JP2004168581A - エネルギー吸蔵に用いられる放射状構造のカーボンナノファイバー、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)、及びその製造方法、並びにそのr−CNFを用いて水素やメタンを吸蔵する吸蔵方法を提供する。
【解決手段】加熱反応器中に炭素源材料を、ランタノイド元素を含むナノサイズの合金触媒と反応させることにより、r−CNFを製造する。このようにして得られる放射状カーボンナノファイバーは、水素やメタンなどのエネルギー輸送源に対して吸蔵が高容量で且つ優れたサイクル特性を有する。
【選択図】 図3
【解決手段】加熱反応器中に炭素源材料を、ランタノイド元素を含むナノサイズの合金触媒と反応させることにより、r−CNFを製造する。このようにして得られる放射状カーボンナノファイバーは、水素やメタンなどのエネルギー輸送源に対して吸蔵が高容量で且つ優れたサイクル特性を有する。
【選択図】 図3
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー吸蔵材料に関し、特に、水素やメタンの吸蔵に用いることができる新規な種類のカーボン材料に係る。詳しくは、本発明は、放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)、及びそのr−CNFの製造方法、並びにそのr−CNF中に水素やメタンを充填し吸蔵させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、一次元的なカーボン“マイクロ”構造体及びカーボン“ナノ”構造体が知られている。詳しくは、一次元的カーボン構造体は、概略次のような3種に分類できる。(1)繊維径が1μm〜100μmで、通常10μmオーダーのカーボンファイバー、(2)繊維径が10nm〜100nmのカーボンフィラメント、及び(3)繊維径が1nm〜100nmのカーボンナノチューブがある。これらカーボン構造体の中でも、繊維径が1μm以上のものは、一般にカーボンファイバー又はカーボンマイクロファイバーと呼ばれている。一方、繊維径が100nm以下のものは、一般にカーボンファイバーやカーボンナノチューブと呼ばれている。
【0003】
近年、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ(d<100nm)は、構造上非常に豊富な多様性を有し、且つ特異な性質を有することから、益々注目を集めている。一次元的なカーボンナノ構造体(繊維径1nm〜100nm)の内部構造としては、図1に示すような少なくとも5種類の異なるタイプがある。すなわち、これらのタイプには、(1)複数の黒鉛板が繊維軸に対して垂直に積層されてなるナノファイバーと、(2)円錐状の黒鉛構造体が積層された断面形態が“ヘリンボン(herringbone)”状のナノファイバーと、(3)いわゆるカーボンナノチューブと、(4)“Russian Doll”状のカーボンナノチューブと、(5)竹状カーボンナノチューブ(以下参照、N.M.Rodriguez,J.Mater.Res.1993,8,3233;S.Amelinckx et al.,Science,1995,267,1334;O.Zhou et al.,Science,1994,263,1744;Y.Saito et al.,J.Crystal Growth,1993,134,154)とがある。そして、これら5種類の一次元的カーボンナノ構造体は全て、異質ガスを導入するには端部や側壁の一部を開放していなければならない。よって、これらカーボンナノ構造体は、導入ガスに対して閉システム(又は開放された端部や側壁については半閉システム)であるとみなすことができる。
【0004】
また、繊維径約10μmの放射状で不規則な構造のカーボンファイバーも知られている(例えば、以下参照、J.J.McHugh and D.D.Edie,Carbon,1996,34,1315)。従来、このようなマイクロメートルスケールの繊維径を有するカーボンファイバーは、自然界に存在する黒鉛層と類似したマイクロ構造体であるため、エネルギー吸蔵の点において特に有効ではないと考えられてきた。しかしながら、放射状構造のカーボンナノファイバー(<100nm)においては、層間相互作用が非常に微小なため、ガス導入に対して開システムであるとみなさせることが、本発明により初めて明らかになった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近20年間では、上述したようなカーボンナノファイバー(但し、本発明のr−CNFとは異なる)やカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体におけるエネルギー吸蔵について益々研究が盛んに行われている(参考案件としては、M.S.Dresselhaus et al.,MRS Bulletin,1999,Nov.45;A.C.Dillon et al.,Aphy.Phys.A 2001,72,133)。
