KR100682445B1

KR100682445B1 - 복합 재료

Info

Publication number: KR100682445B1
Application number: KR1020067000608A
Authority: KR
Inventors: 고이찌 하나다; 스비안토로; 다까유끼 쯔까다; 지아이 샨; 쯔요시 오꾸보
Original assignee: 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-02-16
Also published as: ATE554135T1; CA2600311C; US20060216516A1; US20060216517A1; EP1884537B1; RU2007138962A; US7214430B2; JP3720044B1; WO2006100809A1; EP1884537A1; EP1884537A4; CA2600311A1; CN1922256A; JP2006265315A; KR20060128816A; CN100408620C

Abstract

외부 직경 15∼100㎚의 탄소 섬유로 구성되는 3차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체로서, 상기 탄소 섬유 구조체는 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 양태로, 해당 탄소 섬유를 상호 결합하는 입상부를 갖고 있으며, 또한 해당 입상부는 상기 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되어 이루어지는 것인 탄소 섬유 구조체를 전체의 0.1∼30 질량%의 비율로 매트릭스 내에 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료이다. 소량의 첨가로, 매트릭스의 특성을 손상시키지 않고 전기적 특성, 기계적 특성, 열 특성 등의 물리 특성을 향상시킬 수 있는 탄소 섬유 구조체를 포함하는 복합 재료이다.

탄소 섬유 구조체, 매트릭스, 입상부, 외부 직경, 부피 밀도

Description

복합 재료{COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 신규의 복합 재료에 관한 것이다. 상세하게 설명하면, 본 발명은, 매트릭스 내에 유연하고 강도가 높으며, 강인한 특수 구조를 갖는 미세 탄소 섬유 구조체를 배합하여 이루어지는 복합 재료에 관한 것이다.

단독의 소재로는 얻어지지 않는 특성을 얻기 위해 소재의 복합이 행해지고 있다. 종래, 복합 재료로서는, 글래스 섬유 강화 플라스틱이 널리 이용되고 있었지만, 탄소 섬유가 개발되고, 탄소 섬유 보강한 섬유 보강 플라스틱(CFRP)이 개발되고 나서, 특히 복합 재료가 일반적으로 되었다.

이들 재료는 스포츠 용품 등에 널리 이용됨과 함께, 항공기용의 경량 또한 고강도·고탄성율의 구조 재료로서 주목받게 되었다. 그 후, 복합 재료에는, 섬유 보강 재료뿐만 아니라, 미립자 보강의 재료도 포함되도록 되었다. 또한, 강도나 내열성 등이 중요시되는 구조 재료 외에, 전기·전자 특성, 광학 특성, 화학 특성에 주목하는 기능 재료도 복합 재료로서 취급되고 있다.

한편, 전자 기기의 보급에 수반하여, 전자 부품으로부터 발생하는 노이즈가 주변 기기에 영향을 미치는 전파 장해나, 정전기에 의한 오동작 등의 트러블이 증대되어, 큰 문제로 되고 있다. 이들 문제의 해결을 위해, 이 분야에서는 도전성이 나 제동성이 우수한 재료가 요구되고 있다.

종래부터, 도전성이 부족한 고분자 재료에서는, 도전성이 높은 필러 등을 배합함으로써, 도전성 기능을 부여시킨 도전성 고분자 재료가 널리 이용되고 있다. 도전성 필러로서는, 금속 섬유 및 금속 분말, 카본 블랙, 탄소 섬유 등이 일반적으로 이용되고 있는데, 금속 섬유 및 금속 분말을 도전성 필러로서 이용한 경우, 내식성이 뒤떨어지며, 또한 기계적 강도가 얻기 어렵다고 하는 결점이 있다. 한편, 탄소 섬유를 도전성 필러로서 사용하는 경우, 일반의 보강용 탄소 섬유에서는, 원하는 강도, 탄성율은 어느 정도의 양을 배합함으로써 달성할 수 있지만, 도전성에 관해서는 충분한 것으로는 되지 않으며, 원하는 도전성을 얻고자 하면 고충전을 필요로 하기 때문에, 원래의 수지 본래의 물성을 저하시키게 된다. 또한, 탄소 섬유에서는, 섬유 직경이 가는 쪽이 동량의 섬유를 가한 경우에 매트릭스 수지와 섬유와의 사이의 접촉 면적이 커지기 때문에 도전성 부여 효과가 우수한 것이 기대된다.

탄소 섬유는, 현재, 최종 필라멘트에서 탄소 원자의 이방성 시트의 양호한 배향이 확보되도록, 주의 깊게 유지한 인장력 하에서 전구 물질인 유기 폴리머, 특히 셀룰로오스 또는 폴리아크릴로니트릴의 연속 필라멘트를 제어 하에 열분해함으로써 제조되어 있고, 탄화에서의 중량 손실이나 탄화 속도가 느린 것 등 때문에 고가로 된다.

또한, 최근, 탄소 섬유에 관한 다른 것으로서, 카본나노튜브(이하, 「CNT」라고도 기록함)로 대표되는 카본나노 구조체 등의 미세 탄소 섬유가 주목받고 있 다.

카본나노 구조체를 구성하는 그래파이트층은, 통상적으로는 규칙적인 6원환 배열 구조를 갖고, 그 특이한 전기적 성질과 함께, 화학적, 기계적 및 열적으로 안정된 성질을 갖는 물질이다. 따라서, 예를 들면, 각종 수지, 세라믹스, 금속 등의 고체 재료, 혹은 연료 오일, 윤활제 등의 액체 재료 내에, 이러한 미세 탄소 섬유를 분산 배합함으로써, 상기한 바와 같은 물성을 살릴 수 있으면, 그 첨가제로서의 용도가 기대되게 된다.

그러나, 한편, 이러한 미세 탄소 섬유는, 생성 시점에서 이미 덩어리로 되게 되어, 이것을 그 상태 그대로 사용하면, 매트릭스 내에서 분산이 진행되지 않아 성능 불량을 초래할 우려가 있다. 따라서, 수지 등의 매트릭스에 도전성 등의 소정의 특성을 발휘시키고자 하는 경우에는, 상당한 첨가량을 필요로 하는 것이었다.

특허 문헌1에는, 3.5∼70㎚ 직경의 탄소 피브릴이 상호 얽힌 응집체로, 그 최장 직경이 0.25㎜ 이하이고, 직경이 0.10∼0.25㎜인 응집체를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌1에서의 실시예 등의 기재로부터 명백한 바와 같이, 이 탄소 피브릴 응집체의 최장 직경, 직경 등의 수치는, 수지에 배합하기 전의 응집체의 특성값이다. 또한, 특허 문헌2에는 50∼5000㎚의 직경의 탄소 섬유의 응집체로서, 그 섬유끼리의 접점이 탄소 물질의 탄화물에 의해 고착된 크기가 5㎛∼500㎛인 구조체를 주체로 하는 탄소 섬유 재료를 매트릭스 내에 배합하여 이루어지는 복합체가 개시되어 있다. 이 특허 문헌2에서도, 구조체의 크기 등의 수치는, 수지에 배합하기 전의 특성값이다.

이러한 탄소 섬유 응집체를 이용함으로써, 수지 매트릭스에의 분산성의 향상은, 보다 큰 덩어리로 혼합한 경우보다 어느 정도 기대된다. 그러나, 특허 문헌1에 기재되는 응집체는, 예를 들면, 탄소 피브릴을 진동 볼밀 등으로 전단력을 가하여 분산 처리함으로써 얻어지는 것인데, 부피 밀도는 높기 때문에, 소량의 첨가로 효율적으로, 도전성 등의 특성을 개선하는 첨가제로서는, 아직 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 특허 문헌2에서 기재되는 탄소 섬유 구조체에서는, 섬유끼리의 접촉점의 고착이, 탄소 섬유의 제조 후에, 이 탄소 섬유 집합체를 압축 성형하여 섬유끼리의 접촉점으로 형성한 상태에서 열처리하고, 탄소 섬유 표면에 잔류하는 피치 등의 잔류 유기물 혹은 바인더로서 첨가된 유기물을 탄화함으로써 형성되는 것이기 때문에, 접촉점의 고착력이 약하고, 또한, 그 구조체 자체의 전기적 특성은 그다지 양호한 것이라고는 할 수 없는 것이었다. 따라서, 수지 등의 매트릭스 내에 배합된 경우에, 용이하게 그 접촉점이 해리되게 되기 때문에 그 구조체 형상을 유지할 수 없는 것으로 되며, 예를 들면, 소량 첨가로, 양호한 전기적 특성을 발휘하기 위한, 양호한 도전 패스를 매트릭스 내에 형성하는 것이 곤란하였다. 또한, 접촉점의 고착을 위해 바인더 등을 첨가하여 탄화하면, 그 접촉점의 부위에만 바인더 등을 부착시키는 것이 어렵고, 섬유 전체에도 부착되기 때문에, 얻어지는 구조체에서는, 섬유 직경이 전체적으로 굵고 또한 표면 특성이 뒤떨어지는 것만 얻어지게 될 우려가 높은 것이었다.

