JP2021066611A - ベーマイトおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1に記載の水酸化アルミニウムは、比表面積について検討されておらず、特許文献2に記載のベーマイトは、常温における表面積について検討されているものの、高温環境下に置かれたときの比表面積の減少を抑えることについては検討されていない。
Ti、Si、MgおよびZnの合計含有率が0.1質量%以上である、態様1または2に記載のベーマイトである。
得られた溶液に、水またはアルコール水溶液から成る第2の加水分解液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が1.0以上7.0以下の範囲となるように添加して加水分解する第2の加水分解工程と、
得られた溶液から水とアルコールを除去して、ベーマイト粉末を回収する工程と、
前記ベーマイト粉末を、湿度80%以上100%以下となるように加湿しつつ80℃以上110℃以下の乾燥温度にて撹拌乾燥する工程と、を含み、
前記第1の加水分解液および前記第2の加水分解液の少なくとも一方は、乾燥後に得られるベーマイトに対して0.05重量部以上10重量部以下の有機カルボン酸を含む、ベーマイトの製造方法である。
前記有機カルボン酸が酢酸である、態様4に記載のベーマイトの製造方法である。
以下に、本発明の一実施形態に係るベーマイトおよびベーマイトの製造方法について説明する。
実施形態1に係るベーマイトは、マイクロ細孔とメソ細孔とを含み、マイクロ細孔容積のメソ細孔容積に対する比が0.50以上である。
ベーマイトがマイクロ細孔を含むことにより、ベーマイトのBET比表面積を向上することができる。また、マイクロ細孔容積のメソ細孔容積に対する比が0.50以上であることにより、ベーマイトを高温下で焼成した後もBET比表面積の減少を抑制することができ、これにより、より耐熱性能の優れたベーマイトを得ることができる。
マイクロ細孔容積のメソ細孔容積に対する比は、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.77以上である。
細孔容積の測定では、細孔直径に合わせて複数の測定方法を併用することができる。一例として、MP法(例えば測定範囲を細孔半径約0.21nm〜約1nmに設定)とBJH法(例えば測定範囲を細孔半径約1nm〜約100nmに設定)とを併用してもよい。それらの測定方法で得られた結果から、細孔直径2nm以下(細孔半径1nm以下)の細孔の容積の合計値を求めて「マイクロ細孔容積」とし、細孔直径2nm超50nm以下(細孔半径1nm超25nm以下)の細孔の容積の合計値を求めて「メソ細孔容積」とする。
マイクロ細孔およびメソ細孔の測定は、市販されている測定装置(例えば、マイクロトラックベル(株)製のBELSORP−miniII)を用いることができる。BELSORP−miniIIは、MP法およびBJH法による細孔容積測定を行うことができる。
軽装嵩密度は、0.70g/mL以上であるのが好ましく、0.78g/mL以上であるのが更に好ましい。上記範囲にすることにより、上述と同様に自動車の排ガス用触媒、ガスクロマトグラフィー用固定相において使用される一定容量のセルに、さらに多く充填可能となる効果が得られるだけでなく、ガスクロマトグラフィーの分離性能向上効果も得られる。
軽装嵩密度の上限は特に限定されないが、理論的には、アルミナの理論密度の約3.98g/cm3が上限となる。しかしながら、粉末状であることから粒子間の空間が残るため、実際には理論密度ほどの高密度にすることが難しい。現実的な観点から、軽装嵩密度は、例えば1.20g/mL以下としてもよい。
重装嵩密度の上限は特に限定されないが、理論的には約3.98g/cm3以下であり、現実的な観点では、例えば1.30g/mL以下としてもよい。
「軽装嵩密度」は、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器(シリンダー)中に、試料(ベーマイト粉末)を自由に落下させて集めた試料の質量を求め、この質量を等量の水の体積で除することで算出する。
「重装嵩密度」は、軽装嵩密度を測定した後、試料の入ったシリンダーを3cmの高さから100回落下させてタッピング(圧縮)を行い、圧縮後の試料の体積を読みとり、質量を体積で除して重装嵩密度を算出する。なお、100回のタッピングの途中で粉末の圧縮後の体積が飽和していることを確認の上で測定を行う。
また、実施形態1のベーマイトは、450℃焼成後のベーマイトのBET比表面積(これを「BET2」と称する)に対する650℃焼成後のベーマイトのBET比表面積(これを「BET3」と称する)との比率((BET3)÷(BET2)で算出)が0.85以上と高い値を示し得る。つまり、焼成温度を450℃から650℃まで上昇させても、BET比表面積の減少率を0.15(1.00−0.85で算出)と低く抑えることができる。
実施形態1のベーマイトを製造する方法は特に限定されないが、上記物性を有するベーマイトを再現性良く製造することができることから、以下の製造方法を採用することが好適である。