【0006】
特に近年、一般的な環境への配慮や多様なエネルギーニーズが益々増加しつつあり、それに伴って、水素を理想的エネルギー供給源と捉える傾向が強くなっている。しかしながら、水素を効率的に利用するには、水素を高容量で安全且つコスト的に有利な方法でいかに吸蔵するかという課題が伴う。Rodriguez氏による米国特許第5,653,951号には、積層型のカーボンナノファイバー内に水素を吸蔵する方法が開示されている。しかし、この積層型カーボンナノファイバーに吸蔵される水素の測定量には、かなりバラツキがあり、吸蔵効率について相当な議論の余地がある(C.Park et al.,J.Phys.Chem.B,1999,103,10572−10581)。例えば、議論の課題として考えうる点の1つとしては、強固に密に詰めて積層させた黒鉛多層体には水素が入る得る隙間があるのかどうか、といったことが挙げられる。また、関連特許のMaeland氏による米国特許第6,290,753号には、円錐角度が60°の倍数となされた円錐形のマイクロ構造体を有するカーボン材料中に、水素を吸蔵する方法が開示されている。また、カーボンナノチューブ中に水素吸蔵させる方法も昨今非常に熱心に研究されている。吸蔵された水素の測定量は、約0.1重量%以上で10重量%を超える位までの範囲内でバラつくことが報告されている(参照、M.S.Dresselhaus et al.,MRS Bulletin,1999)。これら開示内容についての最大の関心事は、実験の準備時にはナノチューブの端部を閉じるようにしているため、最終的なナノチューブのチューブ端が開放された状態となっているのか否かにある。このように、水素吸蔵及び水素吸蔵におけるカーボンナノ構造体の応用は、未だ論争の的となっている。したがって、十分な吸蔵能力のある新たなカーボンナノ構造体を見つけ出すことで、水素と例えばメタン等の他の種類のガスの両方を有効に吸蔵する応用技術へつなげることができるだけでなく、上述したような科学的議論の一部についてその結論をも明確にすることができると考えられる。
【0007】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性に優れた構造を有し、外部環境に対して開放状態となるよう構成されるカーボンナノ構造体、特に放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、このようなr―CNFを製造する方法を提供することをも目的とする。
【0009】
さらに、本発明は、水素やメタンを本発明に係るr−CNF中に高容量で且つ吸蔵/放出効率良く吸蔵する方法を提供することも目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、合金の金属触媒がr−CNFを成長させるのに有効であることを見出した。より詳しくは、上記目的は、次のようなr−CNFの製造方法により達成された。すなわち、熱的環境下で、炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Fe,Co及びNiを含む群Aから選ばれる少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選ばれる少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成した方法である。
【0011】
ここで、本発明では、上記Fe,Co及びNiが、金属体、酸化物、又は合金の何れかであると良い。また、上記ランタノイド元素は、特にCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,及びLuを含むことが好ましい。さらに、ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかであると良い。
【0012】
また、混合触媒を極力均一なものとするために、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、混合触媒に対して、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。本発明者らは、ボールミリング処理を触媒に施すことで、r−CNFの触媒生産性をより向上することができることを見出したものである。
【0013】
このとき、製造工程上のパラメータ、例えば、温度、ガス流速、ガス圧、カーボン源の種類などは、他のカーボンナノ構造体の製造用パラメータの代わりに、r−CNF成長用に最適化する。
【0014】
また、本発明に係るr―CNFは、軸に略平行な複数のグラフェン層を有するナノファイバーを有し、これら複数のグラフェン層が該ナノファイバーの繊維軸周りに円筒構造を形成するように配置されてなることを特徴とするものである。
【0015】