특허 문헌1 : 일본 특허 제2862578호 공보

특허 문헌2 : 일본 특개2004-119386호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은, 복합 재료용 필러로서 바람직한 물성을 갖고, 소량의 첨가로, 매트릭스의 특성을 손상시키지 않고 전기적 특성, 기계적 특성, 열 특성 등의 물리 특성을 개선할 수 있는 신규의 구조의 탄소 섬유 구조체를 포함하는 복합 재료를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토의 결과, 그 첨가량이 적어도 충분한 특성 향상을 발휘시키기 위해서는, 가능한 한 미세한 탄소 섬유를 이용하며, 또한 이들 탄소 섬유가 1개 1개 뿔뿔이 흩어지지 않고 상호 강고하게 결합하고, 성긴 구조체로 매트릭스에 유지되는 것인 것, 또한 탄소 섬유 자체의 1개 1개가 매우 결함이 적은 것이 유효한 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 외부 직경 15∼100㎚의 탄소 섬유로 구성되는 3차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체로서, 상기 탄소 섬유 구조체는 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 양태로, 해당 탄소 섬유를 상호 결합하는 입상부를 갖고 있고, 또한 해당 입상부는 상기 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되어 이루어지는 것인 탄소 섬유 구조체를 전체의 0.1∼30 질량%의 비율로 매트릭스 내에 함유하는 것을 특징하는 복합 재료이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유 구조체는, 면적 기준의 원상당 평균 직경이 50∼100㎛인 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유 구조체는, 부피 밀도가, 0.0001∼0.05g/㎤인 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유 구조체는, 라만 분광 분석법으로 측정되는 I_D/I_G가, 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유 구조체는, 공기 내에서의 연소 개시 온도가 750℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유의 결합 개소에서, 상기 입상부의 입경이, 상기 탄소 섬유의 외부 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 탄소 섬유 구조체는, 탄소원으로서, 분해 온도가 서로 다른 적어도 2개 이상의 탄소 화합물을 이용하여 생성된 것인 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 매트릭스가 유기 폴리머를 포함하는 것인 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 매트릭스가 무기 재료를 포함하는 것인 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 매트릭스가 금속을 포함하는 것인 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

본 발명은 또한, 매트릭스 내에, 금속 미립자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그 네슘, 카본 블랙, 글래스 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료를 나타내는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에서는, 탄소 섬유 구조체가, 상기한 바와 같이 3차원 네트워크 형상으로 배치된 미세 직경의 탄소 섬유가, 상기 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성된 입상부에 의해 상호 강고하게 결합되며, 그 입상부로부터 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 형상을 갖는 것이기 때문에, 수지 등의 매트릭스 내에 배합한 경우에, 해당 탄소 섬유 구조체는, 성긴 구조를 남긴 상태 그대로 용이하게 분산되고, 소량의 첨가량에서도, 매트릭스 내에, 미세한 탄소 섬유를 균일한 넓이로써 배치할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 복합 재료에서는, 상술한 탄소 섬유 구조체를 비교적 미량 배치하는 것에 의해서도, 매트릭스 전체에 미세한 탄소 섬유가 균일하게 분산 분포되어 있기 때문에, 예를 들면, 전기적 특성에 관해서는, 매트릭스 전체에 양호한 도전성 패스가 형성되어, 도전성을 향상시킬 수 있으며, 또한 기계적 특성, 열 특성 등에 관해서도, 매트릭스 전체에 미세 탄소 섬유로 이루어지는 필러가 구석구석까지 배치됨으로써 특성 향상이 도모되는 것으로 되는 것이다. 이 때문에, 본 발명에 의해, 전기 전도성, 전파 차폐성, 열전도성 등이 우수한 기능 재료, 강도가 높은 구조 재료 등으로서 유용한 복합 재료가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체의 중간체의 SEM 사진을 도시하는 도면.

도 2는 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체의 중간체의 TEM 사진을 도시하는 도면.

도 3은 각각 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체의 SEM 사진을 도시하는 도면.

도 4A 및 도 4B는 각각 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체의 TEM 사진을 도시하는 도면.

도 5는 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체의 SEM 사진을 도시하는 도면.

도 6은 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체 및 해당 탄소 섬유 구조체의 중간체의 X선 회절 차트를 도시하는 도면.

도 7은 본 발명의 복합 재료에 이용하는 탄소 섬유 구조체 및 해당 탄소 섬유 구조체의 중간체의 라만 분광 분석 차트를 도시하는 도면.

도 8은 본 발명에 따른 복합 재료의 광학 현미경 사진을 도시하는 도면.

도 9는 본 발명의 실시예에서 탄소 섬유 구조체의 제조에 이용한 생성로의 개략 구성을 도시한 도면.

<부호의 설명>

1 : 생성로

2 : 도입 노즐

3 : 충돌부

4 : 원료 가스 공급구

a : 도입 노즐의 내부 직경

b : 생성로의 내부 직경

c : 충돌부의 내부 직경

d : 생성로의 상단으로부터 원료 혼합 가스 도입구까지의 거리

e : 원료 혼합 가스 도입구로부터 충돌부의 하단까지의 거리

f : 원료 혼합 가스 도입구로부터 생성로의 하단까지의 거리

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.

본 발명의 복합 재료는, 후술하는 소정 구조를 갖는 3차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체를 전체의 0.1∼30 질량%의 비율로 매트릭스 내에 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 구조체는, 예를 들면, 도 3에 도시한 SEM 사진 또는 도 4A 및 도 4B에 도시한 TEM 사진에 보여지는 바와 같이, 외부 직경 15∼100㎚의 탄소 섬유로 구성되는 3차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체로서, 상기 탄소 섬유 구조체는 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 양태로, 해당 탄소 섬유를 상호 결합하는 입상부를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 구조체이다.

탄소 섬유 구조체를 구성하는 탄소 섬유의 외부 직경을, 15∼100㎚의 범위의 것으로 하는 것은, 외부 직경이 15㎚ 미만이면, 후술하는 바와 같이 탄소 섬유의 단면이 다각 형상으로 되지 않고, 한편, 탄소 섬유의 물성상 직경이 작을수록 단위 량당의 개수가 증가됨과 함께, 탄소 섬유의 축 방향으로의 길이도 길어지게 되어, 높은 도전성이 얻어지기 때문에, 100㎚를 초과하는 외부 직경을 갖는 것은, 수지 등의 매트릭스에 개질제, 첨가제로서 배치되는 탄소 섬유 구조체로서 적당하지 않기 때문이다. 또한, 탄소 섬유의 외부 직경으로서는 특히, 20∼70㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 외부 직경 범위의 것으로, 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 것, 즉 다층인 것은, 구부러지기 어렵고, 탄성, 즉 변형 후에도 원래의 형상으로 되돌아가고자 하는 성질이 부여되기 때문에, 탄소 섬유 구조체가 일단 압축된 후에도, 수지 등의 매트릭스에 배치된 후에, 성긴 구조를 채용하기 쉬워진다.

또한, 2400℃ 이상에서 어닐링 처리하면, 적층한 그라펜 시트의 면 간격이 좁아져 실제 밀도가 1.89g/㎤로부터 2.1g/㎤로 증가함과 함께, 탄소 섬유의 축 직교 단면이 다각 형상으로 되며, 이 구조의 탄소 섬유는, 적층 방향 및 탄소 섬유를 구성하는 통 형상의 그라펜 시트의 면 방향의 양방에서 치밀하고 결함이 적은 것으로 되기 때문에, 굽힘 강성(EI)이 향상된다.

또한, 그 미세 탄소 섬유는, 그 외부 직경이 축 방향을 따라 변화되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같이 탄소 섬유의 외부 직경이 축 방향을 따라 일정하지 않고, 변화되는 것이면, 수지 등의 매트릭스 내에서 해당 탄소 섬유에 일종의 앵커 효과가 발생하는 것으로 생각되며, 매트릭스 내에서의 이동이 발생하기 어려워 분산 안정성이 높아지는 것으로 된다.

그리고 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체에서는, 이러한 소정 외부 직경을 갖는 미세 탄소 섬유가 3차원 네트워크 형상으로 존재하는데, 이들 탄소 섬유는, 해당 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성된 입상부에서 상호 결합되며, 그 입상부로부터 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 형상을 나타내고 있는 것이다. 이와 같이, 미세 탄소 섬유끼리가 단순히 엉켜있는 것이 아니라, 입상부에서 서로 강고하게 결합되어 있기 때문에, 수지 등의 매트릭스 내에 배치한 경우에 해당 구조체가 탄소 섬유 단체로서 분산되지 않고, 부피가 큰 구조체 그대로 매트릭스 내에 분산 배합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체에서는, 해당 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성된 입상부에 의해 탄소 섬유끼리가 상호 결합되어 있기 때문에, 그 구조체 자체의 전기적 특성 등도 매우 우수한 것이며, 예를 들면, 일정 압축 밀도에서 측정한 전기 저항값은, 미세 탄소 섬유의 단순한 낙합체(絡合體), 혹은 미세 탄소 섬유끼리의 접합점을 해당 탄소 섬유 합성 후에 탄소 물질 내지 그 탄화물에 의해 부착시켜 이루어지는 구조체 등의 값과 비교하여, 매우 낮은 값을 나타내며, 매트릭스 내에 분산 배합된 경우에, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있다.

해당 입상부는, 상술한 바와 같이 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되는 것이기 때문에, 해당 입상부에서의 탄소간 결합은 충분히 발달한 것으로 되며, 정확하게는 명백하지 않지만, sp2 결합 및 sp3 결합의 혼합 상태를 포함한다고 생각된다. 그리고, 생성 후(후술하는 중간체 및 제1 중간체)에는, 입상부와 섬유부가, 탄소 원자로 이루어지는 패치 형상의 시트편을 접합한 듯한 구조로써 연속되어 있고, 그 후의 고온 열처리 후에는, 도 4A 및 도 4B에 도시한 바와 같이, 입상부를 구성하는 그라펜층의 적어도 일부는, 해당 입상부로부터 연장되는 미세 탄소 섬유를 구성하 는 그라펜층에 연속하는 것으로 된다. 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체에서, 입상부와 미세 탄소 섬유 사이는, 상기한 바와 같은 입상부를 구성하는 그라펜층이 미세 탄소 섬유를 구성하는 그라펜층과 연속하고 있는 것으로 상징되도록, 탄소 결정 구조적인 결합에 의해 (적어도 그 일부가) 연결되어 있는 것으로서, 이에 의해 입상부와 미세 탄소 섬유 사이의 강고한 결합이 형성되어 있는 것이다.

