JPS63139081A - 膨張黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は膨張黒鉛の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に膨張黒鉛は黒鉛を酸化処理し、焼成することによ
シ製造されている。黒鉛としては天然黒鉛であるリン片
状黒鉛等が用いられ％特に黒鉛結晶構造が著しく発達し
たリン片状黒鉛を用いると上記の処理により体積が数百
倍程度膨張することが知られている。

また黒鉛単結晶に類する構造を有する黒鉛として、溶融
し念銑鉄等に過剰に含有された炭素が冷却時に析出して
得られるキッシュ黒鉛あるいは炭化水素を気相で約−２
０００℃に加熱し次基板上に通し熱分解させて析出する
熱分解黒鉛等が知られており、これらの黒鉛も上記処理
によシ膨張することが知られている。

（発明が解決し゛ようとする問題点） しかしながら、天然黒鉛、ｑ＃にリン片状黒鉛はその生
産地が偏在しており、その埋蔵量にも限りかめフ、ま虎
通常天然黒鉛には灰分が含有されており灰分含有量が多
いと膨彊季が小さく。

かつ初られた膨張黒鉛の成形性及び品）ＪＲ等が低下す
る大め、予じめフッ酸処理等による灰分除去操作を必要
とするか、あるいはかかる灰分除去操作を必要としない
低灰分含有の天然黒鉛の場合は非常に高価であった。

キッシュ黒鉛を用いる場合は結晶内に鉄等の不純物を多
量に含有しており、かかる不純物の除去ｔ１使用上の問
題となっておシ、熱分解黒鉛の場合には炭素の析出速度
、収率の点から多量かつ安価に製造できない点に間顯が
ある。

更には、石炭あるいは石油工業の副産物として得られる
重質油、すなわちコールタールや残渣油を用いて、これ
をコークス化し次いで黒鉛化処理することにより伺られ
るいわゆる人造黒鉛の場合は％原料であるコールタール
、石油系残渣油は灰分等の不純物含有ｔは小ざく、かつ
灰分等の除去操作においては液相となるため除去操作自
体は容易となるものの、黒鉛結晶の発遍度合が天然黒鉛
等の黒鉛結晶と比較して小さい九め、天然黒鉛を用いる
場合と同様の酸化処理を行なってもほとんど膨張せず、
目的とする膨張黒鉛を得ることができない。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意検討
し九結果、炭素質原料に硼素化合物を添加することによ
シ黒鉛化性が向上することに注目して、かかる炭素質原
料を膨張黒鉛の原料として用いることによシ上記問題点
が解決されることを見い出し本発明に到達し念。

すなわち、本発明の目的は容易にかつ多量に黒鉛シート
等の製造に有用な軟質黒鉛である膨張黒鉛を製造する方
法を提供することにある。

そして、かかる目的は炭素質原料に硼素化合物を添加し
、−２＜ｔｏｏ℃以上で黒鉛化処理し、ついで、湿式酸
化処理し、更に６ｏｏ℃以上で熱処理することにより容
易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

炭素質原料としては公知の種々のものが用いのがよい。

炭素質メソフェーズに用いられる原料ピッチとしては右
腹系のコールタールピッチ、あるいは石油系ピッチ、例
えば流動接触分解副生タールからのピッチあるいは原油
の直留残渣油、ナフサ熱分解副生タールからのピッチ等
が用いられるが、好１しくはコールタールピンチを用い
るの力１よい。

また、これら原料ピンチには若干量ながらフリーカーボ
ン等の不純物が含有されているので。

公知の方法により予め原料から除去しておくのがよく、
更には原料ピンチを水素化処理し念ものを用いてもよい
。

上記の原料ピッチを不活性気体雰囲気下。

３！０〜！θＯ℃、好ましくは４ｔＯθ〜４ｔｊｏ℃の
温度範囲でθ、！〜２０時間程度加熱処理する。

該加熱処理によ）該原料ピンチ中に光学的異方性の炭素
質メンフェーズが生成する。

次いで鞠られた炭素質メソフェーズ′ｆ、含有する熱処
理ビクテを炭素質メン７エーズ以外のピッチ成分は溶解
するが、炭素質メン７二−ズは溶解しないような有機溶
剤によシ溶剤処理することにより炭素質メソフェーズの
みを分離取得する。炭素質メン７エーズの分離に用いら
れる有機溶剤としてはメンカーボンマイクロビーズを製
造する際に用いられる公知の有機溶剤例えばキノリンも
しくはアントラセン油、クレオソート油等の芳香族炭化
水素の混合油等を用いることができる。

