JPH01245853A - アルキル化用固体酸触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は覆族および／又は■族化合物を担体とする、強
酸点を有する新規なイソパラフィン特にインブタンのオ
レフィンによるアルキル化反応用固体酸触媒に関するも
のである。

〔従来の技術〕

イソブタンのオレフィンによるアルキル化反応は、軽質
炭化水素の重質化反応、すなわち自動車燃料に適した高
オクタン価のガソリン留分への転換技術として、石油精
製業界においては重要な技術であシ広〈実施されている
。

アルキル化反応は一般に、工業的には硫酸あるいはぶつ
化水素酸を触媒として用いる方法がほとんどであるが、
これらの方法は原料もしくは生成物および触媒とも液体
である均一系反応方式であるため反応生成物と触媒の分
離工程を必要とし非常に不経済である。また、廃酸処理
の問題、触媒の取り扱いの困難さ、毒性あるいは腐食性
の問題等がちシ、必ずしも工業的に十分な技術とは言い
難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したイソパラフィンのオレフィンによるアルキル化
反応に使用している液体触媒に見られる問題を解消する
ため、過去においてアルキル化反応に活性のある固体酸
触媒の研究例が一部見られる。

例えば特開昭５１−６３５８６にはルイス酸担持グラフ
ァイト含有炭素系、特公昭５７−３ｔ５５Ｇには巨大網
目構造の酸型カチオン交換樹脂系、Ｕ、Ｓ、Ｐ、５，２
５１，９０２．４，３７７，７２１．５．６５５，８１
５、％開開！Ｍ−６８５０１には結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト系、あるいは特公昭５９−５１８１．５
９−４００５６にはジルコニアおよび酸化鉄系等があげ
られる。

しかし、これらの固体酸触媒は生成物のアルキレート収
率が低い、アルキレートのオクタン価が低い、オレフィ
ンの重合反応が併発する、あるいは活性劣化が大きい等
の理由から未だ実用化には至っていない。

これらのことから、アルキル化活性の大きい、かつその
生成物のオクタン価の高い、また触媒寿命の長い固体酸
触媒の出現がまたれている。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するため鋭意
検討した結果、アルキル化活性および選択性に優れた固
体酸触媒を見出し、本発明を完成するに到達したもので
ある。

すなわち、本発明は■族および／又はＶ族金属の水酸化
物もしくは酸化物からなる担体にＩｂ族、ｖｌＬ族、Ｍ
ａ族、■乙族の群からなる少なくとも１種以上の金属ま
たはその化合物および硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質
とを含有させ、焼成安定化してなるインパラフィンのオ
レフィンによるアルキル化用固体触媒であシ、該触媒は
インパラインのオレフィンによるアルキル化反応に高活
性を示し、該アルキル化反応生成物のうちオクタン価の
高い炭化水素であるトリメチルペンタン（ＴＭＰ）の選
択性に優れているという特長を有する。

〔作用〕

本発明で用いる担体の■族金属の水酸化物もしくＦｉ酸
化物とは、アルミニウム（Ａ／）　、ガリウム（Ｇａ）
、インジウム（Ｉｎ）　、タリウム（’ｒｊ）から選択
された少くとも１種の金属の水酸化物もしくは酸化物で
あり、ｐｔ族金属の水酸化物もしくは酸化物とはチタン
（”）　、ジル；二＋１）Ａ（Ｚｒ）、ハフニウム（”
）　、ケ（ｇ（Ｓｉ）、ケルマ二つム（Ｇｏ）およびス
ズ（Ｓｎ）から選択される少なくとも１種の金属の水酸
化物もしくは酸化物を指すが、このうち、特にアルミニ
ウム、スズ、ジルコニウム、チタンの水酸化物もしくは
酸化物が好ましい。これらの水酸化物もしくは酸化物は
Ｉ族および／又は■族金属塩へのアンモニア水　。

等のアルカリ添加によって沈殿する水酸化物、もしくは
熱分解によって生成する酸化物等、通常用いられる方法
によって得られる。

また、Ｉｂ族とは亜鉛、カドミウム、水銀、Ｖａ族とは
バナジウム、ニオブ、タンタル、■ａ　族とはクロム、
モリブデン、タングステン、■＆族とはマンガン、レニ
ウムから選択される少なくとも一種の元素もしくはその
化合物を指す力ζ特に亜鉛、クロムもしくはその化合物
が好ましい。これらはいずれも、通常の含浸法もしくは
共沈法等の手法にて担体上に導入することが可能である
。