또한, 본원 명세서에서, 입상부로부터 탄소 섬유가 「연장된다」고 하는 것은, 입상부와 탄소 섬유가 서로 다른 결착제(탄소질의 것을 포함함)에 의해, 단순히 외관상으로 연결되어 있는 것 같은 상태를 가리키는 것이 아니라, 상기한 바와 같이 탄소 결정 구조적인 결합에 의해 연결되어 있는 상태를 주로 의미하는 것이다.

또한, 해당 입상부는, 상술한 바와 같이 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되는데, 그 흔적으로서 입상부의 내부에는, 적어도 1개의 촉매 입자, 혹은 그 촉매 입자가 그 후의 열처리 공정에서 휘발 제거되어 발생하는 공공(空孔)을 갖고 있다. 이 공공(내지 촉매 입자)은, 입상부로부터 연장되어 있는 각 미세 탄소 섬유의 내부에 형성되는 중공부와는, 본질적으로 독립된 것이다(또한, 극히 일부에, 우발적으로 중공부와 연속되게 된 것도 관찰됨).

이 촉매 입자 내지 공공의 수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입상부 1개당에 1∼1000개 정도, 보다 바람직하게는 3∼500개 정도 존재한다. 이러한 범위의 수의 촉매 입자의 존재 하에서 입상부가 형성됨으로써, 후술하는 원하는 크기의 입상부로 할 수 있다.

또한, 이 입상부 내에 존재하는 촉매 입자 내지 공공의 1개당의 크기로서는, 예를 들면, 1∼100㎚, 보다 바람직하게는 2∼40㎚, 더 바람직하게는 3∼15㎚이다.

또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 입상부의 입경은, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 미세 탄소 섬유의 외부 직경보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 미세 탄소 섬유의 외부 직경의 1.3∼250배, 보다 바람직하게는 1.5∼100배, 더 바람직하게는 20∼25배이다. 또한, 상기 값은 평균값이다. 이와 같이 탄소 섬유 상호의 결합점인 입상부의 입경이 미세 탄소 섬유 외부 직경의 1.3배 이상으로 충분히 큰 것이면, 해당 입상부로부터 연장되는 탄소 섬유에 대하여 높은 결합력이 초래되어, 수지 등의 매트릭스 내에 해당 탄소 섬유 구조체를 배치한 경우에, 어느 정도의 전단력을 가한 경우라도, 3차원 네트워크 구조를 유지한 상태 그대로 매트릭스 내에 분산시킬 수 있다. 한편, 입상부의 크기가 미세 탄소 섬유의 외부 직경의 250배를 초과하는 극단적으로 큰 것으로 되면, 탄소 섬유 구조체의 섬유 형상의 특성이 손상될 우려가 있으며, 예를 들면, 각종 매트릭스 내에의 첨가제, 배합제로서 적당한 것으로 되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「입상부의 입경」이란, 탄소 섬유 상호의 결합점인 입상부를 1개의 입자로 간주하여 측정한 값이다.

그 입상부의 구체적인 입경은, 탄소 섬유 구조체의 크기, 탄소 섬유 구조체 내의 미세 탄소 섬유의 외부 직경에도 좌우되는데, 예를 들면, 평균값으로 20∼5000㎚, 보다 바람직하게는 25∼2000㎚, 더 바람직하게는 30∼500㎚ 정도이다.

또한 이 입상부는, 상기한 바와 같이 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되는 것이기 때문에, 비교적 구형에 가까운 형상을 갖고 있으며, 그 원형도는, 평균값으로 0.2∼1, 바람직하게는 0.5∼0.99, 보다 바람직하게는 0.7∼0.98 정도이다.

또한, 이 입상부는, 상기한 바와 같이 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되는 것으로서, 예를 들면, 미세 탄소 섬유끼리의 접합점을 해당 탄소 섬유 합성 후에 탄소질 물질 내지 그 탄화물에 의해 부착시켜 이루어지는 구조체 등과 비교하여, 해당 입상부에서의, 탄소 섬유끼리의 결합은 매우 강고한 것으로, 탄소 섬유 구조체에서의 탄소 섬유의 파단이 발생하는 조건 하에서도, 이 입상부(결합부)는 안정적으로 유지된다. 구체적으로는 예를 들면, 후술하는 실시예에서 도시한 바와 같이, 해당 탄소 섬유 구조체를 액상 매체 내에 분산시키고, 이것에 일정 출력으로 소정 주파수의 초음파를 걸어, 탄소 섬유의 평균 길이가 거의 반감될 정도의 부하 조건으로 해도, 그 입상부의 평균 입경의 변화율은, 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만으로, 입상부, 즉, 섬유끼리의 결합부는, 안정적으로 유지되어 있는 것이다.

또한, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 구조체는, 면적 기준의 원상당 평균 직경이 50∼100㎛, 보다 바람직하게는 60∼90㎛ 정도인 것이 바람직하다. 여기서 면적 기준의 원상당 평균 직경이란, 탄소 섬유 구조체의 외형을 전자 현미경 등을 이용하여 촬영하고, 이 촬영 화상에서, 각 탄소 섬유 구조체의 윤곽을, 적당한 화상 해석 소프트웨어, 예를 들면 WinRoof(상품명, 미타니상사주식회사제)를 이용하여 덧그려, 윤곽 내의 면적을 구하고, 각 섬유 구조체의 원상당 직경을 계산하여, 이것을 평균화한 것이다.

복합화되는 수지 등의 매트릭스재의 종류에 따라서도 좌우되기 때문에, 모든 경우에서 적용되는 것은 아니지만, 이 원상당 평균 직경은, 수지 등의 매트릭스 내에 배합된 경우에 있어서의 해당 탄소 섬유 구조체의 최장의 길이를 결정하는 요인으로 되는 것이며, 대체로, 원상당 평균 직경이 50㎛ 미만이면, 도전성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있으며, 한편, 100㎛를 초과하는 것이면, 예를 들면, 매트릭스 내에 혼련(混鍊) 등에 의해 배합할 때에 큰 점도 상승이 발생하여 혼합 분산이 곤란 혹은 성형성이 열화될 우려가 있기 때문이다.

또한 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체는, 상기한 바와 같이, 3차원 네트워크 형상으로 존재하는 탄소 섬유가 입상부에서 상호 결합되어, 해당 입상부로부터 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 형상을 나타내고 있는데, 1개의 탄소 섬유 구조체에서, 탄소 섬유를 결합하는 입상부가 복수개 존재하여 3차원 네트워크를 형성하고 있는 경우, 인접하는 입상부 사이의 평균 거리는, 예를 들면, 0.5㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼100㎛, 더 바람직하게는 1∼50㎛ 정도로 된다. 또한, 이 인접하는 입상부 사이의 거리는, 1개의 입상체의 중심부로부터 이것에 인접하는 입상부의 중심부까지의 거리를 측정한 것이다. 입상체 사이의 평균 거리가, 0.5㎛ 미만이면, 탄소 섬유가 3차원 네트워크 형상으로 충분히 발전한 형태로 되지 않기 때문에, 예를 들면, 매트릭스 내에 분산 배합된 경우에, 양호한 도전 패스를 형성할 수 없게 될 우려가 있으며, 한편, 평균 거리가 300㎛를 초과하는 것이면, 매트릭스 내에 분산 배합시킬 때에, 점성을 높게 하는 요인으로 되어, 탄소 섬유 구조체의 매트릭스에 대한 분산성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 구조체는, 상기한 바와 같이, 3차원 네트워크 형상으로 존재하는 탄소 섬유가 입상부에서 상호 결합되어, 그 입상부로부터 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 형상을 나타내고 있으며, 이 때문에 해당 구조체는 탄소 섬유가 성기게 존재하는 부피가 큰 구조를 갖는데, 구체적으로는, 예를 들면, 그 부피 밀도가 0.0001∼0.05g/㎤, 보다 바람직하게는 0.001∼0.02g/㎤인 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.05g/㎤를 초과하는 것이면, 소량 첨가에 의해, 수지 등의 매트릭스의 물성을 개선하는 것이 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체는, 3차원 네트워크 형상으로 존재하는 탄소 섬유가 그 성장 과정에서 형성된 입상부에서 상호 결합되어 있기 때문에, 상기한 바와 같이 구조체 자체의 전기적 특성 등도 매우 우수한 것인데, 예를 들면, 일정 압축 밀도 0.8g/㎤에서 측정한 분체 저항값이, 0.02Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는, 0.001∼0.010Ω·㎝인 것이 바람직하다. 분체 저항값이 0.02Ω·㎝를 초과하는 것이면, 수지 등의 매트릭스에 배합되었을 때에, 양호한 도전 패스를 형성하는 것이 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 구조체는, 높은 강도 및 도전성을 갖기 때문에, 탄소 섬유를 구성하는 그라펜 시트 내에서의 결함이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 라만 분광 분석법으로 측정되는 I_D/I_G비가, 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 라만 분광 분석에서는, 큰 단결정의 흑연에서는 1580㎝^-1 부근의 피크(G 밴드)만 나타난다. 결정이 유 한의 미소 사이즈인 것이나 격자 결함에 의해, 1360㎝^-1 부근에 피크(D 밴드)가 출현한다. 이 때문에, D 밴드와 G 밴드의 강도비(R=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀=I_D/I_G)가 상기한 바와 같이 소정값 이하이면, 그라펜 시트 내에서의 결함량이 적은 것이 인지되기 때문이다.

본 발명에 따른 상기 탄소 섬유 구조체는 또한, 공기 내에서의 연소 개시 온도가 750℃ 이상, 보다 바람직하게는 800∼900℃인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 탄소 섬유 구조체가 결함이 적고, 또한 탄소 섬유가 소기의 외부 직경을 갖는 것이기 때문에, 이러한 높은 열적 안정성을 갖는 것으로 된다.