ここで、本発明のr−CNFの外径は、5nm以上、500nm以下、より好ましくは10nm以上、100nm以下であると良い。また、r−CNFの内径は、1nm以上、50nm以下、より好ましくは2nm以上、20nm以下であると良い。また、本発明のr―CNFの長さは、0.05μm以上、1000μm以下であると好ましい。さらに、図4に示すように、r−CNFは、螺旋状又はコイル状構造を呈しうる。
【0016】
なお、r−CNFを水素又はメタンの貯蔵用に適切に用いるため、本発明では、r−CNFの使用条件を以下に詳細に述べるものとする。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の上述した目的及びその他の目的、並びに効果について、詳細な実施形態を取り挙げて添付の図面を参照しながらより明確に説明する。
【0018】
炭素材料において、ミクロ細孔、特にナノスケールの孔隙を得ることは、水素やメタンの吸蔵にとって非常に重要である。関連技術として、上述した図1に示す一次元的(1D)カーボンナノ構造体では、ナノサイズの間隙が、(1)繊維(チューブ)間に、(2)層間が広がった際の層間に、又は(3)チューブ端部が開放された際のチューブ内に生じる。後者の2例では、層間拡張や端部開放が水素貯蔵に有効に働くが、実際にはこれを容易には実現できない。また、最初の例では、繊維(チューブ)間の間隙の体積が、水素やメタンの貯蔵に十分な大きさではない。例えば、参考として、過剰イオンのCNFにおけるナノサイズの間隙(<2nm)は、実質的にゼロである(M.G.Nijkamp et al.,Appl.Phys.,A,2001,72,619)。
【0019】
一方、本発明に開示の放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)は、実質的にナノスケール範囲(<2nm)の柔軟でスリット状の複数の孔隙を有する。このように、本発明のr−CNFは、上述の従来構造とは異なり、エネルギー貯蔵に好ましいものであるといえる。
【0020】
触媒は、r−CNFの成長において中心的な役割を果たす。本発明に係るr−CNFの製造方法の一実施形態では、この触媒として合金化合物が用いられる。特に、本発明の一実施形態に係る製造方法は、熱的環境下で炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Fe、Co及びNiを含む群Aから選択される少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選択される少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成している。ここで、ランタノイド元素としては、例えば、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,及びLuがある。このように、本発明においてランタノイド元素を用いるのは、一般に、これら元素が軌道の満たされていない4f電子を有するため、豊かな物理的及び化学的性質を示すからである。そして、以下に詳述するカーボンナノチューブの成長工程中の温度において、ランタノイド元素及びそれにより生成される化合物は、多機能な役割を果たすものである。
【0021】
特に、本発明者らは、ランタノイド元素が合金を形成することで触媒の融点を下げる性質があることを見出し、この性質に基づいて、カーボンナノ構造体を低温にて成長させることができたものである。これは、例えば、高純度な放射状カーボンナノファイバーを製造する際に重要であり、なぜなら高温下(>700℃)では、へキサンなどの炭素源材料が急激に解離してしまい、カーボンが余りにも急速に堆積してカーボンナノ構造体を十分形成することができなくなる。また、そのような高温下では、活性を有するナノサイズの触媒は、凝集すると直ぐに活性を失ってしまう。
【0022】
さらに、ランタノイド元素は、触媒表面の電子特性を変化させることができ、これによりNi,Co,Feの触媒活性を高めるものである。なお、本発明の製造方法で用いるNi,Co,Fe元素は、金属体、酸化物、合金の何れの形態をとっても良い。
【0023】
また、ランタノイド元素は、過剰な炭素を回収してくれる働きもあり、これにより、汚染なくr−CNFを成長させることができる。
【0024】
本発明者らは、また触媒のサイズが本発明のr−CNFの成長に非常に重要な役割を果たすことを見出した。より詳しくは、触媒の粒径が小さいほど、r−CNFの成長程度がより向上する。しかし、その一方、触媒が小さく、特にナノサイズの小さな粒子であるほど、これら粒子は高温で容易に凝集しやすくなる。よって、この現象を防ぐ選択肢の1つには、触媒を炭素源といっしょに反応系に導入し、凝集時間を短縮させる方法がある。すなわち、触媒を炭素源と共にガス流を通して加熱(炉)反応器などの熱的環境下に導入し、化学気相成長工程を行ってr−CNFを形成する方法である。
【0025】
また、他の選択肢としては、r−CNFを低温で成長させる方法である。といのも、本発明で用いる合金触媒は、融点が低いため、r−CNFを低温にて成長させることができるからである。
