen kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Infolge der verringerten Geschwindigkeit der Alkylierung treten die oben beschriebenen Nebenreaktionen stärker in Erscheinung, die Ausbeute der gewünschten Monoalkylate des Benzols pro Mol Ausgangsprodukt wird wesentlich verringert bei gleichzeitiger entsprechender Steigerung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. It is also known that the rate of benzene alkylation much lower than with toluene or other ring-substituted aromatic hydrocarbons is. As a result of the reduced rate of alkylation, those described above occur Side reactions are more evident, the yield of the desired monoalkylates of benzene per mole of starting product is significantly reduced while at the same time corresponding increase in the formation of undesirable by-products.

Der Bedarf an Schwefelsäurekatalysator pro Mol hergestellten Monoalkylats ist überdies bei der Benzolalkylierung infolge der Bildung der genannten Nebenprodukte und der Tendenz des Katalysators, mit solchen Nebenprodukten Schmieren zu bilden, wesentlich größer. Im Endergebnis führen diese verschiedenen Effekte bei der Alkylierung von Benzol zu einer Erhöhung der Kosten und zu einer Verschwendung von Säuren. The need for sulfuric acid catalyst per mole of monoalkylate produced is also in the benzene alkylation as a result of the formation of the by-products mentioned and the tendency of the catalyst to form smear with such by-products, much bigger. In the end, these various effects lead to the alkylation of benzene leads to an increase in cost and a waste of acids.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkylierung von Benzol in bezug auf Ausbeute und Gewinnung von Monoalkylierungsprodukten stark verbessert werden kann, verbessert ferner in bezug auf einen verringerten Benzol-, Olefin- und Schwefelsäurekatalysatorverbrauch, wenn die Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels der oben beschriebenen Art erfolgt. Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung eines Verdünnungsmittels, das teilweise aus Kohlenwasserstoffen besteht, welche ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, die Ausbeute an Alkylaten geringer ist, als wenn dabei allein gesättigte, geradkettige Kohlenwasserstoffe, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzol mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus P araffinkohlenwasserstoffen bestehendenVerdünnungsmittels das Molverhältnis von neu gebildeten Paraffinprodukten zum Olefinausgangskohlenwasserstoff direkt von dem Gehalt der Paraffinkohlenwasserstoffe an Kohlenwasserstoffen mit tertiären Kohlenstoffatomen abhängt. Wenn z. B. ein Isoparaffin in der Mischung der Paraffine, die als Verdünnungsmittel bei der Alkylierung von Benzol benutzt werden, vorhanden ist, oder wenn das Verdünnungsmittel Naphthene mit einem Alkylrest enthält, dann ist im Produkt der Gehalt an Paraffinen mit der Molekülgröße des Ausgangsolefins (z. B. Dodekan, wenn das eingebrachte Olefin ein Dodecylen ist) direkt proportional dem Gehalt der Isoparaffine und Alkylnaphthene im Verdünnungsmittel, und zwar ungeachtet der Tatsache, daß die Paraffine nicht die Molekulargröße der Olefine aufweisen, die ursprünglich in dem Verdünnungsmittel anwesend waren. Deshalb bewirkt die Entfemung von Isoparaffinen und Alkylnaphthenen aus dem aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Verdünnungsmittel eine wesentliche Steigerung der Ausbeute der Alkylate, während entsprechend der Bildung von Paraffinen, die in ihrer molekularen Größe den eingebrachten Olefinen entsprechen, reduziert wird. Die Isoparaffine und Alkylnaphthene oder andere gesättigte Verbindungen, welche tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, verringern die Ausbeute an Alkylat vermutlich dadurch, daß sie in Gegenwart eines aktiven sauer wirkenden Katalysators Carbonium-Ionen durchWasserstoffaustausch mit anderen Carbonium-Ionen zu bilden vermögen. It has now been found that the alkylation of benzene in relation to Yield and recovery of monoalkylation products can be greatly improved, further improved in terms of reduced benzene, olefin and sulfuric acid catalyst consumption, when the alkylation reaction is carried out in the presence of a diluent of those described above Kind takes place. It has also been found that when using a diluent, which consists partly of hydrocarbons, which one or more tertiary Containing carbon atoms, the yield of alkylates is lower than when doing so only saturated, straight-chain hydrocarbons that do not contain any tertiary carbon atoms included. It was found that the continuous Alkylation of benzene with an olefinic hydrocarbon in the presence of one paraffin hydrocarbon diluent is the molar ratio from newly formed paraffin products to the olefin starting hydrocarbon directly on the content of paraffin hydrocarbons in hydrocarbons with tertiary ones Depends on carbon atoms. If z. B. an isoparaffin in the mixture of paraffins, used as diluents in the alkylation of benzene is, or if the diluent contains naphthenes with an alkyl radical, then is the content of paraffins in the product with the molecular size of the starting olefin (e.g. dodecane if the olefin introduced is a dodecylene) in direct proportion regardless of the content of isoparaffins and alkylnaphthenes in the diluent the fact that the paraffins do not have the molecular size of the olefins, which were originally present in the diluent. Therefore causes the removal of isoparaffins and alkylnaphthenes from that consisting of paraffinic hydrocarbons Diluents significantly increase the yield of the alkylates while corresponding to the formation of paraffins, the molecular size of which is introduced Correspond to olefins, is reduced. The isoparaffins and alkylnaphthenes or others saturated compounds containing tertiary carbon atoms decrease the yield of alkylate presumably by being in the presence of an active acidic acting catalyst carbonium ions through hydrogen exchange with other carbonium ions able to form.