상기한 바와 같은 소기의 형상을 갖는 탄소 섬유 구조체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다음과 같이 하여 조제할 수 있다.

기본적으로는, 천이 금속 초미립자를 촉매로 하여 탄화수소 등의 유기 화합물을 CVD법으로 화학 열분해하여 섬유 구조체(이하, 중간체라고 함)를 얻고, 이것을 다시 고온 열처리한다.

원료 유기 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 일산화탄소(CO), 에탄올 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 섬유 구조체를 얻기 위해서는, 탄소원으로서, 분해 온도가 서로 다른 적어도 2개 이상의 탄소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 설명하는 「적어도 2개 이상의 탄소 화합물」이란, 반드시 원료 유기 화합물로서 2종 이상의 것을 사용한다고 하는 것이 아니라, 원료 유기 화합물로서는 1종 의 것을 사용한 경우에도, 섬유 구조체의 합성 반응 과정에서, 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌의 수소탈알킬화(hydrodealkylation) 등과 같은 반응을 발생시키고, 그 후의 열분해 반응계에서는 분해 온도가 서로 다른 2개 이상의 탄소 화합물로 되어 있는 양태도 포함하는 것이다.

또한, 열분해 반응계에서 탄소원으로서 이와 같이 2종 이상의 탄소 화합물을 존재시킨 경우, 각각의 탄소 화합물의 분해 온도는, 탄소 화합물의 종류뿐만 아니라, 원료 가스 내의 각 탄소 화합물의 가스 분압 내지 몰비에 따라서도 변동되는 것이기 때문에, 원료 가스 내에서의 2종 이상의 탄소 화합물의 조성비를 조정함으로써, 탄소 화합물로서 비교적 많은 조합을 이용할 수 있다.

예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판류, 부탄류, 펜탄류, 헥산류, 헵탄류, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 알칸 내지 시클로알칸, 특히 탄소수 1∼7 정도의 알칸; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌류, 펜텐류, 헵텐류, 시클로펜텐 등의 알켄 내지 시클로올레핀, 특히 탄소수 1∼7 정도의 알켄; 아세틸렌, 프로핀 등의 알킨, 특히 탄소수 1∼7 정도의 알킨; 벤젠, 톨루엔, 스틸렌, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 인딘, 페난트렌 등의 방향족 내지 복소 방향족 탄화수소, 특히 탄소수 6∼18 정도의 방향족 내지 복소 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 특히 탄소수 1∼7 정도의 알콜류; 그 밖에, 일산화탄소, 케톤류, 에테르류 등의 중에서 선택한 2종 이상의 탄소 화합물을, 소기의 열분해 반응 온도 영역에서 서로 다른 분해 온도를 발휘할 수 있도록 가스 분압을 조정하고, 조합하여 이용하는 것, 및/또는, 소정의 온도 영역에서의 체류 시간을 조정함으로써 가능하며, 그 혼합비를 최적화함으로써 효율적으로 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체를 제조할 수 있다.

이러한 2종 이상의 탄소 화합물의 조합 중, 예를 들면, 메탄과 벤젠의 조합에서는, 메탄/벤젠의 몰비가, 1∼600, 보다 바람직하게는 1.1∼200, 더 바람직하게는 3∼100으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 값은, 반응로의 입구에서의 가스 조성비이며, 예를 들면, 탄소원의 하나로서 톨루엔을 사용하는 경우에는, 반응로 내에서 톨루엔이 100% 분해되어, 메탄 및 벤젠이 1:1로 발생하는 것을 고려하여, 부족분의 메탄을 별도로 공급하도록 하면 된다. 예를 들면, 메탄/벤젠의 몰비를 3으로 하는 경우에는, 톨루엔 1몰에 대하여, 메탄 2몰을 첨가하면 된다. 또한, 이러한 톨루엔에 대하여 첨가하는 메탄으로서는, 반드시 신선한 메탄을 별도로 준비하는 방법뿐만 아니라, 해당 반응로로부터 배출되는 배기 가스 내에 포함되는 미반응의 메탄을 순환 사용함으로써 이용하는 것도 가능하다.

이러한 범위 내의 조성비로 함으로써, 탄소 섬유부 및 입상부 모두가 충분히 발달한 구조를 갖는 탄소 섬유 구조체를 얻는 것이 가능하게 된다.

또한, 분위기 가스에는, 아르곤, 헬륨, 크세논 등의 불활성 가스나 수소를 이용할 수 있다.

또한, 촉매로서는, 철, 코발트, 몰리브덴 등의 천이 금속 혹은 페로센, 아세트산 금속염 등의 천이 금속 화합물과 유황 혹은 티오펜, 황화철 등의 유황 화합물의 혼합물을 사용한다.

중간체의 합성은, 통상 행해지고 있는 탄화수소 등의 CVD법을 이용하여, 원료로 되는 탄화수소 및 촉매의 혼합액을 증발시켜, 수소 가스 등을 캐리어 가스로 서 반응로 내에 도입하고, 800∼1300℃의 온도로 열분해한다. 이에 의해, 외부 직경이 15∼100㎚인 섬유 상호가, 상기 촉매의 입자를 핵으로 하여 성장한 입상체에 의해 결합한 성긴 3차원 구조를 갖는 탄소 섬유 구조체(중간체)가 복수 모인 수 ㎝ 내지 수십 ㎝의 크기의 집합체를 합성한다.

원료로 되는 탄화수소의 열분해 반응은, 주로 촉매 입자 내지 이것을 핵으로 하여 성장한 입상체 표면에서 발생하고, 분해에 의해 발생한 탄소의 재결정화가 해당 촉매 입자 내지 입상체로부터 일정 방향으로 진행함으로써, 섬유 형상으로 성장한다. 그러나, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체를 얻기 위해서는, 이러한 열분해 속도와 성장 속도와의 밸런스를 의도적으로 변화시키는, 예를 들면 상기한 바와 같이 탄소원으로서 분해 온도가 서로 다른 적어도 2개 이상의 탄소 화합물을 이용함으로써, 1차원적 방향으로만 탄소 물질을 성장시키지 않고, 입상체를 중심으로 하여 3차원적으로 탄소 물질을 성장시킨다. 물론, 이러한 3차원적인 탄소 섬유의 성장은, 열분해 속도와 성장 속도의 밸런스에만 의존하는 것이 아니라, 촉매 입자의 결정면 선택성, 반응로 내에서의 체류 시간, 로 내 온도 분포 등에 따라서도 영향을 받으며, 또한, 상기 열분해 반응과 성장 속도의 밸런스는, 상기한 바와 같은 탄소원의 종류뿐만 아니라, 반응 온도 및 가스 온도 등에 의해서도 영향을 받는데, 대체로, 상기한 바와 같은 열분해 속도보다 성장 속도쪽이 빠르면, 탄소 물질은 섬유 형상으로 성장하고, 한편, 성장 속도보다 열분해 속도쪽이 빠르면, 탄소 물질은 촉매 입자의 주위면 방향으로 성장한다. 따라서, 열분해 속도와 성장 속도의 밸런스를 의도적으로 변화시킴으로써, 상기한 바와 같은 탄소 물질의 성장 방향을 일정 방향으로 하지 않고, 제어 하에 다방향으로 하여, 본 발명에 따른 바와 같은 3차원 구조를 형성할 수 있는 것이다. 또한, 생성하는 중간체에서, 섬유 상호가 입상체에 의해 결합된 상기한 바와 같은 3차원 구조를 용이하게 형성하기 위해서는, 촉매 등의 조성, 반응로 내에서의 체류 시간, 반응 온도, 및 가스 온도 등을 최적화하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체를 효율적으로 제조하는 방법으로서는, 상기한 바와 같은 분해 온도가 서로 다른 2개 이상의 탄소 화합물을 최적의 혼합비로 이용하는 어프로치 이외에, 반응로에 공급되는 원료 가스에, 그 공급구 근방에서 난류를 발생시키는 어프로치를 들 수 있다. 여기서 말하는 난류란, 심하게 흐트러진 흐름으로, 소용돌이 쳐서 흐르는 것 같은 흐름을 말한다.

반응로에서는, 원료 가스가, 그 공급구로부터 반응로 내에 도입된 직후에서, 원료 혼합 가스 내의 촉매로서의 천이 금속 화합물의 분해에 의해 금속 촉매 미립자가 형성되지만, 이것은, 다음과 같은 단계를 거쳐도 초래된다. 즉, 우선, 천이 금속 화합물이 분해되어 금속 원자로 되며, 다음으로, 복수개, 예를 들면, 약 100원자 정도의 금속 원자의 충돌에 의해 클러스터 생성이 발생한다. 이 생성된 클러스터의 단계에서는, 미세 탄소 섬유의 촉매로서 작용하지 않고, 생성된 클러스터끼리가 충돌에 의해 더욱 집합하여, 약 3㎚∼10㎚ 정도의 금속의 결정성 입자로 성장하여, 미세 탄소 섬유의 제조용의 금속 촉매 미립자로서 이용되게 된다.