なお、本願の開示に接した当業者であれば、それらの記載に基づいて、実施形態1のベーマイトを製造可能な異なる方法に到達することもあり得る。
以下、実施形態1のベーマイト粉末の好適な製造方法を例示する。
以下に各工程について詳述する。
アルミニウムアルコキサイドの加水分解は2段階で行う。
具体的には、アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に、第1の加水分解液(アルコール水溶液)を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が1.5以上2.0以下の範囲となるように添加して加水分解する第1の加水分解工程と、第1の加水分解工程後の溶液に、第2の加水分解液(水またはアルコール水溶液)を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が1.0以上7.0以下の範囲となるように添加して加水分解する第2の加水分解工程を含む。なお、ここで「アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比」とは、アルミニウムアルコキサイド初期仕込み量(モル)に対する、各加水分解工程で添加される各加水分解液に含まれる水の量(モル)の比である。
また、第1の加水分解工程と第2の加水分解工程との間に、アルコールの除去(回収)を行ってもよい。
有機カルボン酸としては、例えば酢酸が好適である。
原料となるアルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムsec−ブトキサイド、アルミニウムtert−ブトキサイド等などを用いることができる。
この中でも、アルミニウムイソプロポキサイドが好適である。
アルミニウムアルコキサイドを含む溶液がアルコールを含む場合、アルミニウムアルコキサイドに対するアルコールのモル比(アルコールのモル量/アルミニウムアルコキサイドのモル量)は、第1の加水分解工程における加水分解反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば、特に制限はないが、通常、0〜1.5である。なお。当該モル比が0の場合、アルコールを含まないことを意味する。
本開示の製造方法の特徴の一つは、第1の加水分解工程で使用する第1の加水分解液が、水ではなく、アルコール水溶液であることにある。
アルコール水溶液中の水濃度は、5〜80重量%であり、好ましくは、5〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%である。
第1の加水分解液が有機カルボン酸を含む場合には、所定の水濃度に調製したアルコール水溶液に、得られるベーマイトに対して0.05重量部以上10重量部以下の有機カルボン酸を添加して、第1の加水分解液を準備する。
本開示の第1および第2の加水分解液で使用されるアルコールとしては、例えば炭素数が1〜8の一価のアルコールが挙げられ、好ましくは1〜4の一価のアルコールが挙げられる。具体的には、下記(式1)で表されるアルコールが挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。なお、これらのアルコールは1種で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
R1OH (式1)
ここで、R1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ノルマルヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ノルマルオクチル基、イソオクチル基およびネオオクチル基でからなる群より選ばれる1種であり、好ましくは炭素数1〜4のメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
第1の加水分解工程におけるアルミニウムアルコキサイドと水のモル比が1.5未満であると、水が不足してアルミニウムアルコキサイドの加水分解反応が不十分となる。当該モル比が2.0を超えると、アルミニウムアルコキサイドの加水分解反応が進行しすぎて、第2の加水分解工程より前に、加水分解が過度に進行する。そのため、目的とする物性のベーマイト粉末が得られない。
第1の加水分解工程で得られた溶液には、第1の加水分解液に含まれるアルコールおよび加水分解により生じたアルコールが含まれている。任意で、その溶液からアルコールを除去(分離回収)する工程を行ってもよい。なお、アルコール除去工程を行わない場合には、第1の加水分解工程を行った後、続けて第2の加水分解工程を行う。
アルコールを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解後の溶液を、イオン交換樹脂を詰められたカラムに通液させる方法、当該溶液を加熱してアルコールを蒸発させる方法等が挙げられる。