【0026】
図2は、本発明のr−CNFを製造するための装置100を示す概略図である。図2に示すように、化学気相成長工程における熱的環境は、加熱(炉)反応器110を使用することにより設定できる。ここで、本発明で用いる加熱炉反応器110の一例としては、調整温度精度が約±2℃である3ゾーン相互調整炉が挙げられる。
【0027】
本発明のr−CNFの製造具合は、化学気相成長工程中の製造条件の選択により主に決定される。詳しくは、本発明の製造方法では、加熱炉反応器110を用いた化学気相成長工程における温度を、400℃以上、800℃以下の範囲、好ましくは400℃以上、600℃以下の範囲に一定化すると良い。
【0028】
そして、加熱炉反応器110のガス圧力は、ガス抜きバルブ140を開けることで周囲の圧力と同じ圧力に設定することができたり、又はポンプ160に臨むフィードバックバルブ150を調整することで1atm以下の圧力に設定することもできる。本発明のr−CNFを製造するには、通常ガス圧が周囲の圧力とほぼ同じであると良い。なお、装置の圧力は、ガス抜きバルブ140の上流側に配された圧力ゲージ155により測定できる。
【0029】
カーボン源供給器120は、化学気相成長工程で用いられる炭素源を、ランタノイド元素を含む混合触媒とともに反応器中に供給するのに用いられる。本発明の製造方法にて用いられる炭素源としては、一般式CnHmで表される炭化水素を含み、nが1以上、8以下であり、mが2以上、20以下であると良い。なお、炭素源は、例えば、CH2CH2、CHCH、及びベンゼンやヘキサンなどの液体である他のカーボン含有有機物であっても良い。
【0030】
このとき、本発明のr−CNFを製造するのに用いるガスとしては、不活性ガスであれば何れの種類のものであっても良く、またそれらの混合気体であっても良い。これらガスは、ガス混合器125に送られ、このガス混合器によりガスの割合や流速が制御される。
【0031】
触媒供給器130は、触媒収容部131と、触媒供給調整部132と、図示していないパイプとを備える。そして、このような構成の供給器を介して、上述したように、触媒が化学気相成長工程中に加熱炉反応器110内へ導入されうる。なお、限定を目的としない下記一例にて後述するように、触媒は、化学気相成長工程の前にセラミックチューブ170を用いて加熱炉反応器110内に配されていても良い。この場合、不活性ガス相中で触媒をセラミックチューブ170内に配すことが、触媒の酸化を防ぐ上で好ましい。
【0032】
ナノサイズの合金混合触媒は、Fe,Co,及びNiを含む群Aから選択される少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選択される少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成される。また、群Bは、ランタノイド元素に加えて、Sc,Y,La元素を含むと好ましい。
【0033】
なお、仮に触媒が加熱炉反応器110の外から導入されるとして、触媒は、純粋な形であるか、あるいはMgO又はγ−アルミナに担持されていると良い。
【0034】
また、上述したように、混合触媒を極力均一なものとするためには、混合触媒に対して、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。ボールミリング処理を触媒に施すことで、r−CNFの高い生産性が可能となる。また、本発明の製造方法では、群A及び群Bの一方又は両方の元素の触媒粒子の粒径が、1000nm以下、好ましくは100nm以下であると良い。
【0035】
こうして、化学気相成長工程が終了した後には、生成されたナノ構造体の堆積物を炉の中に配したセラミックチューブ170から収集する。
【0036】
図3は、本発明のr−CNFを示す概略図である。図3に示すように、本発明のr−CNFは、繊維軸7に平行な複数のグラフェン層6を有するナノファイバーを有する。このとき、複数のグラフェン層6は、ナノファイバーの繊維軸7の周りに円筒体を形成するように配置されてなる。
【0037】
ここで、本発明のr−CNFは、外径1が5nm以上、500nm以下、より好ましくは10nm以上、100nm以下が良い。また、r−CNFの内径2は、1nm以上、50nm以下、より好ましくは2nm以上、20nm以下が良い。また、r−CNFの外面側の積層格子間距離3は、0.35nm以上、10nm以下、好ましくは0.4nm以上、5nm以下、より好ましくは0.5nm以上、1nm以下であると良い。一方、r−CNFの内面側の積層格子間距離4は、0.335nm以上、0.5nm以下であると良い。さらに、r―CNFの長さ5は、0.05μm以上、1000μm以下、好ましくは0.05μm以上、10μm以下であると良い。
【0038】
本発明のr―CNFの表面積は、100m2/g以上、4000m2/gの範囲内、好ましくは1000m2/g以上、4000m2/gの範囲内、より好ましくは2000m2/g以上、4000m2/gの範囲内であることが良い。このように、表面積は大きければ大きいほど、エネルギー吸蔵もより高まるが、これら表面積の上限は、理論的限界により制限される。