이 촉매 형성 과정에서, 상기한 바와 같이 심한 난류에 의한 와류가 존재하면, 브라운 운동만의 금속 원자 또는 클러스터끼리의 충돌에 비해 보다 심한 충돌 이 가능하게 되어, 단위 시간당의 충돌 횟수의 증가에 의해 금속 촉매 미립자가 단시간에 고수율로 얻어지며, 또한, 와류에 의해 농도, 온도 등이 균일화됨으로써 입자의 사이즈가 일치된 금속 촉매 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 금속 촉매 미립자가 형성되는 과정에서, 와류에 의한 심한 충돌에 의해 금속의 결정성 입자가 다수 집합한 금속 촉매 미립자의 집합체를 형성한다. 이와 같이 하여 금속 촉매 미립자가 빠르게 생성되기 때문에, 탄소 화합물의 분해가 촉진되어, 충분한 탄소 물질이 공급되게 되어, 상기 집합체의 각각의 금속 촉매 미립자를 핵으로 하여 방사 형상으로 미세 탄소 섬유가 성장하고, 한편, 상기한 바와 같이 일부의 탄소 화합물의 열분해 속도가 탄소 물질의 성장 속도보다 빠르면, 탄소 물질은 촉매 입자의 주위면 방향으로도 성장하여, 상기 집합체의 주위에 입상부를 형성하여, 소기의 3차원 구조를 갖는 탄소 섬유 구조체를 효율적으로 형성한다. 또한, 상기 금속 촉매 미립자의 집합체 중에는, 다른 촉매 미립자보다 활성이 낮거나 내지는 반응 도중에 활성을 잃어버리고 만 촉매 미립자도 일부에 포함되어 있는 것도 생각되며, 집합체로서 응집하는 것보다 이전에 이러한 촉매 미립자의 표면에 성장하고 있었던, 혹은 집합체로 된 후에 이러한 촉매 미립자를 핵으로 하여 성장한 비섬유 형상 내지는 극히 짧은 섬유 형상의 탄소 물질층이, 집합체의 주연 위치에 존재함으로써, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체의 입상부를 형성하고 있는 것으로도 생각된다.

반응로의 원료 가스 공급구 근방에서, 원료 가스의 흐름에 난류를 발생시키는 구체적 수단으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 원료 가스 공급구로부터 반응로 내로 도출되는 원료 가스의 흐름에 간섭할 수 있는 위치에, 어 떠한 충돌부를 형성하는 등의 수단을 채용할 수 있다. 상기 충돌부의 형상으로서는, 결코 한정되는 것은 아니며, 충돌부를 기점으로 하여 발생한 와류에 의해 충분한 난류가 반응로 내에 형성되는 것이면 되는데, 예를 들면, 각종 형상의 방해판, 패들, 테이퍼관, 우산 형상체 등을 단독으로 혹은 복수 조합하여 1 내지 복수개 배치하는 등의 형태를 채택할 수 있다.

이와 같이 하여, 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 일정 온도로 가열 생성하여 얻어진 중간체는, 탄소 원자로 이루어지는 패치 형상의 시트편을 접합한 (덜구워진 상태의, 불완전한) 구조를 갖고, 라만 분광 분석을 하면, D 밴드가 매우 크고, 결함이 많다. 또한, 생성한 중간체는, 미반응 원료, 비섬유 형상 탄화물, 타르분 및 촉매 금속을 포함하고 있다.

따라서, 이러한 중간체로부터 이들 잔류물을 제거하고, 결함이 적은 소기의 탄소 섬유 구조체를 얻기 위해, 적절한 방법으로 2400∼3000℃에서의 고온 열처리한다.

즉, 예를 들면, 이 중간체를 800∼1200℃로 가열하여 미반응 원료나 타르분 등의 휘발분을 제거한 후, 2400∼3000℃의 고온에서 어닐링 처리함으로써 소기의 구조체를 조제하고, 동시에 섬유에 포함되는 촉매 금속을 증발시켜 제거한다. 또한, 이 때, 물질 구조를 보호하기 위해 불활성 가스 분위기 내에 환원 가스나 미량의 일산화탄소 가스를 첨가해도 된다.

상기 중간체를 2400∼3000℃의 범위의 온도에서 어닐링 처리하면, 탄소 원자로 이루어지는 패치 형상의 시트편은, 각각 결합하여 복수의 그라펜 시트 형상의 층을 형성한다.

또한, 이러한 고온 열처리 전 혹은 처리 후에 있어서, 탄소 섬유 구조체의 원상당 평균 직경을 수 ㎝로 해쇄(解碎) 처리하는 공정과, 해쇄 처리된 탄소 섬유 구조체의 원상당 평균 직경을 50∼100㎛로 분쇄(粉碎) 처리하는 공정을 거침으로써, 원하는 원상당 평균 직경을 갖는 탄소 섬유 구조체를 얻는다. 또한, 해쇄 처리를 거치지 않고, 분쇄 처리를 행해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체를 복수 갖는 집합체를, 사용하기 쉬운 형상, 크기, 부피 밀도로 조립(造粒)하는 처리를 행해도 된다. 또한 바람직하게는, 반응 시에 형성된 상기 구조를 유효하게 활용하기 위해, 부피 밀도가 낮은 상태(섬유가 극력 신장된 상태에서 또한 공극율이 큰 상태)에서, 어닐링 처리하면 수지에의 도전성 부여에 더 효과적이다.

본 발명에서 이용되는 미세 탄소 섬유 구조체는,

A) 부피 밀도가 낮고,

B) 수지 등의 매트릭스에 대한 분산성이 좋으며,

C) 도전성이 높고,

D) 열전도성이 높으며,

E) 섭동성이 좋고,

F) 화학적 안정성이 좋으며,

G) 열적 안정성이 높은

등의 특성이 있고, 이들을 살려 후술하는 바와 같이 수지, 세라믹스, 금속 등의 고체 재료에 대한 복합 재료용 필러로서 넓은 범위에 이용할 수 있어, 본 발명에 따 른 복합 재료로 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 복합 재료에서, 상술한 바와 같이 탄소 섬유 구조체를 분산시키는 매트릭스로서는, 유기 폴리머, 무기 재료, 금속 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 유기 폴리머가 가장 바람직하다.

유기 폴리머로서, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에텔이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐알콜, 폴리페닐렌에테르, 폴리(메타)아크릴레이트 및 액정 폴리머 등의 각종 열가소성 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 플란 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 및 요소 수지 등의 각종 열경화성 수지, 천연 고무, 스틸렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPDM), 니트릴 고무(NBR), 클로로플렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무(ACM), 에피크로로히드린 고무, 에틸렌 아크릴 고무, 노르보넨 고무 및 열가소성 탄성 중합체 등의 각종 탄성 중합체를 들 수 있다.

또한, 유기 폴리머는, 접착제, 섬유, 도료, 잉크 등의 각종 조성물의 형태이어도 된다.

즉, 매트릭스가, 예를 들면, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 페놀계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 염화비닐계 접착제, 유리아계 접착제, 멜라민계 접착제, 올레핀계 접착제, 아세트산비닐계 접착제, 핫멜트계 접착 제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 고무계 접착제 및 셀룰로오스계 접착제 등의 접착제, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 노보로이드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 비스코스레이온 섬유, 비닐리덴 섬유, 비닐론 섬유, 불소 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리염화비닐 섬유 및 폴리프로필렌 섬유 등의 섬유, 또한 페놀 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시계 도료, 아크릴 수지계 도료, 불포화폴리에스테르계 도료, 폴리우레탄계 도료, 실리콘계 도료, 불소 수지계 도료, 합성 수지 에멀전계 도료 등의 도료이어도 된다.

무기 재료로서는, 예를 들면 세라믹 재료 또는 무기 산화물 폴리머로 이루어진다. 바람직한 구체예로서는, 카본 콤포지트 등의 탄소 재료, 글래스, 글래스 섬유, 판글래스 및 다른 성형 글래스, 규산염 세라믹스 및 다른 내화성 세라믹스, 예를 들면 산화알루미늄, 탄화규소, 산화마그네슘, 질화규소 및 질화붕소를 들 수 있다.

또한, 매트릭스가 금속인 경우, 적절한 금속으로서는, 알루미늄, 마그네슘, 납, 구리, 텅스텐, 티탄, 니오븀, 하프늄, 바나듐, 및 이들 합금 및 혼합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 재료에는, 상술한 탄소 섬유 구조체 외에 다른 충전제를 포함하고 있어도 되고, 그와 같은 충전제로서는 예를 들면, 금속 미립자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 글래스 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 복합 재료는, 상기와 같은 매트릭스에 상술한 탄소 섬유 구조체를 유효량 포함한다.

그 양은, 복합 재료의 용도나 매트릭스에 따라 서로 다르지만, 대략 0.1%∼30%이다. 0.1% 미만에서는, 구조재로서의 강도의 보강 효과가 작거나, 전기 도전성도 충분하지 않다. 30%보다 많아지면, 반대로 강도가 저하되어, 도료, 접착제 등의 접착성도 나빠진다. 본 발명의 복합 재료에서는, 이와 같이 필러로서의 탄소 섬유 구조체의 배합량이 비교적 낮은 것이라도, 매트릭스 내에, 미세한 탄소 섬유를 균일한 넓이로써 배치할 수 있어, 상술한 바와 같이 전기 전도성, 전파 차폐성, 열전도성 등이 우수한 기능 재료, 강도가 높은 구조 재료 등으로서 유용한 복합 재료로 되는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 복합 재료에 관하여, 이것을, 배합되는 탄소 섬유 구조체의 기능별로 구체예를 나타내면, 다음과 같은 것이 예시되었지만, 물론, 이들에 결코 한정되는 것은 아니다.

1) 도전성을 이용하는 것

수지에 혼합하는 것에 의한, 도전성 수지 및 도전성 수지 성형체로서, 예를 들면 포장재, 가스켓, 용기, 저항체, 도전성 섬유, 전선, 접착제, 잉크, 도료 등에 적합하게 이용된다. 또한, 수지와의 복합재 외에, 무기 재료, 특히 세라믹스, 금속 등의 재료에 첨가한 복합재에 있어서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.

2) 열전도성을 이용하는 것

상기 도전성의 이용의 경우와 마찬가지의 이용 방법이 가능하다.