除去するアルコールの量は任意であるが、例えば、溶液中に含まれるアルコールの全量を100重量%として、0重量%以上50重量%以下のアルコールを除去することができる。なお、「0重量%」とは、アルコールを除去しないことを意味する。
第2の加水分解工程では、第2の加水分解液として水またはアルコール水溶液を用いることができる。第2の加水分解液の添加量は、アルミニウムアルコキサイドに対する、第2の加水分解液中の水のモル比(水のモル量/アルミニウムアルコキサイドのモル量)が1.0〜7.0、好ましくは1.5〜6.5の範囲となるように調整される。なお、ここで規定されるモル比を求める際のアルミニウムアルコキサイドのモル量は、第1の加水分解工程を行う前に仕込んだアルミニウムアルコキサイドのモル量である。
なお、第2の加水分解液は、水単独であってもよいが、アルコール水溶液であってもよい。アルコール水溶液中の水濃度は、含有するアルコールが第2の加水分解工程における加水分解反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はなく、通常、水濃度5〜100重量%(アルコール濃度換算で0〜95重量%)である。
第2の加水分解液が有機カルボン酸を含む場合には、水、または所定の水濃度に調製したアルコール水溶液に、得られるベーマイトに対して0.05重量部以上10重量部以下の有機カルボン酸を添加して、第2の加水分解液を準備する。
第2の加水分解工程で得られた溶液から、酢酸、水およびアルコールを除去して、ベーマイト粉末を回収する。
第2の加水分解工程後(または熟成処理後)に得られる溶液は、ベーマイト粉末を含んでいる。ベーマイト粉末を含む混合液から、酢酸、水、アルコール(含まれる場合は、未反応アルコキサイド)を除去して、ベーマイト粉末を回収する。該混合液を濾過、乾燥等の常法で処理することによりベーマイトの粉末を得ることができる。なお、得られたベーマイトには、微量の水、微量のアルコールおよび/または微量の酢酸が残存してもよい。そのような微量の水、アルコールおよび酢酸は、ベーマイトのメソ細孔、マイクロ細孔および粒子間に存在していると推測される。
得られたベーマイト粉末を撹拌乾燥機に投入して、水を噴霧して加湿しながら撹拌乾燥する。水の噴霧量は、撹拌乾燥中の湿度80%以上100%以下となるように調節する。乾燥温度は、80℃以上110℃以下とする。
上述の通り加水分解工程において有機カルボン酸を含む加水分解液を用いた上で、この撹拌乾燥工程を行うと、ベーマイトの嵩密度を著しく高くできる。そのため、この撹拌乾燥工程で行われる加湿下での撹拌乾燥処理を「高嵩密度化処理」と称することがある。
高嵩密度化処理の後に、最終乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程では、得られたベーマイト粉末を金属製のバット等に一定量仕込み、定置型乾燥機で熱処理する。乾燥温度は200℃〜400℃であり、4時間以上乾燥させる。特に、乾燥温度を250℃以上とするのが好ましい。
ベーマイト粉末の回収工程および加湿下での撹拌乾燥工程を経た後でも、ベーマイト中(例えば、ベーマイトのメソ細孔内およびマイクロ細孔内)には水、アルコールおよび酢酸が微量存在し得る。最終乾燥工程により、メソ細孔内およびマイクロ細孔内に存在する水、アルコールおよび酢酸を蒸発させることにより、メソ細孔容積とマイクロ細孔容積を増加させることができる。
加熱融解したアルミニウムイソプロポキシドに、チタンイソプロポキシドを酸化チタン換算で0.5重量部加えて、1時間撹拌した。次に、アルミニウムイソプロポキシドに対してモル比で1.7となる量の水と、重量比率でイソプロピルアルコール:水=9:1となる量のイソプロピルアルコールとを混合して、イソプロピルアルコールと水との混合液(水濃度10重量%)を調製した。その混合液に、得られるベーマイトに対し3.7重量部となる量の酢酸を添加して撹拌し、第1の加水分解液とした。この第1の加水分解液の全量を、チタンイソプロポキシドが添加されたアルミニウムイソプロポキシドに滴下して第1の加水分解工程を行った。
最終乾燥工程の乾燥温度を300℃に変更した他は実施例1と同様に粉末を作製し、実施例2のベーマイト試料を得た。
最終乾燥工程を行わず、代わりに、常温で1時間静置して自然乾燥させた。その他は実施例1と同様に粉末を作製し、実施例3のベーマイト試料を得た。
第1の加水分解液を調製する際に、イソプロピルアルコールと水との混合液に酢酸を加えず、当該混合液をそのまま第1の加水分解液として使用した。その他は実施例1と同様に粉末を作製し、比較例1のベーマイト試料を得た。
第1の加水分解液を調製する際に、イソプロピルアルコールと水との混合液に酢酸を加えず、当該混合液をそのまま第1の加水分解液として使用した。また、高嵩化処理および熱処理をしなかった。その他は実施例1と同様に粉末を作製し、比較例2のベーマイト試料を得た。
高嵩化処理および熱処理をしなかった他は実施例1と同様に粉末を作製し、比較例4のベーマイト試料を得た。