Toluol und andere kernsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden mit solcher Leichtigkeit alkyliert, daß Nebenreaktionen während der Alkylierung wenig in Erscheinung treten. Daher wird in diesem Fall bei der Alkylierungsreaktion kein Vorteil erzielt, wenn Verdünnungsmittel der beschriebenen Art verwendet werden. Im Falle des Benzols jedoch verlaufen diese Nebenreaktionen mit größerer Geschwindigkeit als die gewünschte Alkylierungsreaktion und ein beträchtlicher Teil des olefinischen Alkylierungsmittels kann somit vor der Bildung der gewünschten Alkylate verbraucht werden. Toluene and other ring-substituted aromatic hydrocarbons are alkylated with such ease that side reactions occur during the alkylation appear little. Therefore, in this case, the alkylation reaction no benefit obtained when using diluents of the type described. In the case of benzene, however, these side reactions take place at a faster rate than the desired alkylation reaction and a substantial portion of the olefinic one Alkylating agent can thus be consumed prior to the formation of the desired alkylates.

Dementsprechend wurde gefunden, daß in Gegenwart des erfindungsgemäßen Verdünnungsmittels die Benzolalkylierung zu einer größeren Ausbeute an Alkylaten führt, und zwar mit geringerem Verbrauch an Benzol und Säure als bei Alkylierungsreaktionen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder mit ungeeigneten Verdünnungsmitteln. Accordingly, it was found that in the presence of the invention Diluent the benzene alkylation to a greater yield of alkylates leads, with lower consumption of benzene and acid than in alkylation reactions in the absence of thinners or with unsuitable thinners.

Olefinische Kohlenwasserstoffe, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und als Alkylierungsmittel in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, können aus verschiedenen Quellen stammen, z. B. aus der Hydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, der Hydrierung von Alkoholen und der katalytischen Polymerisation von Olefinen niederen Molekulargewichts, wie z. B. den verschiedenen Fraktionen von Propylenpolymeris ationsprodukten. Olefinic hydrocarbons containing 9 to 18 carbon atoms per Molecule included and used as the alkylating agent in the present process can come from a variety of sources, e.g. B. from the hydrogenation of paraffinic hydrocarbons, the hydrogenation of alcohols and the catalytic polymerization of olefins lower Molecular weight, e.g. B. the various fractions of propylene polymer ation products.

Die Propylenpolymeren, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sind besonders zur Herstellung von Alkylaten, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylarylsulfonat-Waschmitteln benutzt werden, geeignet. Das olefinische Alkylierungsmittel kann aus einem oder mehreren verschiedenen olefinischen Kohlenwasserstoffen homologer oder anologer Struktur bestehen und kann aus primären, sekundären oder tertiären Olefinen bestehen, die Doppelbindung kann sich zwischen jedem Paar der Kohlenstoffatome in der Molekülkette befinden.The propylene polymers, which contain 9 to 18 carbon atoms per molecule, are especially used for the production of alkylates, which are used as intermediates in the production process alkylarylsulfonate detergents are suitable. The olefinic alkylating agent may be more homologous from one or more different olefinic hydrocarbons or analogous structure and can consist of primary, secondary or tertiary Olefins are made up; the double bond can be between any pair of carbon atoms are in the molecular chain.