3) 전자파 차폐성을 이용하는 것

수지에 혼합함으로써, 전자파 차폐성 도료나 성형하여 전자파 차폐재 등으로서 적합하다.

4) 물리적 특성을 이용하는 것

섭동성을 높이기 위해 수지, 금속에 혼합하여 롤, 브레이크 부품, 타이어, 베어링, 윤활유, 기어, 팬터그래프 등에 이용한다.

또한, 경량이며 강인한 특성을 살려 전선, 가전·차량·비행기 등의 보디, 기계의 하우징에 이용할 수 있다.

이 외에, 종래의 탄소 섬유, 비즈의 대체로서도 사용할 수 있으며, 예를 들면 전지의 극재, 스위치, 방진재에 응용한다.

5) 필러 특성을 이용하는 것

탄소 섬유 구조체가 갖는 미세 섬유는 우수한 강도를 갖고, 유연성이 있으며, 메쉬 구조를 구성하는 필러 특성이 우수하다. 이 특성을 이용함으로써, 리튬 이온 2차 전지, 납 축전지, 캐패시터, 연료 전지 등의 에너지 디바이스의 전극의 강화와 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에서, 각 물성값은 다음과 같이 하여 측정하였다.

<면적 기준의 원상당 평균 직경>

우선, 분쇄품의 사진을 SEM으로 촬영한다. 얻어진 SEM 사진에서, 탄소 섬유 구조체의 윤곽이 명료한 것만을 대상으로 하고, 탄소 섬유 구조체가 무너져 있는 듯한 것은 윤곽이 불명료하기 때문에 대상으로 하지 않았다. 1시야에서 대상으로 할 수 있는 탄소 섬유 구조체(60∼80개 정도)는 모두 이용하고, 3시야에서 약 200개의 탄소 섬유 구조체를 대상으로 하였다. 대상으로 된 각 탄소 섬유 구조체의 윤곽을, 화상 해석 소프트웨어 WinRoof(상품명, 미타니 상사 주식회사제)를 이용하여 덧그려, 윤곽 내의 면적을 구하고, 각 섬유 구조체의 원상당 직경을 계산하며, 이것을 평균화하였다.

<부피 밀도의 측정>

내부 직경 70㎜에서 분산판 부착 투명 원통에 1g 분체를 충전하고, 압력0.1Mpa, 용량 1.3리터의 공기를 분산판 하부로부터 보내어 분체를 분출하여, 자연 침강시킨다. 5회 분출한 시점에서 침강 후의 분체층의 높이를 측정한다. 이 때 측정 개소는 6개소 취하는 것으로 하고, 6개소의 평균을 구한 후, 부피 밀도를 산출하였다.

<라만 분광 분석>

호리바조바이본제 LabRam800을 이용하여, 아르곤 레이저의 514㎚의 파장을 이용하여 측정하였다.

맥사이언스제 TG-DTA를 이용하여, 공기를 0.1리터/분의 유속으로 유통시키면서, 10℃/분의 속도로 승온하여, 연소 거동을 측정하였다. 연소 시에 TG는 감량을 나타내며, DTA는 발열 피크를 나타내기 때문에, 발열 피크의 톱 위치를 연소 개시 온도로 정의하였다.

<X선 회절>

분말 X선 회절 장치(JDX3532, 니혼덴시제)를 이용하여, 어닐링 처리 후의 탄소 섬유 구조체를 조사하였다. Cu 관구로 40kV, 30㎃로 발생시킨 Kα선을 이용하는 것으로 하고, 면 간격의 측정은 학진법(최신의 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편), 탄소 재료 학회편)에 따라, 실리콘 분말을 내부 표준으로서 이용하였다.

<분체 저항 및 복원성>

CNT 분체 1g을 저울로 재고, 수지제 다이스(내부 치수 40L, 10W, 80Hmm)로 충전 압축하고, 변위 및 하중을 판독한다. 4단자법으로 정전류를 흘려, 그 때의 전압을 측정하고, 0.9g/㎤의 밀도까지 측정하였다면, 압력을 해제하고 복원 후의 밀도를 측정하였다. 분체 저항에 대해서는, 0.5, 0.8 및 0.9g/㎤로 압축하였을 때의 저항을 측정하는 것으로 한다.

<입상부의 평균 입경, 원형도, 미세 탄소 섬유와의 비>

면적 기준의 원상당 평균 직경의 측정과 마찬가지로, 우선, 탄소 섬유 구조체의 사진을 SEM으로 촬영한다. 얻어진 SEM 사진에서, 탄소 섬유 구조체의 윤곽이 명료한 것만을 대상으로 하고, 탄소 섬유 구조체가 무너져 있는 것 같은 것은 윤곽이 불명료하기 때문에 대상으로 하지 않았다. 1시야에서 대상으로 할 수 있는 탄소 섬유 구조체(60∼80개 정도)는 모두 이용하고, 3시야에서 약 200개의 탄소 섬유 구조체를 대상으로 하였다.

대상으로 된 각 탄소 섬유 구조체에서, 탄소 섬유 상호의 결합점인 입상부를 1개의 입자로 간주하고, 그 윤곽을, 화상 해석 소프트웨어 WinRoof(상품명, 미타니 상사 주식회사제)를 이용하여 덧그려, 윤곽 내의 면적을 구하고, 각 입상부의 원상당 직경을 계산하며, 이것을 평균화하여 입상부의 평균 입경으로 하였다. 또한, 원형도(R)는, 상기 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 측정한 윤곽 내의 면적(A)과, 각 입상부의 실측의 윤곽 길이(L)로부터, 다음 식에 의해 각 입상부의 원형도를 구하여 이것을 평균화하였다.

R=A*4π/L²

또한, 대상으로 된 각 탄소 섬유 구조체에서의 미세 탄소 섬유의 외부 직경을 구하고, 이것과 상기 각 탄소 섬유 구조체의 입상부의 원상당 직경으로부터, 각 탄소 섬유 구조체에서의 입상부의 크기를 미세 탄소 섬유와의 비로서 구하며, 이것을 평균화하였다.

<입상부 사이의 평균 거리>

대상으로 된 각 탄소 섬유 구조체에서, 입상부가 미세 탄소 섬유에 의해 연결되어 있는 개소를 모두 찾아내고, 이와 같이 미세 탄소 섬유에 의해 연결되는 인접하는 입상부 사이의 거리(일단의 입상체의 중심부로부터 타단의 입상체의 중심부까지를 포함한 미세 탄소 섬유의 길이)를 각각 측정하고, 이것을 평균화하였다.

<탄소 섬유 구조체의 파괴 시험>

덮개가 있는 바이알병 내에 넣어진 톨루엔 100㎖에, 30μg/㎖의 비율로 탄소 섬유 구조체를 첨가하여, 탄소 섬유 구조체의 분산액 시료를 조제하였다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 구조체의 분산액 시료에 대하여, 발신 주파수 38㎑, 출력 150w의 초음파 세정기((주)에스엔디제, 상품명 : USK-3)를 이용하여, 초음파를 조사하고, 분산액 시료 중의 탄소 섬유 구조체의 변화를 경시적으로 관찰하였다.

우선 초음파를 조사하여, 30분 경과 후에, 병 내로부터 일정량 2㎖의 분산액 시료를 추출하고, 이 분산액 내의 단소 섬유 구조체의 사진을 SEM으로 촬영한다. 얻어진 SEM 사진의 탄소 섬유 구조체 내에서의 미세 탄소 섬유(적어도 일단부가 입상부에 결합되어 있는 미세 탄소 섬유)를 랜덤하게 200개를 선출하고, 선출된 각 미세 탄소 섬유의 길이를 측정하여, D₅₀ 평균값을 구하고, 이것을 초기 평균 섬유 길이로 하였다.

한편, 얻어진 SEM 사진의 탄소 섬유 구조체 내에서의 탄소 섬유 상호의 결합점인 입상부를 랜덤하게 200개를 선출하고, 선출된 각 입상부를 각각 1개의 입자로 간주하여 그 윤곽을, 화상 해석 소프트웨어 WinRoof(상품명, 미타니 상사 주식회사제)를 이용하여 덧그려, 윤곽 내의 면적을 구하고, 각 입상부의 원상당 직경을 계산하여, 이 D₅₀ 평균값을 구하였다. 그리고 얻어진 D₅₀ 평균값을 입상부의 초기 평균 직경으로 하였다.

그 후, 일정 시간마다, 상기와 마찬가지로 병 내로부터 일정량 2㎖의 분산액 시료를 추출하고, 이 분산액 내의 탄소 섬유 구조체의 사진을 SEM으로 촬영하며, 이 얻어진 SEM 사진의 탄소 섬유 구조체 내에서의 미세 탄소 섬유의 D₅₀ 평균 길이 및 입상부의 D₅₀ 평균 직경을 상기와 마찬가지로 하여 구하였다.

그리고, 산출되는 미세 탄소 섬유의 D₅₀ 평균 길이가, 초기 평균 섬유 길이의 약 절반으로 된 시점(본 실시예에서는 초음파를 조사하고, 500분 경과 후)에서의, 입상부의 D₅₀ 평균 직경을, 초기 평균 직경과 대비하여 그 변동 비율(%)을 조사하였다.

<도전성>

얻어진 시험편을, 4 프로브식 저저항율계(로레스터 GP, 미쯔비시화학제)를 이용하여 도포막 표면 9개소의 저항(Ω)을 측정하고, 동 저항계에 의해 체적 저항율(Ω·㎝)로 환산하여, 평균값을 산출하였다.

<항절 강도>

얻어진 시험편을, 10㎜ 폭의 세그먼트로 잘라내어, 인장 시험기에 의해 항절 (抗節) 강도(㎏/㎟)를 측정하였다.

<열전도율>

시험편 소정의 형상으로 잘라내어, 레이저 플래시법에 의해 열전도율(W/mK)을 측정하였다.