【0039】
図4は、本発明のr−CNFの一例を透過電子顕微鏡(TEM)にて観察した画像を示している。図4によれば、r−CNFの放射状構造(放射状断面)が明確に認められる。特にこのr−CNFの直径は、約25nmであり、しかもファイバーは直線状ではなく、繊維軸に沿って螺旋状又はコイル状を呈している。
【0040】
図5は、r−CNFの成長過程を示す図である。ここで、ある所定条件下では、ナノサイズ粒子からなる合金触媒が分離構造をとる。すなわち、ナノサイズ粒子の合金触媒は、ある元素種がリッチな部分と、他の元素種がリッチな部分とから構成されており、例えば、図5aに示すようなコアシェル型ナノ粒子となる。第(1)段階で示されるNi−Ce合金の場合、Ni−Ni同志の相互作用がCe−Ce同志の相互作用よりも強力であるため、Niリッチな部分がCeリッチな部分により囲まれた形となる。そして、Ni及びCe原子の球形サイズの違いにより、溶解状態や過飽和状態の炭素原子が、図5bに示すような放射状構造を形成するようになる。次いで、r−CNFが、触媒の移動や、また炭素源が非平衡に供給されることが原因となって、図5cに示すようなr−CNFが形成されるようになる。
【0041】
以下、本発明の一例を説明する。但し、これは発明の限定を目的とするものではない。まず、1グラムのCe3Ni合金を5時間ボールミリング処理して触媒を用意した。このとき、ボールミリング処理後の触媒の粒子サイズは、走査電子顕微鏡(SEM)にて観察した結果、1μm未満であった。また、触媒粒子を構成する微粒子の粒径は、XRDデータによると20nm以下であった。そして、ボールミリング処理後の触媒(合金)を、アルゴンガス雰囲気中にてグローブボックス内のセラミックチューブへ搬送した。その後、このセラミックチューブを加熱炉反応器へ移した。
【0042】
次いで、アルゴンガスを用いて10分間パージした後、加熱炉反応器を400℃まで昇温し、その後アルゴンガスを100cc/分の流速で流しながら、ヘキサンを加熱炉反応器中に通した。そして、この加熱炉反応器を緩やかに昇温させて480℃とした。なお、ここでいう480℃は、Ce3Ni合金バルクの融点である。こうして、480℃で2時間反応させた後、アルゴンガス流を維持したまま、炭素源の供給を切断した。その後、有機不純物を排除するために、再び昇温して980℃とした。以上のようにして、約200mgの炭素すすがセラミックチューブから収集され、図4に示したようなr−CNFが得られた。
【0043】
本発明によれば、このように得られたr−CNF中に水素やメタンを吸蔵するには、まずr−CNFを真空中で400℃以上、1000℃以下でアニールし、その後冷却する。そして、例えば高圧タンク中のr−CNFに純粋な水素や純粋なメタンを入れて、r−CNF中に水素やメタンを充填する。
【0044】
ここで、水素又はメタンの吸蔵にr−CNFを用いる際の温度を、77K以上、400K以下の範囲内、好ましくは273K以上、330K以下の範囲内とすると良い。また、本発明者らは、水素又はメタンの吸蔵にr−CNFを用いる際の圧力を、1atm以上、500atm以下の範囲内、好ましくは1atm以上、300atm以下の範囲内とすると良いことも見出した。本発明のr−CNFを用いた水素吸蔵の一例としては、室温にて圧力50atm下で水素吸蔵能が0.6重量%であった。さらに、メタンの場合は、室温でメタン吸蔵能が15重量%に達した。
【0045】
以上、本発明について詳細に説明してきたが、本発明は上述した特定の実施形態に限定されるものではない。よって、本発明は、特許請求の範囲にて記載した本発明の要旨及び権利範囲を逸脱しない範囲で多様な変形を施すことが可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術として公知な一次元的カーボンナノ構造体の各種、即ち(1)多層グラフェン層からなるカーボンナノファイバー、(2)ヘリンボン状のカーボンナノファイバー、(3)カーボンナノチューブ、(4)“Rossian Doll”状のカーボンナノチューブ、及び(5)竹状(bamboo−shaped)カーボンナノチューブを概略的に示す各側面図及び上面図である。
【図2】本発明により放射状カーボンナノファイバーを成長させる際に用いる装置を示す概略図である。
【図3】本発明の放射状カーボンナノファイバーを示す概略図である。
【図4】本発明のr−CNFを対象とする実際のTEM画像である。
【図5】本発明の製造方法により製造される放射状カーボンナノファイバーの成長過程を示す図である。
【符号の説明】
1 r−CNFの外径
2 r−CNFの内径
3 r−CNFの外面側の積層格子間距離
4 r−CNFの内面側の積層格子間距離
5 r−CNF長
6 r−CNFの繊維軸に平行なグラフェン層
7 r−CNFの軸
100 r−CNFを製造する装置
110 加熱炉反応器