Als Verdünnungsmittel werden gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe und ihre halogensubstituierten Analogen verwendet, die frei von tertiären Kohlenstoffatomen sind. Es ist erforderlich, speziell Isoparaffine und Isonaphthene sowie ihre Derivate, welche tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, aus den Verdünnungsmitteln auszuschließen. Saturated straight-chain hydrocarbons are used as diluents and their halogen-substituted analogs used that are free of tertiary carbon atoms are. It is necessary, especially isoparaffins and isonaphthenes and their derivatives, which contain tertiary carbon atoms in the molecule, from the diluents to exclude.

Überdies sollen die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Verdünnungsmittel Siedepunkte unter einer Temperatur von 1000 C haben und daher also Siedepunkte, die beträchtlich unterhalb der Anfangssiedepunkte der Alkylate liegen. Daher kann die Kohlenwasserstoffphase der Alkylierungsreaktion schnell in Verdünnungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffalkylate ohne Bildung von Azeotropengemischen fraktioniert werden. Geeignete Verdünnungsmittel, die diese charakteristischen Eigenschaften besitzen, sind beispielsweise n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Mischungen hievon. Das Verdünnungsmittel wird unter Berücksichtigung des Olefins, welches als Alkylierungsmittel dienen soll, so ausgewählt, daß das Verdünnungsmittel bei einer niederen Temperatur als das Olefin siedet.In addition, the diluents used in the present process are intended Have boiling points below a temperature of 1000 C and therefore boiling points which are considerably below the initial boiling point of the alkylates. Hence can the hydrocarbon phase of the alkylation reaction rapidly in diluent and aromatic hydrocarbon alkylates fractionated without the formation of mixtures of azeotropes will. Suitable diluents that have these characteristic properties have, for example, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and mixtures of this. The diluent is made taking into account the olefin, which as Alkylating agent is to serve, selected so that the diluent at a lower temperature than the olefin boils.

Der die Kondensation des Benzols mit dem Olefin bewirkende Katalysator ist Schwefelsäure und besitzt eine Konzentration von mindestens 90 90°/o (d. h. nicht über 10 0/o Wasser), vorzugsweise 95 bis 98,5 0/o Schwefelsäure. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Schwefelsäure, welche mindestens 95 0/o, vorzugsweise 98,5 98,S°/o Schwefelsäure und besonders einen benutzten Isoparaffin-Alkylierungskatalysator enthält. Ein solcher gebrauchter Isoparaffin-Alkylierungskatalysator kann bis zu 15 Gewichtsprozent organischer Verbindungen und bis zu 7,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die organischen Verbindungen in solch einem Katalysator bestehen gewöhnlich aus Alkylsulfaten, welche in dem vorliegenden Verfahren den Olefinverbrauch reduzieren und ferner die Alkylierungsreaktion auf Grund ihrer emulgierenden Wirkungen beschleunigen. The catalyst causing the condensation of the benzene with the olefin is sulfuric acid and has a concentration of at least 90-90% (i.e. not more than 10 0 / o water), preferably 95 to 98.5 0 / o sulfuric acid. A special one the preferred catalyst is sulfuric acid, which is at least 95%, preferably 98.5 98.5% sulfuric acid and especially an isoparaffin alkylation catalyst used contains. Such a used isoparaffin alkylation catalyst can contain up to 15 percent by weight of organic compounds and up to 7.5 percent by weight of water contain. The organic compounds in such a catalyst usually exist from alkyl sulfates, which in the present Process the olefin consumption and further reduce the alkylation reaction due to their emulsifying effects accelerate.

Solch ein benutzter Isoparaffin-Alkylierungskatalysator kann vorzugsweise noch durch eine Verbindung, die mit dem Wasser der verbrauchten Säure Schwefelsäure zu bilden vermag, wie konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd, verstärkt werden, um den Wassergehalt von 5 auf 2.5 Gewichtsprozent zu reduzieren. Ein Teil der teilweise verbrauchten Säurephase aus der Reaktion kann von den Kohlenwasserstoff-Alkylierungsprodukten durch Dekantierung abgetrennt werden und nach Ergänzung mit frischem Alkyllerungskatalysator wieder in Umlauf gesetzt werden. Such an isoparaffin alkylation catalyst used may preferably nor by a compound that is consumed with the water of the acid sulfuric acid capable of forming, such as concentrated sulfuric acid, oleum or sulfur trioxide, reinforced to reduce the water content from 5 to 2.5 percent by weight. A part the partially consumed acid phase from the reaction can be derived from the hydrocarbon alkylation products separated by decantation and after supplementation with fresh alkylation catalyst be put back into circulation.