합성예1

CVD법에 의해, 톨루엔을 원료로 하여 탄소 섬유 구조체를 합성하였다.

촉매로서 페로센 및 티오펜의 혼합물을 사용하고, 수소 가스의 환원 분위기에서 행하였다. 톨루엔, 촉매를 수소 가스와 함께 380℃로 가열하여, 생성로에 공급하고, 1250℃에서 열분해하여, 탄소 섬유 구조체(제1 중간체)를 얻었다.

또한, 이 탄소 섬유 구조체(제1 중간체)를 제조할 때에 이용된 생성로의 개략 구성을 도 9에 도시한다. 도 9에 도시한 바와 같이, 생성로(1)는, 그 상단부에, 상기한 바와 같은 톨루엔, 촉매 및 수소 가스로 이루어지는 원료 혼합 가스를 생성로(1) 내에 도입하는 도입 노즐(2)을 갖고 있는데, 또한 이 도입 노즐(2)의 외측쪽에는, 원통 형상의 충돌부(3)가 형성되어 있다. 이 충돌부(3)는, 도입 노즐(2)의 하단에 위치하는 원료 가스 공급구(4)로부터 반응로 내에 도출되는 원료 가스의 흐름에 간섭할 수 있는 것으로 되어 있다. 또한, 이 실시예에서 이용된 생성로(1)에서는, 도입 노즐(2)의 내부 직경 a, 생성로(1)의 내부 직경 b, 통 형상의 충돌부(3)의 내부 직경 c, 생성로(1)의 상단으로부터 원료 혼합 가스 도입구(4)까지의 거리 d, 원료 혼합 가스 도입구(4)로부터 충돌부(3)의 하단까지의 거리 e, 원료 혼합 가스 도입구(4)로부터 생성로(1)의 하단까지의 거리를 f로 하면, 각각의 치수비는, 대략 a : b : c : d : e : f=1.0 : 3.6 : 1.8 : 3.2 : 2.0 : 21.0으로 형성되어 있었다. 또한, 반응로에의 원료 가스 도입 속도는, 1850NL/min, 압력은 1.03atm으로 하였다.

상기한 바와 같이 하여 합성된 중간체를 질소 내에서 900℃로 소성하여, 타르 등의 탄화수소를 분리하여, 제2 중간체를 얻었다. 이 제2 중간체의 라만 분광 측정의 R값은 0.98이었다. 또한, 이 제1 중간체를 톨루엔 내에 분산하여 전자 현미경용 시료 조제 후에 관찰한 SEM 및 TEM 사진을 도 1, 도 2에 도시한다.

또한 이 제2 중간체를 아르곤 내에서 2600℃에서 고온 열처리하고, 얻어진 탄소 섬유 구조체의 집합체를 기류 분쇄기로 분쇄하여, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 구조체를 톨루엔 내에 초음파로 분산하여 전자 현미경용 시료 조제 후에 관찰한 SEM 및 TEM 사진을 도 3, 도 4에 도시한다.

또한, 얻어진 탄소 섬유 구조체를 그대로 전자 현미경용 시료 홀더에 재치하여 관찰한 SEM 사진을 도 5에, 또한 그 입도 분포를 표 1에 도시하였다.

또한 고온 열처리 전후에서, 탄소 섬유 구조체의 X선 회절 및 라만 분광 분석을 행하여, 그 변화를 조사하였다. 결과를 도 6 및 도 7에 도시한다.

또한, 얻어진 탄소 섬유 구조체의 원상당 평균 직경은, 72.8㎛, 부피 밀도는 0.0032g/㎤, 라만 I_D/I_G비 값은 0.090, TG 연소 온도는 786℃, 면 간격은 3.383옹스트롱, 분체 저항값은 0.0083Ω·㎝, 복원 후의 밀도는 0.25g/㎤이었다.

또한 탄소 섬유 구조체에서의 입상부의 입경은 평균적으로, 443㎚(SD207nm)로, 탄소 섬유 구조체에서의 미세 탄소 섬유의 외부 직경의 7.38배로 되는 크기이었다. 또한 입상부의 원형도는, 평균값으로 0.67(SD0.14)이었다.

또한, 상기한 수순에 의해 탄소 섬유 구조체의 파괴 시험을 행한 바, 초음파 인가 30분 후의 초기 평균 섬유 길이(D₅₀)는, 12.8㎛이었지만, 초음파 인가 500분 후의 평균 섬유 길이(D₅₀)는, 6.7㎛로 거의 절반의 길이로 되어, 탄소 섬유 구조체에서 미세 탄소 섬유에 많은 절단이 발생한 것이 나타났다. 그러나, 초음파 인가 500분 후의 입상부의 평균 직경(D₅₀)을, 초음파 인가 30분 후의 초기 평균 직경(D₅₀)과 대비한 바, 그 변동(감소) 비율은, 약 4.8%이며, 측정 오차 등을 고려하면, 미세 탄소 섬유에 많은 절단이 발생한 부하 조건 하에서도, 절단 입상부 자체는 거의 파괴되지 않고, 섬유 상호의 결합점으로서 기능하고 있는 것이 명백하게 되었다.

또한, 합성예1에서 측정한 각종 물성값을, 표 2에 정리하였다.

합성예2

생성로로부터의 배기 가스의 일부를 순환 가스로서 사용하고, 이 순환 가스 내에 포함되는 메탄 등의 탄소 화합물을, 신선한 톨루엔과 함께, 탄소원으로서 사용하여, CVD법에 의해 미세 탄소 섬유를 합성하였다.

합성은, 촉매로서 페로센 및 티오펜의 혼합물을 사용하고, 수소 가스의 환원 분위기에서 행하였다. 신선한 원료 가스로서, 톨루엔, 촉매를 수소 가스와 함께 예열로에서 380℃로 가열하였다. 한편, 생성로의 하단으로부터 취출된 배기 가스의 일부를 순환 가스로 하고, 그 온도를 380℃로 조정한 후에, 상기한 신선한 원료 가스의 공급로 도중에서 혼합하여, 생성로에 공급하였다.

또한, 사용한 순환 가스에서의 조성비는, 체적 기준의 몰비로 CH₄ 7.5%, C₆H₆ 0.3%, C₂H₂0.7%, C₂H₆0.1%, CO 0.3%, N₂ 3.5%, H₂ 87.6%이며, 신선한 원료 가스와의 혼합에 의해, 생성로에 공급되는 원료 가스 내에서의 메탄과 벤젠의 혼합몰비 CH₄/C₆H₆(또한, 신선한 원료 가스 내의 톨루엔은 예열로에서의 가열에 의해, CH₄:C₆H₆=1:1로 100% 분해된 것으로서 고려함)이, 3.44로 되도록, 혼합 유량이 조정되었다.

또한, 최종적인 원료 가스 내에는, 혼합되는 순환 가스 내에 포함되어 있었던, C₂H₂, C₂H₆ 및 CO도 탄소 화합물로서 당연히 포함되어 있지만, 이들 성분은, 모두 극히 미량이며, 실질적으로 탄소원으로서는 무시할 수 있는 것이었다.

그리고, 실시예1과 마찬가지로, 생성로에서, 1250℃에서 열분해하여, 탄소 섬유 구조체(제1 중간체)를 얻었다.

또한, 이 탄소 섬유 구조체(제1 중간체)를 제조할 때에 이용된 생성로의 구성은, 원통 형상의 충돌부(3)가 없는 것 이외에는, 도 9에 도시한 구성과 마찬가지이며, 또한 반응로에의 원료 가스 도입 속도는, 실시예1과 마찬가지로, 1850NL/min, 압력은 1.03atm으로 하였다.

상기한 바와 같이 하여 합성된 제1 중간체를 아르곤 내에서 900℃에서 소성하여, 타르 등의 탄화수소를 분리하여, 제2 중간체를 얻었다. 이 제2 중간체의 라만 분광 측정의 R값은 0.83이었다. 또한, 제1 중간체를 톨루엔 내에 분산하여 전자 현미경용 시료 조제 후에 관찰한 바, 그 SEM 및 TEM 사진은 도 1, 도 2에 도시한 실시예1의 것과 거의 마찬가지의 것이었다.

또한 이 제2 중간체를 아르곤 내에서 2600℃에서 고온 열처리하고, 얻어진 탄소 섬유 구조체의 집합체를 기류 분쇄기로 분쇄하여, 본 발명에 따른 탄소 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 구조체를 톨루엔 내에 초음파로 분산하여 전자 현미경용 시료 조제 후에 관찰한 SEM 및 TEM 사진은, 도 3, 도 4에 도시한 실시예1의 것과 거의 마찬가지의 것이었다.

또한, 얻어진 탄소 섬유 구조체를 그 상태 그대로 전자 현미경용 시료 홀더에 재치하여 관찰하여 입도 분포를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

또한 고온 열처리 전후에서, 탄소 섬유 구조체의 X선 회절 및 라만 분광 분석을 행하여, 그 변화를 조사한 바, 도 6 및 도 7에 도시한 실시예1의 결과와 거의 마찬가지의 것이었다.

또한, 얻어진 탄소 섬유 구조체의 원상당 평균 직경은, 75.8㎛, 부피 밀도는 0.004 g/㎤, 라만 I_D/I_G비 값은 0.086, TG 연소 온도는 807℃, 면 간격은 3.386옹스트롱, 분체 저항값은 0.0077Ω·㎝, 복원 후의 밀도는 0.26g/㎤이었다.

또한 탄소 섬유 구조체에서의 입상부의 입경은 평균적으로, 349.5㎚(SD180.1㎚)로, 탄소 섬유 구조체에서의 미세 탄소 섬유의 외부 직경의 5.8배로 되는 크기이었다. 또한 입상부의 원형도는, 평균값으로 0.69(SD0.15)이었다.