120 カーボン源供給器
125 ガス混合器
130 触媒供給器
131 触媒収容部
132 触媒供給調整部
140 ガス抜きバルブ
150 フィードバックバルブ
155 圧力ゲージ
160 ポンプ
170 セラミックチューブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー吸蔵材料に関し、特に、水素やメタンの吸蔵に用いることができる新規な種類のカーボン材料に係る。詳しくは、本発明は、放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)、及びそのr−CNFの製造方法、並びにそのr−CNF中に水素やメタンを充填し吸蔵させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、一次元的なカーボン“マイクロ”構造体及びカーボン“ナノ”構造体が知られている。詳しくは、一次元的カーボン構造体は、概略次のような3種に分類できる。(1)繊維径が1μm〜100μmで、通常10μmオーダーのカーボンファイバー、(2)繊維径が10nm〜100nmのカーボンフィラメント、及び(3)繊維径が1nm〜100nmのカーボンナノチューブがある。これらカーボン構造体の中でも、繊維径が1μm以上のものは、一般にカーボンファイバー又はカーボンマイクロファイバーと呼ばれている。一方、繊維径が100nm以下のものは、一般にカーボンファイバーやカーボンナノチューブと呼ばれている。
【0003】
近年、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ(d<100nm)は、構造上非常に豊富な多様性を有し、且つ特異な性質を有することから、益々注目を集めている。一次元的なカーボンナノ構造体(繊維径1nm〜100nm)の内部構造としては、図1に示すような少なくとも5種類の異なるタイプがある。すなわち、これらのタイプには、(1)複数の黒鉛板が繊維軸に対して垂直に積層されてなるナノファイバーと、(2)円錐状の黒鉛構造体が積層された断面形態が“ヘリンボン(herringbone)”状のナノファイバーと、(3)いわゆるカーボンナノチューブと、(4)“Russian Doll”状のカーボンナノチューブと、(5)竹状カーボンナノチューブ(以下参照、N.M.Rodriguez,J.Mater.Res.1993,8,3233;S.Amelinckx et al.,Science,1995,267,1334;O.Zhou et al.,Science,1994,263,1744;Y.Saito et al.,J.Crystal Growth,1993,134,154)とがある。そして、これら5種類の一次元的カーボンナノ構造体は全て、異質ガスを導入するには端部や側壁の一部を開放していなければならない。よって、これらカーボンナノ構造体は、導入ガスに対して閉システム(又は開放された端部や側壁については半閉システム)であるとみなすことができる。
【0004】
また、繊維径約10μmの放射状で不規則な構造のカーボンファイバーも知られている(例えば、以下参照、J.J.McHugh and D.D.Edie,Carbon,1996,34,1315)。従来、このようなマイクロメートルスケールの繊維径を有するカーボンファイバーは、自然界に存在する黒鉛層と類似したマイクロ構造体であるため、エネルギー吸蔵の点において特に有効ではないと考えられてきた。しかしながら、放射状構造のカーボンナノファイバー(<100nm)においては、層間相互作用が非常に微小なため、ガス導入に対して開システムであるとみなさせることが、本発明により初めて明らかになった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近20年間では、上述したようなカーボンナノファイバー(但し、本発明のr−CNFとは異なる)やカーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造体におけるエネルギー吸蔵について益々研究が盛んに行われている(参考案件としては、M.S.Dresselhaus et al.,MRS Bulletin,1999,Nov.45;A.C.Dillon et al.,Aphy.Phys.A 2001,72,133)。
【0006】