Die Kondensation des Olefins mit dem Benzol kann in Gegenwart des angegebenen Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators und in Mischung mit dem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen -10 und -t1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 500 C, erfolgen sowie bei Drücken, die genügen, um die Reaktionsbestandteile und den Katalysator während des Verlaufes der Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. The condensation of the olefin with the benzene can be carried out in the presence of the specified sulfuric acid alkylation catalyst and mixed with the inert Diluent at temperatures between -10 and -t1000C, preferably between 0 and 500 C, and at pressures that are sufficient to remove the reaction components and the catalyst is substantially in liquid during the course of the reaction Keep phase.

Bei der Herstellung der Monoalkylate ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuß von Benzol in die Alkylierungsvorrichtung einzuführen, im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Benzol zu Olefin 1: 1 bis über 10: 1. Das inerte Verdünnungsmittel soll bei der Alkylierung möglichst in Mischung mit einer der reagierenden Verbindungen zugesetzt werden. Vorteilhaft ist es, die Mischung während der Reaktion gründlichst zu bewegen, normalerweise 0,2 bis über 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. In the preparation of the monoalkylates, it is generally advantageous to introduce an excess of benzene into the alkylation device, generally the molar ratio of benzene to olefin is 1: 1 to over 10: 1. The inert diluent should in the alkylation, if possible, in a mixture with one of the reacting compounds can be added. It is advantageous to mix the mixture as thoroughly as possible during the reaction to move, usually 0.2 to over 2 hours. The reaction mixture is then worked up by known methods.

Nach der Reaktion wird die Mischung stehengelassen, damit sich die benutzteKatalysatorphase von der Mischung des Kohlenwasserstoffproduktes und dem inerten Verdünnungsmittel abtrennen kann, die abgetrennte Phase kann durch einfaches Dekantieren aufgearbeitet werden. Die hergestellte Kohlenwasserstoffphase wird mit Wasser oder kaustischen Verbindungen vor der Abtrennung des Verdünnungsmittels, der Alkylate und des nicht umgesetzten Benzols gewaschen. In diesem Stadium des Prozesses erweist sich die Gegenwart des Verdünnungsmittels als außerordentlich vorteilhaft, da das Verdünnungsmittel eine Emulgierung zwischen Kohlenwasserstoff-und wässriger Phase verhindert. After the reaction, the mixture is left to stand so that the used catalyst phase from the mixture of the hydrocarbon product and the Can separate inert diluent, the separated phase can by simple Decanting to be worked up. The hydrocarbon phase produced is with Water or caustic compounds before separating the diluent, the alkylates and the unreacted benzene washed. At this stage of the In the process, the presence of the diluent proves to be extraordinary advantageous because the diluent is an emulsification between hydrocarbon and aqueous phase prevented.

Vorzugsweise wird das inerte Verdünnungsmittel von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt, z. B. durch Destillation der gewaschenen Kohlenwasser- stoffphase und wird anschließend der Alkylierungszone wieder zugeführt, da das so abgetrennte Verdünnungsmittel nahezu vollständig von reaktiven Komponenten befreit ist. Preferably the inert diluent is from the hydrocarbon phase separated, e.g. B. by distilling the washed hydrocarbon substance phase and is then fed back to the alkylation zone, as the diluent thus separated off is almost completely freed from reactive components.

Beispiel Vier Alkylierungsreaktionen wurden unter jeweils gleichartigen kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurden die Reaktionsbedingungen noch durch Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung zwecks Bestimmung des Einflusses des Verdünnungsmittels auf die Ausbeute und Qualität des Alkylates verändert. Example Four alkylation reactions were carried out, each with similar continuous conditions were carried out, however, the reaction conditions were nor by the presence or absence of various diluents in the reaction mixture to determine the influence of the diluent on the yield and quality of the alkylate changed.