かかる分離操作は！Ａ素質メン７エーズ以外のピッチ成
分を極力除去することを目的として行なうものであり、
具体的には熱処理ピッチ／重量部に対して有機溶剤を０
．３重量部以上、好ましくは７〜５重量部の割合で混合
攪拌し炭素質メンフェーズを分離取得するが、炭素質メ
ンフェーズ以外のピッチ成分を極力除去するためには、
上記分離操作を少なくとも−回りり返すのが好ましい。

なお、ピッチ自体複雑な化学構造を有する分子の多成分
系であるので、溶剤に対するピッチの溶解量は温度に依
存するため、可能な限り高温で炭素質メソフェーズを分
離するのが好ましい。ま念、得られた炭素質メンフェー
ズを水素化処理して荀られる水素化炭素質メン７エーズ
も本発明の炭素質メソフェーズとして用いられる。

上記の石油コークス、ピッチコークスあるいは炭素質メ
ンフェーズ等に対し、これらの炭素質原料の種類、性状
等によっても異なるが、硼素化合物を硼素元素として通
常３重量％以上添加するめバ長↓である。

硼素化合物としては酸化硼素、硼酸あるいはそのアルカ
リ金属塩等が挙げられ、添加方法としては硼素化合物の
水溶液に炭素質原料を含浸させるか、または単に硼素化
合物と炭素質原料とを混合すればよい。

硼素化合物の添加量は上記の様に硼素元素に換算して３
重量％以上であるのが好ましく、特に石油コークスを炭
素質原料とする場合は７重量％以上が好ましい。

上記の方法によジ胸られた硼素添加炭素質原料を２４ｔ
θ０℃以上で黒鉛化処理して黒鉛化物を得る。

次いで、該黒鉛化物を湿式酸化処理するが、この酸化処
理自体は公知の方法によることができ、具体的には硫酸
と硝酸との混酸、あるいは過酸化ハロゲン酸、を用いて
行なうのが通常である。

なお、硫酸と硝酸の混酸における６酸の配合割合、処理
時間、処理温度等の酸化条件に関しては適宜選択決定さ
れるが、具体的には硫酸り部と硝酸／部からなる混酸を
黒鉛化物に対し。

少なくとも同量以上用い、通常３０℃以上の条件で７０
分間以上で酸化処理を行なう。

そして１本発明においては、かがる酸化処理を施した黒
鉛化物を更に１００℃以上、好ましくは７００〜／Ｑ０
０℃程度で加熱処理することによシ裂品である膨張黒鉛
が得られる。

本発明で得られる膨張黒鉛は全体が膨張してアコーデオ
ン１次はハニカム構造となつ念ものであり、その膨張挙
動は上記の酸化処理により層面間が拡大し、次いで加熱
処理で膨張するもので、これは天然黒鉛と同様である。

（実施例） 以下、実施例にて本発明をよシ具体的に説明するが、本
発明の要旨を超えない限り、下記実施例に限定されるも
のではない。

実施例／ （コークスと硼酸の混合） カルサインされた石油コークスを粉砕し、／！０タイラ
ーメッシュ以下の粒度のものを用い念。このコークス粉
７０？に硼酸（ＨｓＥＯｓ）ｊ′ｏｙを！００ｄの水中
に加え、攪拌しながら加熱し、水を蒸発、乾固で七な。

なお、硼素旦は原料コークスに対して７，０ｗｔ％であ
る。

（黒鉛化処理） 硫酸と混合したコークスを黒鉛ルツボに入れ、タンマン
炉によ＃）、平均昇温速度４ｔｏｏ℃／騙でアルゴン気
流中、ａｒｏｏ℃筐で加熱し、この温度で３０分間保持
した。

（酸化処理） 黒鉛化処理したコークス１０ｔを３角フラスコに入れ、
これにり’７％硫酸り部（容量）と４７％硝Ｍ１部（容
量）の混酸−００ｗ１を加え、１００℃５ｇθ分間加熱
処理した。ついで、多量の水中に注ぎ込み反応を停止さ
せ九後、ガラスフィルター（Ａ！　）で減圧ろ過した。