特許文献1(特開2014−169208号)の実施例3の条件に沿って試料を作成した。アルミニウムイソプロポキシド100.0重量部とイソプロピルアルコール11.1重量部の混合溶液に、水44.1重量部とイソプロピルアルコール11.0重量部のアルコール溶液を添加して加水分解させた。次いで、蒸留によりイソプロピルアルコールを分離回収した後に、更に水19.0質量部を添加して加水分解した。加水分解後工程終了後のスラリー中の濃度が、24.5%となるよう蒸留でアルコールを回収した。得られた懸濁液を撹拌加熱して乾燥し、得られたベーマイト粉末を比較例4のベーマイト試料とした。
BET比表面積は、JIS Z 8830(2013)に規定された方法に従い、窒素吸着法により求めた。
表1の「BET1」とは、焼成前(初期)の試料のBET比表面積、「BET2」とは、試料を450℃で60分焼成した後の試料のBET比表面積、「BET3」とは、試料を650℃で60分焼成した後の試料のBET比表面積のことを示す。なお、450℃焼成、650℃焼成のいずれも、昇降温200℃/時間、大気雰囲気、粉末の仕込み量10gとした。
BET比表面積の比率は、BET3をBET2で割って求めた(つまり、「BET3/BET2」である)。BET比表面積の減少率は1.00からBET比表面積の比率を引いて求めた(つまり、「1.00−(BET3/BET2)」である)。
また、本明細書では、BET比表面積の減少率が0.10以下を「良」、0.10超0.15以下を「可」、0.15超を「不可」と評価する。
軽装嵩密度および重装嵩密度は、JIS R 9301−2−3(1999)に規定された方法に従って測定した。
軽装嵩密度は、0.30g/mL以上が本願範囲内であり、0.70g/mL以上が好ましく、0.80g/mL以上が特に好ましい。軽装嵩密度が0.30g/mL未満は本願範囲外である。
マイクロ細孔容積、メソ細孔容積の測定に先立って、試料を前処理装置(マイクロトラックベル(株)製のBELPREP−vac2)内に入れて、120℃で8時間の真空脱気の条件下で前処理を行った。その後、マイクロトラックベル(株)製のBELSORP−miniIIを用いて、前処理済み試料の細孔容積を測定した。細孔容積はMP法(細孔半径約0.21nm〜約1nm)、BJH法(細孔半径約1nm〜約100nm)で行った。それらの測定方法で得られた結果から、細孔直径2nm以下(細孔半径1nm以下)の細孔の容積の合計値を求めて「マイクロ細孔容積」とし、細孔直径2nm超50nm以下(細孔半径1nm超25nm以下)の細孔の容積の合計値を求めて「メソ細孔容積」とした。
実施例1〜3のベーマイト試料の作製において、第1の加水分解液に酢酸を添加し、また、高嵩密度処理を行った。そのため、マイクロ−メソ細孔容積比(マイクロ細孔容積のメソ細孔容積に対する比)が0.70以上、軽装嵩密度が0.70g/mL以上のベーマイトが得られた。これらのベーマイトは、焼成前の初期のBET比表面積(BET1)が270m2/g以上であるだけでなく、BET比表面積の減少率が0.15以下と小さい値であった。つまり、実施例1〜3のベーマイトは、高温下でも高いBET比表面積を維持でき、良好な耐熱性能を有することが分かった。
Claims (5)
- マイクロ細孔容積のメソ細孔容積に対する比が0.50以上で、軽装嵩密度が0.30g/mL以上であるベーマイト。
- 前記軽装嵩密度が0.70g/mL以上である請求項1に記載のベーマイト。
- Ti、Si、MgおよびZnから成る群から選択される1つ以上をさらに含み、
Ti、Si、MgおよびZnの合計含有率が0.1質量%以上である、請求項1または2に記載のベーマイト。 - アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に、水濃度が5重量%以上80重量%以下のアルコール水溶液から成る第1の加水分解液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が1.5以上2.0以下の範囲となるように添加して加水分解する第1の加水分解工程と、
得られた溶液に、水またはアルコール水溶液から成る第2の加水分解液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が1.0以上7.0以下の範囲となるように添加して加水分解する第2の加水分解工程と、
得られた溶液から水とアルコールを除去して、ベーマイト粉末を回収する工程と、
前記ベーマイト粉末を、湿度80%以上100%以下となるように加湿しつつ80℃以上110℃以下の乾燥温度にて撹拌乾燥する工程と、を含み、
前記第1の加水分解液および前記第2の加水分解液の少なくとも一方は、乾燥後に得られるベーマイトに対して0.05重量部以上10重量部以下の有機カルボン酸を含む、ベーマイトの製造方法。 - 前記第1の加水分解液が前記有機カルボン酸を含み、
前記有機カルボン酸が酢酸である、請求項4に記載のベーマイトの製造方法。
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