Bei jedem der vier Versuche wurden Dodecylen aus einer Propylentetramerfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 2250 C als Olefinkomponente verwendet. Während der Alkylierungsreaktion wurde eine Temperatur von 0° C eingehalten, und die Kohlenwasserstoflkomponenten wurden ebenfalls bei dieser Temperatur gemischt, das Benzol-Olefin-Molverhältnis wurde in der Reaktionsmischung auf 10:1 eingestellt, die Reagenzien wurden gemischt und mit dem Säurekatalysator jeweils annähernd 40 Minuten in Berührung gebracht. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Säurekatalysator betrug während der ganzen Reaktion 3:1. Der frische Säurekatalysator bestand aus 98,5 °/0iger Schwefelsäure. die der Reaktionsmischung in einem Einsatzverhältnis von 1,25 kg pro Kilogramm Olefin zugegeben wurde. Bei Versuch A wurde als Verdünnungsmittel eine helle, säurebehandelte Erdölfraktion, die 470/0 n-Hexan, 3 0/o Cyclohexan, 12 0/o Methylcyclopentan und 38 ovo C6-C7 Isoparaffine enthielt, in einer Menge von 43 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzol, der Alkylierungsmischung zugegeben. In each of the four experiments, dodecylene was made from a fraction of propylene tetramer with a boiling point of 170 to 2250 C is used as the olefin component. While the alkylation reaction a temperature of 0 ° C was maintained, and the hydrocarbon components were also mixed at this temperature, the benzene to olefin molar ratio was adjusted to 10: 1 in the reaction mixture, the reagents were mixed and contacted with the acid catalyst for approximately 40 minutes each. The volume ratio of hydrocarbons to acid catalyst was during the whole reaction 3: 1. The fresh acid catalyst consisted of 98.5% sulfuric acid. that of the reaction mixture in a feed ratio of 1.25 kg per kilogram of olefin was admitted. In experiment A, a light-colored, acid-treated diluent was used Petroleum fraction, the 470/0 n-hexane, 3 0 / o cyclohexane, 12 0 / o methylcyclopentane and 38 ovo of C6-C7 isoparaffins, in an amount of 43 percent by weight, based on on the benzene added to the alkylation mixture.

Bei Versuch B, der unter gleichen Bedingungen wie Versuch A ausgeführt wurde, wurde normales Heptan in einer Menge von 43 Gewichtsprozent als Verdünnungsmittel verwendet. In experiment B, which was carried out under the same conditions as experiment A. normal heptane was used in an amount of 43% by weight as a diluent used.

Bei Versuch C, bei dem die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei den Versuchen A und B eingehalten wurden, wurde während der Alkylierungsreaktion kein Verdünnungsmittel verwendet. BeiVersuch D wurde als Verdünnungsmittel Methylcyclopentan verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie bei den beschriebenen Versuchen, und es wurden 43 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, bezogen auf das eingeführte Benzol, verwendet. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der vier Versuche wieder: A | B | C 1 D Versuch Verdünnungsmittel . . Benzinfraktion n-C7H16 kein Methyl- cyclopentan Ausbeuten Dodecylbenzol, Kp. 275 bis 3250 C, kg/kg Olefin .. . 0,81 1,02 0,97 0,50 Prozent der theor. Ausbeute 55 70 66 23 Dodekan im Kohlenwasserstoffprodukt kg/kg Olefin . . . . 0,15 0,03 0,03 0,46 Benzolverbrauch Mol Benzoli'Mol Dodecylbenzol . . 1,9 1,5 1,7 2,1 A | B | C | D Säureverbrauch kg/kg Alkylat . . . . . . 1,6 1,2 1,3 2,62 Verhalten des Alkylats bei der kaustischen Wäsche Emulsionsbildung . .. nein nein ja nein Vor der Destillation der Kohlenwasserstoffphase des Alkylierungsreaktionsproduktes ist es notwendig, diese Kohlenwasserstoffschicht mit einer wäßrigen Alkalilösung zwecks Entfernung saurer Sulfatester, mitgerissenen Schwefelsäurekatalysators und anderer saurer Bestandteile zu waschen, um dadurch Verfärbungen und Zerfall der Alkylate zu verhindern. Ein Alkylat, das in Gegenwart eines paraffinischen Verdünnungsmittels hergestellt wird, läßt sich mit einer kaustischen Lösung schnell und ohne Emulgierung der Kohlenwasserstoffphase in der wäßrigen kaustischen Phase waschen.In experiment C, in which the same reaction conditions as in experiments A and B were maintained, no diluent was used during the alkylation reaction. In Experiment D, methylcyclopentane was used as the diluent. The reaction conditions were the same as in the experiments described, and 43 percent by weight of diluent, based on the benzene introduced, was used. The following table shows the results of the four tests: A | B | C 1 D attempt Diluents. . Gasoline fraction n-C7H16 no methyl cyclopentane Exploit Dodecylbenzene, bp 275 to 3250 C, kg / kg olefin ... 0.81 1.02 0.97 0.50 Percent of theoretical yield 55 70 66 23 Dodecane in the hydrocarbon product kg / kg olefin. . . . 0.15 0.03 0.03 0.46 Benzene consumption Moles of benzol / moles of dodecylbenzene. . 1.9 1.5 1.7 2.1 A | B | C | D. Acid consumption kg / kg alkylate. . . . . . 1.6 1.2 1.3 2.62 Behavior of the alkylate in the case of the caustic Laundry Emulsification. .. no no yes no Before distilling the hydrocarbon phase of the alkylation reaction product, it is necessary to wash this hydrocarbon layer with an aqueous alkali solution to remove acidic sulfate esters, entrained sulfuric acid catalyst and other acidic components, thereby preventing discoloration and decomposition of the alkylates. An alkylate prepared in the presence of a paraffinic diluent can be washed rapidly with a caustic solution without emulsifying the hydrocarbon phase in the aqueous caustic phase.