フィルター上のものは水で十分洗浄した後、乾燥し虎。

（膨張処８り 酸化処理し九コークスを黒鉛製ルツボに入れ、管状炉で
９紫ガス気流中、　、、２００℃／―の昇温速度で、ｒ
ｏｏ℃まで加熱し、！分間保持し念。

（見掛けの膨張度） 式／で定義した見掛けの膨張度を測定し虎。

すなわち、黒鉛化処理し光コークス粉約１ｔｔ−精秤し
、これを７０４のメスシリンダーに入れ、よく叩いて充
填し、その体積を求め念。重量と体積からかさ密度を計
算した。ついで、酸化処理２よび膨張処理したものも同
様にして充填密度を求めた。これらの充填密度から見掛
けの膨張車を計算した。

（式／） 見掛けの膨張率＝（黒鉛化処理した充てん密度／酸化、
膨張処理した充てん密度） （形状の観察） 酸化処理、膨張処理したコークスの形状の変化を走査型
電子顕微使（ＳＫＭ　）により観察した。

第１図はコークスに硼酸を３０重重量部加し、２７００
℃で黒鉛化処理したものの酸化処理、膨張処理したとき
の形状である。同図ａは酸化処理、同図すは膨張処理し
たものである。酸化処理したものではθ、−２〜０．５
戸の幅を持つ炭素層面間が拡大しているのに対し、膨張
処理を行つ九ものでは幅を持つ層面は認められず、全体
が膨張し、アコーデオン構造となる。参考として、硼酸
を添加せず、２２００℃で黒鉛化処理し九石油コークス
ｔ−酸化、膨張処理したものの形状を第一図に、マダガ
スカル産天然黒鉛を酸化処理したものを第３図ａに、さ
らに膨張処理を行つ九ものｔ−，１３図すに示す。第１
図と第一図および第３図と比較した場合、第１図ａのも
のは第一図および第３図ａと類似の構造であるが、第１
図すのものは第３図すと同様である。

すなわち、第１図に示した酸化処理、膨張処理による形
状の変化は第３図の天然黒鉛の場合と同様であり、天然
黒鉛と同様に酸化処理では膨張せず、膨張処理によって
膨張することがわかる。

上記と同様のｉｒｏメツシュ以下および３〜！■の大き
さのコークスを用い、硼酸の添加量。

黒鉛化温度および酸化処理条件金変え、膨張処理を行っ
た。得られた結果をまとめて第１表に示す。

硼酸をＪ　Ｏｗｔ％加えた／ｊＯメツシュ以下の石油コ
ークスをコ１００℃で黒鉛化処理し念ものをＰ７チ濃硫
酸と６７チ濃硝酸の量比を変え念混酸を用いて酸化処理
し念。酸化処理条件は温度１００℃、時間６０分で行っ
た。次いで、−００℃の昇温速度でｒθθ℃まで加熱し
、１分間保持して膨張処理した。得られ念結果を第２表
にまとめて示し念。

参考例 マダガスカル産および中華人民共和国産の精製され＆　
ＩＪン片状天然黒鉛をその１１実施例／に記載したのと
同様にして、酸化処理を行い。

ついで膨張処理を行った。酸化処Ｆ！および膨張処理し
たマダカスカル産天然点鉛の形状を第３図に示す。第３
図ａに児られるよう罠、天然黒鉛の場合も大部分の粒子
は酸化処理だけでは幅を持つ炭素層面間が拡大している
に過ぎないが。

膨張処理によって、第３図すに見られるように、膨張し
、その構造はアコーデオン構造となる。

このような形状の変化は中華人民共和国産の場合も同様
であつ念、中華人民共和国窟天然黒鉛を用いて、酸化処
理、膨張処理条件を変えて葡次結果を第３表に示す。マ
ダカスカル産のものについては粒子径が約！鴫もあり％
膨張処理を行ったものは高が大きく、充填密度の再現性
が祷られなかったので、記載していない。