또한, 상기한 수순에 의해 탄소 섬유 구조체의 파괴 시험을 행한 바, 초음파 인가 30분 후의 초기 평균 섬유 길이(D₅₀)는, 12.4㎛이었지만, 초음파 인가 500분 후의 평균 섬유 길이(D₅₀)는, 6.3㎛로 거의 절반의 길이로 되어, 탄소 섬유 구조체에서 미세 탄소 섬유에 많은 절단이 발생한 것이 나타났다. 그러나, 초음파 인가 500분 후의 입상부의 평균 직경(D₅₀)을, 초음파 인가 30분 후의 초기 평균 직경(D₅₀)과 대비한 바, 그 변동(감소) 비율은, 불과 4.2%이며, 측정 오차 등을 고려하면, 미세 탄소 섬유에 많은 절단이 발생한 부하 조건 하에서도, 절단 입상부 자체는 거의 파괴되지 않고, 섬유 상호의 결합점으로서 기능하고 있는 것이 명백하게 되었다.

또한, 합성예2에서 측정한 각종 물성값을, 표 3에 정리하였다.

실시예1∼7

표 5에 나타내는 배합으로, 합성예1로 합성한 탄소 섬유 구조체를, 에폭시 수지(아데카 레진, 아사히덴카공업(주)제), 경화제(아데카 하드너, 아사히덴카공업(주)제)에 배합하고, 자전-공전형 원심력 교반기(아와토리렌타로 AR-250, 싱키제)로 10분간 혼련하여, 에폭시계 접착제 조성물을 제조하였다.

여기서 얻어진 에폭시계 접착제 조성물을, 글래스판 상에, 도포 폭 100㎜, 간극 200㎛의 어플리케이터로 도포하고, 170℃에서 30분간 유지하여, 경화 도포막을 제작하였다. 제작한 도포막을 50㎜각으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 체적 저항율 및 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 탄소 섬유 구조체의 함유량이 0.5 질량%로 되도록 하여, 마찬가지로 에폭시 수지 피막을 제막하였다. 얻어진 피막의 광학 현미경 사진을 도 8에 도시한다. 이 사진으로부터 명백한 바와 같이, 수지 매트릭스 내에서 탄소 섬유 구조체가 양호한 분산성을 나타내고 있다.

비교예1∼5

표 6에 나타내는 배합으로, 카본 블랙(#3350B, 미쯔비시화학(주)제)을, 에폭시 수지(아데카 레진, 에폭시 당량 190, 아사히덴카공업(주)제), 경화제(아데카 하드너, 아사히덴카공업(주)제)에 배합하고, 자전-공전형 원심력 교반기(아와토리렌타로 AR-250, 싱키제)로 10분간 혼련하여, 에폭시계 접착제 조성물을 제조하고, 얻어진 에폭시계 접착제 조성물에 대하여 실시예1과 마찬가지로 하여 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예8∼13

표 7에 나타내는 배합으로, 폴리카보네이트 수지(반라이트 L-1225L, 데이진카세이(주)제) 혹은 폴리아미드 수지(레오나 1300S, 아사히카세이(주)제)와 합성예1로 합성한 탄소 섬유 구조체를, 벤트식 2축 압출기(TEM35, 도시바기계(주)제)로 용융 혼합하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 120℃에서 10시간 건조한 후, 소정의 성형 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 체적 저항율 및 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예6∼11

표 8에 나타내는 배합으로, 폴리카보네이트 수지(반라이트 L-1225L, 데이진카세이(주)제) 혹은 폴리아미드 수지(레오나 1300S, 아사히카세이(주)제)와 카본 블랙(#3350B, 미쯔비시화학(주)제)을, 벤트식 2축 압출기(TEM35, 도시바기계(주)제)로 용융 혼합하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 120℃에서 10시간 건조한 후, 소정의 성형 온도에서 사출 성형하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 체적 저항율 및 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예14∼19

SBR(타프덴2003, 스틸렌량 25 질량%, 아사히카세이(주)제) 혹은 NBR(DN401LL, 아크릴로니트릴량 15 질량%, 니혼제온(주)제)과 합성예1로 합성한 탄소 섬유 구조체를, 표 7에 나타낸 바와 같은 배합으로, 벤버리 믹서와 롤로 혼련하고, 얻어진 혼련물을, 프레스로 150℃에서 20분간 가류하여, 시트 형상의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 체적 저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

비교예12∼17

SBR(타프덴2003, 스틸렌량 25 질량%, 아사히카세이(주)제) 혹은 NBR(DN401LL, 아크릴로니트릴량 15 질량%, 니혼제온(주)제)과 카본 블랙(#3350B, 미츠비시화학(주)제)을, 표 8에 나타낸 바와 같은 배합으로, 벤버리 믹서와 롤로 혼련하고, 얻어진 혼련물을, 프레스로 150℃에서 20분간 가류하여, 시트 형상의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 체적 저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.

실시예20∼22

평균 입경 1.5㎛의 질화알루미늄 분말을 이용하여, 평균 입경 0.3㎛의 산화이트륨 2.0 중량부, 3산화바나듐을 바나듐 환산으로 0.1 중량부와 합성예1로 합성한 미세 탄소 섬유를, 표 9에 나타낸 바와 같은 배합으로 혼합하였다. 다음으로, 이 배합한 것 100 중량부에 대하여, 분산제 2 중량부, 폴리비닐브티럴 10 중량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 5 중량부 및 톨루엔 등으로 이루어지는 바인더를 배합하여, 슬러리를 제작하였다. 다음으로, 이 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 그린 시트로 성형하고, 얻어진 그린 시트를 소정의 형상으로 펀칭하여, 판 형상 성형체를 제작하였다. 이것을 공기 내에서 440℃에서 3시간 가열하여, 바인더를 제거하였다. 다음으로, 이것을 질화붕소제 용기에 넣고, 밀폐 상태로 하여 질소 분위기 내에서 1700℃로부터 1950℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후, 계속해서 1950℃에서 3시간 유지하여 소결시켜, 60㎜각, 두께 0.35㎜의 소결체의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 열전도율 및 항절 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.

비교예18∼20

실시예와 마찬가지로, 평균 입경 1.5㎛의 질화알루미늄 분말을 이용하여, 평균 입경 0.3㎛의 산화이트륨 2.0 중량부, 3산화바나듐을 바나듐 환산으로 0.1 중량부와 카본 블랙(#3350B, 미쯔비시화학제)을, 표 10에 나타낸 바와 같은 배합으로 혼합하였다. 다음으로, 이 배합한 것 100 중량부에 대하여, 분산제 2 중량부, 폴리비닐브티럴 10 중량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 5 중량부 및 톨루엔 등으로 이루어지는 바인더를 배합하여, 슬러리를 제작하였다. 다음으로, 이 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 그린 시트로 성형하고, 얻어진 그린 시트를 소정의 형상으로 펀칭하여, 판 형상 성형체를 제작하였다. 이것을 공기 내에서 440℃에서 3시간 가열하여, 바인더를 제거하였다. 다음으로, 이것을 질화붕소제 용기에 넣고, 밀폐 상태로 하여 질소 분위기 내에서 1700℃로부터 1950℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후, 계속해서 1950℃에서 3시간 유지하여 소결시켜, 60㎜각, 두께 0.35㎜의 소결체의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 열전도율 및 항절 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

실시예로부터 명백한 바와 같이, 탄소 섬유 구조체를 도전성 부여제에 이용한 접착제, 열가소성 수지, 고무에서는, 모두 5 중량부의 첨가량으로 10²Ω·㎝ 내지 10³Ω·㎝ 오더의 체적 저항율이 얻어지는 데 대하여, 카본 블랙을 도전성 부여제에 이용한 계는 30 중량부 첨가해도, 10⁵Ω·㎝ 오더까지 밖에 향상되지 않는다. 또한, 탄소 섬유 구조체에 비해 카본 블랙은 대량으로 첨가하는 것이 필요하며, 그 결과 접착제나 열가소성 수지의 용융 점도를 높여, 물성을 저하시킨다고 하는 결점도 있으므로, 탄소 섬유 구조체를 이용함으로써 이러한 결점을 해소하면서 도전성을 대폭 향상시킬 수 있다.

또한, 질화알루미늄에 의한 실시예로부터 명백한 바와 같이, 탄소 섬유 구조체를 첨가함으로써 항절 강도나 열전도율도 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

외부 직경 15∼100㎚의 탄소 섬유로 구성되는 3차원 네트워크 형상의 탄소 섬유 구조체로서, 상기 탄소 섬유 구조체는 상기 탄소 섬유가 복수 연장되는 양태로, 상기 탄소 섬유를 상호 결합하는 입상부를 갖고 있으며, 또한 상기 입상부는 상기 탄소 섬유의 성장 과정에서 형성되어 이루어지는 것인 탄소 섬유 구조체를 전체의 0.1∼30 질량%의 비율로 매트릭스 내에 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항에 있어서,

상기 탄소 섬유 구조체는 면적 기준의 원상당 평균 직경이 50∼100㎛인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소 섬유 구조체는 부피 밀도가 0.0001∼0.05g/㎤인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소 섬유 구조체는 라만 분광 분석법으로 측정되는 I_D/I_G가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소 섬유 구조체는 공기 내에서의 연소 개시 온도가 750℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소 섬유의 결합 개소에서, 상기 입상부의 입경이 상기 탄소 섬유의 외부 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소 섬유 구조체는 탄소원으로서, 분해 온도가 서로 다른 적어도 2개 이상의 탄소 화합물을 이용하여 생성된 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

매트릭스가 유기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

매트릭스가 무기 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

매트릭스가 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,

매트릭스 내에 금속 미립자, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 글래스 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.