Die Kohlenwasserstoffschicht, die von der sauren Phase bei Versuch C (ohne Verdünnungsmittel während der Reaktion) abgetrennt wurde, bildete beim Schütteln mit verdünnten wäßrigen kaustischen Lösungen eine Emulsion, welche sehr schwer in eine Kohlenwasserstoff- und eine wäßrige Phase zu trennen war; sie konnte nur durch Zufügen einer größeren Menge eines Salzes getrennt werden. The hydrocarbon layer produced by the acidic phase when trying C (without diluent during the reaction) formed on shaking with dilute aqueous caustic solutions an emulsion, which is very difficult in a hydrocarbon and an aqueous phase had to be separated; she could only get through Adding a larger amount of a salt can be separated.

Die oben angegebenen Resultate zeigen die besonderen Vorteile, die in der Benutzung des erfindungsgemäßen Verdünnungsmittels ohne tertiäre Kohlenstoffatome liegen, deutlich an. In der Tat bewirkt die Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in welchem 50ovo der Kohlenwasserstoffe tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, eine Verringerung der Ausbeute von Dodecylbenzol gegenüber der Ausbeute, die in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erhalten wird. The results given above show the particular advantages that in the use of the diluent according to the invention without tertiary carbon atoms lie clearly on. Indeed, the presence of a diluent causes in which 50ovo of the hydrocarbons contain tertiary carbon atoms, one Decrease in the yield of dodecylbenzene versus the yield in its absence a diluent is obtained.

Nur das erfindungsgemäße Verdünnungsmittel, welches frei von tertiären Kohlenstoffatomen ist, vereinigt die Vorteile der Beseitigung von Emulsionsschwierigkeiten mit einer Verbesserung der Alkylatausbeute und einer Abnahme der Verluste an Reaktionskomponenten und Katalysator.Only the diluent according to the invention, which is free from tertiary Carbon atoms combines the advantages of eliminating emulsion difficulties with an improvement in the alkylate yield and a decrease in the losses of reaction components and catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the alkylation of benzene with CO- bis Cl8-olefins in an essentially liquid phase and in the presence of a sulfuric acid alkylation catalyst, characterized in that the alkylation in the presence of 5 to 100 percent by weight, based on the weight of the benzene used, one of tertiary carbon atoms free saturated hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as diluent, whose boiling points are below that of the olefin used and below 1000 C, is made, especially in the presence of n-pentane, n-hexane and / or n-heptane.

2. The method according to claim 1, characterized in that the main component the olefins consists of dodecylenes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Sulfuric acid alkylation catalyst from a used acidic isoparaffin alkylation catalyst with no more than 7.5 percent by weight of water.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Diluent, the unreacted benzene and a higher-boiling benzene alkoxide fraction from the hydrocarbon phase of the reaction products by fractional distillation are recovered and the benzene so recovered and the diluent the alkylation reaction are fed back and the benzene alkylate fraction from the procedure is removed.

Documents considered: French patents No. 793 226, 793 250