実施例コ （ピッチコークスと硼酸の混合） Ｍ料コークスとして、フリーカーボンを除去したコール
タールピッチを５００℃で熱処理して、全景コークス化
し、これを粉砕して４ｔ−２メツシユ以下に粒度をそろ
え念後、窒素ガス中、２００℃で熱処理したものを用い
た。このコークス７０ｆと硼Ｈｚｏｙをビーカーに入れ
、水を３０θｘｔｌ加え念。これを攪拌しながら加熱し
、水を蒸発させ、乾固し念。

（黒鉛化処理） 硼酸と混合し光コークスを黒鉛製ルツボに入れ、タンマ
ン炉によって、アルゴン気流中、平均昇温速度４ｔ　０
０　’Ｃ／ｈｒて２ｇ００〜２ｒ００℃まで加熱し、こ
の温廊で３θ分間保持した。

（酸化処理、膨張処理） 魚鉛化匙理し念コークスの酸化処理％膨張処理は実施例
／の記載と同様にして行つな。

上記の操作によって得られ念結果をまとめて第ダ表に示
す。

この表から、硼酸の添加量は／ｊｗｔ％以上、以上であ
る。実験番号コダ〜２≦で示し念ように、黒鉛化温度が
２４ｔ００℃で粒子全体がＵ張するのは硼酸の添加量が
ＺＯｗｔ％のときであって、その量がｚｏｖｔｔ％のと
きは膨張していないものも含まれている。このことから
、膨張するか否かは硼酸の添加量と黒鉛化温度が影響す
ると考えられる。そこで、実験番号７７〜２４ｔ１−２
ダ〜２乙の黒鉛化処理したもの、および硼酸を添加しな
いで一２１００℃で黒鉛化処理したものについて、Ｘ線
回折法によって黒鉛結晶の発達の穆度を調べ、＋、６祷
られ之Ｘ線パラメータの値を第５表に′まとめて示した
。なお、Ｘ線回折の測定は学術振興協会第１／７委員会
の規定する方法に従って行った。

第を表 実験　　（ｏｏｔ、ｔ　）回折１１１　　　　Ｃ／１０
）回折線　　（／／λ）回折線／７　　６．７０６　　
／θ０θ以上　λ、４ｔｇ７１０００以上　／、１ｍ　
　９！ｌｒ　　＆、７０ｔ　　１０００以上　コ、何７
　１０００以上　／、／！ｒ／　　／３夕／９　　６，
７０４ｔ　　１０００以上　コＡｔｔ７　１００θ以上
　／、／３７７　　／６３２０　　　ｔ、７０４ｔ　　
／θＱθ以上　コ、＋ｔ６７　１０００以上　！、／ｎ
３　　／ｊ−７２ｕ　　　ｔ、７／２　９／−２λ、４
ｔｔｊｉｏｏｏ以上　ｉ、ｉｍｔ　　ｒｅ２ｊ　　　＆
、７／コ　タ！ｔ　　　　２．４ｔｔＪ　　７０００以
上　汽／ｊ−７１タ３２ｇ　　　ご、７／／　　Ｆ＃　
　　　λ、４ｔｔｊ　　１０００以上　／、／！７！　
　１０／比較例 ４．７／、２　１０００以上　コ、４ｔｔ４ｔ　　１０
００以上　へ７！！？　　９（。

この表から、実験番号７７〜−〇のものでは（ＯＯａ　
）回折線から求めたＣＯの値は黒鉛のそれが４．７Ｑ／
オングストロームよシ小さくなった。

これは硼素元素が固溶体を形成する念めと考えられてい
る。しかし、硼酸の添加量によるＸ線パラメータの変化
は３次元構造の大きさを示すＬＣ（＋１２）の値が大き
くなる以外、特に違いは認められない。ま九、実験番号
２グ〜２乙のものについても同様である。しかも、比較
例で示した硼酸を添加しないものの値と比較してほとん
ど違いは力い。それにもかかわらず、第７表に示し念よ
うに膨張挙動には大きな違いがあることは、膨張挙動が
必ずしもＸ線パラメータから求めた黒鉛構造によら々い
といえる。

実施例３ （炭素質メンフェースと硼酸の混合） フリーカーボンを除去し九コールタールピッチダ００？
を！００ｘｔ容量のガラス製円筒容器に入れ、窒素ガス
気流中、攪拌しながら４ｔ！Ｑ℃、２時間熱処理した。