担持金属の担持量は、担体１００重量部に対し０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が適して
いる。この理由は０．０１重量部以下では担持金属の効
果が少なく、アルキル化生成物に与える優れた選択性の
特長が薄れ、２０重量部以上では酸性度が低下し、反応
率が低くなるという問題点があるからである。

硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（Ｈ２ＳＯ
４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）　、亜
硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ０，５）　、硫酸水
素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｎ５９４）、塩化スルフリ
ル（ｓｏ２ａｚ２）等を指すが、好ましくは硫酸、硫酸
アンモニウムおよび塩化スルフリルが適している。この
硫酸根を含有させる方法については、−例をあげれば、
乾燥した璽族および／又はＶ族金属の水酸化物もしくは
酸化物をその１〜１０重量部の０．０１〜１０モル濃度
、好ましくは０．１−５モル濃度の硫酸根含有水溶液に
浸漬もしくは流下等によシ、接触させて処理する方法が
あげられる。

本発明によれば、担持金属、および硫酸根もしくは硫酸
根の前駆物質の導入はいかなる順序で行なってもよい。

例えば、担体上に金属を導入後、硫酸根もしくは硫酸根
の前駆物質を含有した処理剤にて処理する方法、あるい
は硫酸根もしくは硫酸根前駆物質で処理した後、金属を
導入する方法等を採用することができる。

本発明触媒を製造するに際し、金属担持後にｓｏ〜５ｓ
ｏｃ、好ましくは１００〜４００ｔｌ：’の温度で１〜
２４時間空気焼成を行なっても構わないが、本発明によ
れば硫−根もしくは硫酸根前駆物質による処理を行なっ
た後は４００〜ａ　ｏ　ｏ　ｃ、好ましくは４５０〜７
００１１：’テ０．５〜１０時間焼成安定化することが
必要である。

上記方法で製造された触媒は、反応条件下にインパラフ
ィンをオレフィンと共に接触させることによシ、優れた
アルキル化反応活性を有する。アルキル化反応に適当な
イソパラフィンとしては、イソブタン（ｉ−０４Ｈ，。

）が好マシく、オレフィンとしては２〜６個の炭素数を
有するもの、好ましくは２〜４個の炭素数を有するオレ
フィン、すなわちエチレン（’２Ｈ４）、プロピレン（
Ｇ３Ｈ６）、ブテン（０４Ｈ，）が適している。

本発明の触媒を使用するアルキル化反応の適当な反応条
件は、原料および反応方式に依存する。反応は液相にお
いて行なうのが好ましく、したがって反応圧力は１〜６
０バールが適当である。

また、反応温度は一４０〜２００Ｃ，好ましくは一３０
〜１２０Ｃが適している。供給する原料のインブタン／
オレフィン比は５／１〜５０　ｏ／　１　（ｗｔ／　ｗ
ｔ　）が適当であ）、オレフィン濃度が高くなり過ぎる
とオレフィンの重合が多くなシ、本来の目的とするアル
キル化反応を阻害するおそれがある。

このようにして得られた反応生成物のアルキレートは、
Ｃ８成分、特にトリメチルペンタンへの選択性に著しく
優れている。

本発明を以下の実施例にてさらに詳細に説明する。

実施例１゜ 市販オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２　）　　２
　ｋＰを純水１５！に溶解させ、攪拌しながらアンモニ
ア水を…１０になるまで徐々に滴下し、生成した水酸化
ジルコニウム（Ｚｒ　（ＯＨ）４　］の沈殿を一昼夜熟
成後、ろ過、洗浄、真空乾燥（１１０Ｃ）して白色粉末
的７００９を得た。この白色粉末に硝酸亜鉛〔ｚｎ（Ｎ
０３）２・６Ｈ２０〕水溶液（担体１０口重量部に対し
、亜鉛元素に換算して０．３重量部となるような濃度〕
３ぶを含浸し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸
発乾固、乾燥、焼成（３００Ｃ）ｌ、た。同様の方法で
亜鉛元素で３．０および９．０重量部のものを調製した
。これら３種類の担持物を１モルｄ度の硫酸７２中にそ
れぞれ導入、過剰の硫酸金ろ過した後、乾燥し５ｓｏｔ
：’で６時間焼成して、触媒Ａ（亜鉛０．３重量部）、
触媒Ｂ（同３．０重量部）、触媒Ｃ（同９．０重量部）
を得た。