これをキノリンへ！／中に入れ、約り０℃に加熱して溶
解、分散させ念１次いで遠心沈殿器で不溶成分を沈降さ
せた後、上澄みを除き、沈殿物に新たなキノリンを加え
、約９０℃に加熱し、遠心沈降させ念。この操作を！回
縁フ返した後、沈殿物からキノリンを除去するためにベ
ンゼンとア七トンで十分洗浄した。次いでろ過して不溶
成分を採取した。

この不溶成分、すなわち、炭素質メンフェースの収率は
ピッチに対して、ｊＯ３Ｗ′ｔチであった。

このメンフェースを４ｔ−メツシュ以下に粉砕し、七の
ｒｏｔに粉砕し九硼酸、２０２を加え、よく混合し念。

（黒鉛化処理） 硼酸と混合したメンフェースを磁性ルツボに入れ、窒素
ガス気流中１．ｒｏｏ℃まで加熱し。

３０分間保持し九。ついで、黒鉛ルツボに入れ、タンマ
ン炉で、アルゴン気流中、１２００℃に加熱し、３０分
間保持して黒鉛化処理し九。

（酸化処理、膨張処理） 黒鉛化処理したものの酸化処理、膨張処理は実施例／と
同様にして行った。

上記と同様の操作によって、硼酸添加量、酸化処理条件
を変え念場合の祠られ念結果をまとめて第６表に示す。

ン〆一 比較例 実施例／およびコで用いた漂料＝−クスを硼素化合物を
添加し々いでそのまま黒鉛化処理した。ついで、濃硫酸
と濃硝酸のＦ　：　ｉ　ｖｏ１％の混酸中、７００℃、
に０分間酸化処理し念。更に、窒素ガス気流中、−２０
０℃／―の昇温速度で２００℃まで加熱し、！分間保持
し喪。このようにして処理して荀たものの充填密度を測
定し、その結果をまとめて第７表に示す。

実施例グ 石炭を主原料とする球状活性ＰＡ７０ｆを硼醋３ｏｔを
溶解した水溶液に加え念。これを加熱し、水を蒸発、乾
固させ念。次いで、タンマン炉でコｒｏ　ｏ℃まで加熱
し％３０分間保持して黒鉛化処理し喪。これを濃硫酸と
濃硝酸の９：／　７０１％の混戯中、３０℃、７０分間
酸化処理し九後、窒素ガス気流中、２００℃／鵡の昇温
速度で２００℃まで加熱し、ｊ分間保持して膨張処理し
念。得られたものの充填密度（ｆ／ＣＣ）は黒鉛化処理
物で０．３７９、酸化処理物Ｏ０λ／２、膨張処理物ｏ
、ｉｉｒであった。この結果から、見掛けの膨張率は酸
化処理物で／、７ｒ、膨張処理物で３．７＝となった。

″１九、形状は酸化処理物は第１図ａと同様であり、膨
張処理物では第１図すと同様にアコーデオン構造であつ
な。

（発明の効果） 本発明によれば、黒鉛フィルム、あるいは黒鉛シート等
の製造原料として有用な膨張黒鉛を天然黒鉛等を出発原
料とした場合と比較して安価にかつ多量に製造すること
ができるので、本発明は工業的に非常に有用々ものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の黒鉛化物に対して酸化処理を施し九
状態の断面構造形状の走査型電子顕微鏡写真（倍率７０
００倍）、同図すは本発明の膨張黒鉛の断面構造形状の
走査型電子顕微鏡写Ｘ（倍率１０００倍）、第２図は硼
素化合物を添加せずに黒鉛化処理を施した石油コークス
の断面構造形状の走査型電子顕微鏡写真（倍率４ｔ００
倍）、第３図ａ及びｂはそれぞれ天然黒鉛ＫＷｉ化処湯
処理した状態（倍率２００倍）及び更に加熱処理した状
態の断面構造形状の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００
倍）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料に硼素化合物を添加し、２４００℃以
   上で黒鉛化処理した後、湿式酸化処理し、さらに６００
   ℃以上で熱処理することを特徴とする膨張黒鉛の製造方
   法。
2. （２）炭素質原料が石油コークス、ピッチコークス、炭
   素質メソフェース又は活性炭であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）硼素化合物が酸化硼素、硼酸あるいはそのアルカ
   リ金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。