ベンゼン溶媒中でのパノット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様の方法で調芙した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４６
０．９に硝酸クロムＩ：Ｃｒ（Ｎｏ３）、−９）１２０
）水溶液（担体１００重量部に対し、クロム金属に換算
して３．０重量部となる濃度）３００ｍＪを含浸し実施
例１と同様の方法で蒸発乾固、乾燥を行なった。乾燥後
、直ちにプフナーロートのろ紙上に乾燥物を移し、０．
５モル濃度の硫酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕
１Ｊを吸引しながら流下した後、乾燥し６５０Ｃで３時
間焼成し、触媒りを得た。酸強度の’　ＩＩＩ定結果を
表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法で調製した乾燥ｚｒ（ｏｎ）４６
０９にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ，）水
溶液、硝酸マンガン〔Ｍｎ（Ｎｏ５）２・６Ｈ２０〕水
溶液（担体１００重量部に対しバナジウム金属、マンガ
ン金属に換算してそれぞれ、１．０重量部になる濃度）
３００−を含浸し実施例１と同様の方法で蒸発乾固、乾
燥を行った。乾燥後、直ちにブフナーロートのろ紙上に
乾燥物を移し、０．５モル濃度の亜硫酸アンモニウム（
（ＮＨ４）２Ｓｏ３）　１２を吸引しながら流下した後
、乾燥し６００Ｃで３時間焼成し触媒Ｅ、Ｆ’ｉｉ得た
。酸強度の測定結果を表１に示す。

実施例４ 市販四塩化チタン（ＴｉＣｒ４）　５００　ｇを氷冷し
た純水２！に溶解させた後、…７．０になるまでＮＨ３
水溶液を滴下した沈殿を生成させ、熟成、ろ過、洗浄お
よび乾燥してＴｉ（ＯＨ）４の白色粉末的１５０９を得
た。この乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４１実施例１と同様の方法で
亜鉛を担持（亜鉛元素で３．０重量部）後、塩化スル７
リル（ｓｏ□Ｇｊ２）ＩＡを含浸し、風乾後５５０Ｃで
焼成し、触媒Ｇを得た。酸強度の測定結果を表１に示す
。

実施例５ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＯ／２）５００
１と四塩化チタン（ＴｉＣｒ４）　５００．９を純水２
ぶに溶解させた後、ｐＨ７，０になるまでＮＨ，水溶液
を滴下して共沈殿を生成させ、熟成、ろ過、洗浄および
乾燥してＺｒ（ＯＨ）４−Ｔｉ（ＯＨ）４の複合水酸化
物粉末を得た。また、市販のオキシ塩化ジルコニウム（
ｚｒｏｃｚ２）　　１０００　ｊと硝酸アルミニウム［
Ａ／（Ｎｏ３）、・９Ｈ２０〕５００．９を純水３ノに
溶解させた後、ＰＨ７−０になるまでＮＨ３水溶液を滴
下して共沈殿を生成させ、熟成、ろ過、洗浄および乾燥
してＺ　ｒ　（ＯＲ）４−ム／（ＯＨ）、の複合水酸化
物を得た。

これらのＺｒ（ＯＨ）４−Ｔｉ（ＯＨ）４．Ｚｒ（ＯＨ
）４−Ａ／（ＯＨ）３を実施例１と同様の方法で亜鉛を
担持（亜鉛元素で１．０重量部）後、１モル濃度硫酸を
含浸させ過剰の硫酸をろ過した後、乾燥し、６００Ｃ。

３時間焼成して触媒Ｈ１Ｉを得た。酸強度の測定結果を
表１に示す。

実施例６ 実施例１と同様の方法で調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４１
５０．９ｆｔ１モル濃度の硫酸８００−に導入、ろ過、
乾燥後６００Ｃで焼成した。これに硝酸亜鉛水溶液６０
０−を含浸し、蒸発乾固、乾燥後、５５０Ｃで３時間焼
成して触媒Ｊ（亜鉛元素として０．３重量部〕および触
媒Ｋ（同３．０重量部）を得た。酸強度の測定結果を表
１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法で調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４に
硝酸亜鉛もしくは硝酸クロム水溶液をそれぞれ含浸し、
蒸発乾固、乾燥後５５０ｃで３時間焼成し、触媒Ｌ（亜
鉛元素として０．３重量部）、触媒Ｍ（クロム元素とし
て３．０重量部）を得た。

ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定法によ
る酸強度の測定結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１と同様の方法にて調製した乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４
もしくは市販ＡＩ！（ＯＨ）、をそれぞれ１モル濃度の
硫酸中に導入、ろ過、乾燥後５ｓｏｃで３時間焼成し、
触媒Ｎおよび触媒ｏ６得た。

酸強度の測定結果を表１に示す。

表１よｐ　Ｉａ族、Ｖａ族、れ族、■ａ族、および硫酸
根もしくは硫酸根の前駆物質を含有する璽族金属または
／および■族金属の水酸化物もしくは酸化物を焼成安定
化することによって得られる触媒は、酸度関数（Ｈｏ）
　　が−１２，７よシ強い酸強度を有する固体酸触媒と
なっていることがわかる。

〔実験例１〕 実施例１〜６の手法にて調製した触媒Ａ〜触媒Ｋを使用
して固定床、加圧液相流通式でアルキル化反応を行った
。

反応方法はまず所定量の乾燥した触媒ｔ−１６〜２８メ
ツシユに成型してリアクターに充填した。前処理として
空気を４００Ｃ，３ｈ供給後窒気に切刃換え、所定温度
、所定圧力に設定する。次に窒素の供給をストップし、
所定比に混合したイソブタン（ｉ−Ｃ４）　　とシス−
２−ブテン（ｃｉｓ−２−Ｃ４）　　の原料液を触媒上
に所定流量にて供給する。リアクター出口液組成の分析
は液サンプラーを用いることによシ随時ガスクロマトグ
ラフにて分析し、出口リアクタ組成を経時的に求めた。

アルキル化反応の反応条件は次のとおシである。

反応温度：ＯＣ 反応圧カニ　５０　ｋｙ／ｃｍ２Ｇ ｗｕｓｖ　（原料）：１ｏｈ−’ １−０４／　ｃｉｇ−２−０４：　１００　Ｗｔ／Ｗｔ
触媒量＝１０１ 原料供給後１ｈ後、５０ｈ後の生成物の分析結果を表２
に示す。表２において転化率、収率および選択率はそれ
ぞれ次の数式で定義する。

オレフィン転化率（！Ａ）　＝ 源料中のオレフィンｗｔ％）−（リアクタ出口組成のオ
レフィンｗｔ％）原料中のオレフィン（ｗｔＸ　） ×　１００ Ｃ５＋収率（％）＝ 源料中のオレフィンｗｔ％）−（リアクタ出口組成中の
オレフィンｗｔ％）×　１００ ×　１００ ＴＭｐ／ｃ８（Ｘ）選択率＝ リアクタ出口組成中のトリメチルペンタン（ＴＭＰ）ｗ
ｔ％リアクタ出口組成中のＣ８留分　ｗｔ！ＸＸ１００
゜ 〔実験例２〕 比較例１および２で調製した触媒［、−０を使用して実
験例１と同様の方法でアルキル化反応を行った。結果を
表２に示す。

実地例３ 実施例１の手法で調製した触媒Ｂを使用して種々の反応
条件にて、イソブタンのｃｉｓ　−２−ブテンによるア
ルキル化反応を行った。反応方法は実験例１で示した方
法と同様に行った。結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

表２、表３の結果から、本発明の触媒はＣ８およびトリ
メチルペンタンの選択性に優れ、長寿命であることから
アルキル化反応による高オクタン価ガノリン製造用触媒
として有効であることが判明した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）III族金属および／又はIV族金属の水酸化物もし
   くは酸化物からなる担体に、IIｂ族、Ｖａ族、VIａ族、
   VIIａ族の群からなる少なくとも１種以上の金属または
   その化合物および硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを
   含有させ、焼成安定化してなることを特徴とするイソブ
   タンのオレフィンによるアルキル化用固体酸触媒。
2. （２）III族金属の水酸化物もしくは酸化物がアルミニ
   ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、IV族金属がチ
   タン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウ
   ム、スズから選択される少なくとも１種の金属水酸化物
   もしくは酸化物からなる特許請求の範囲第１項記載の固
   体酸触媒。
3. （３）IIｂ族が亜鉛、カドミウム、水銀、Ｖａ族がバナ
   ジウム、ニオブ、タンタル、VIａ族がクロム、モリブデ
   ン、タングステン、VIIａ族がマンガン、レニウムから
   選択される少なくとも１種の元素、もしくは、その化合
   物からなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の固
   体酸触媒。
4. （４）硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質が硫酸、硫酸ア
   ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
   ム、塩化スルフリルから選択される少なくとも１種の物
   質からなる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の固体酸触媒。
5. （５）焼成安定化を４００−８００℃の温度で行なう特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載
   の固体酸触媒。