特に近年、一般的な環境への配慮や多様なエネルギーニーズが益々増加しつつあり、それに伴って、水素を理想的エネルギー供給源と捉える傾向が強くなっている。しかしながら、水素を効率的に利用するには、水素を高容量で安全且つコスト的に有利な方法でいかに吸蔵するかという課題が伴う。Rodriguez氏による米国特許第5,653,951号には、積層型のカーボンナノファイバー内に水素を吸蔵する方法が開示されている。しかし、この積層型カーボンナノファイバーに吸蔵される水素の測定量には、かなりバラツキがあり、吸蔵効率について相当な議論の余地がある(C.Park et al.,J.Phys.Chem.B,1999,103,10572−10581)。例えば、議論の課題として考えうる点の1つとしては、強固に密に詰めて積層させた黒鉛多層体には水素が入る得る隙間があるのかどうか、といったことが挙げられる。また、関連特許のMaeland氏による米国特許第6,290,753号には、円錐角度が60°の倍数となされた円錐形のマイクロ構造体を有するカーボン材料中に、水素を吸蔵する方法が開示されている。また、カーボンナノチューブ中に水素吸蔵させる方法も昨今非常に熱心に研究されている。吸蔵された水素の測定量は、約0.1重量%以上で10重量%を超える位までの範囲内でバラつくことが報告されている(参照、M.S.Dresselhaus et al.,MRS Bulletin,1999)。これら開示内容についての最大の関心事は、実験の準備時にはナノチューブの端部を閉じるようにしているため、最終的なナノチューブのチューブ端が開放された状態となっているのか否かにある。このように、水素吸蔵及び水素吸蔵におけるカーボンナノ構造体の応用は、未だ論争の的となっている。したがって、十分な吸蔵能力のある新たなカーボンナノ構造体を見つけ出すことで、水素と例えばメタン等の他の種類のガスの両方を有効に吸蔵する応用技術へつなげることができるだけでなく、上述したような科学的議論の一部についてその結論をも明確にすることができると考えられる。
【0007】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性に優れた構造を有し、外部環境に対して開放状態となるよう構成されるカーボンナノ構造体、特に放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、このようなr―CNFを製造する方法を提供することをも目的とする。
【0009】
さらに、本発明は、水素やメタンを本発明に係るr−CNF中に高容量で且つ吸蔵/放出効率良く吸蔵する方法を提供することも目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、合金の金属触媒がr−CNFを成長させるのに有効であることを見出した。より詳しくは、上記目的は、次のようなr−CNFの製造方法により達成された。すなわち、熱的環境下で、炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Fe,Co及びNiを含む群Aから選ばれる少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選ばれる少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成した方法である。
【0011】
ここで、本発明では、上記Fe,Co及びNiが、金属体、酸化物、又は合金の何れかであると良い。また、上記ランタノイド元素は、特にCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,及びLuを含むことが好ましい。さらに、ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかであると良い。
【0012】
また、混合触媒を極力均一なものとするために、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、混合触媒に対して、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。本発明者らは、ボールミリング処理を触媒に施すことで、r−CNFの触媒生産性をより向上することができることを見出したものである。
【0013】
このとき、製造工程上のパラメータ、例えば、温度、ガス流速、ガス圧、カーボン源の種類などは、他のカーボンナノ構造体の製造用パラメータの代わりに、r−CNF成長用に最適化する。
【0014】
また、本発明に係るr―CNFは、軸に略平行な複数のグラフェン層を有するナノファイバーを有し、これら複数のグラフェン層が該ナノファイバーの繊維軸周りに円筒構造を形成するように配置されてなることを特徴とするものである。
【0015】
ここで、本発明のr−CNFの外径は、5nm以上、500nm以下、より好ましくは10nm以上、100nm以下であると良い。また、r−CNFの内径は、1nm以上、50nm以下、より好ましくは2nm以上、20nm以下であると良い。また、本発明のr―CNFの長さは、0.05μm以上、1000μm以下であると好ましい。さらに、図4に示すように、r−CNFは、螺旋状又はコイル状構造を呈しうる。
【0016】
なお、r−CNFを水素又はメタンの貯蔵用に適切に用いるため、本発明では、r−CNFの使用条件を以下に詳細に述べるものとする。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の上述した目的及びその他の目的、並びに効果について、詳細な実施形態を取り挙げて添付の図面を参照しながらより明確に説明する。
【0018】
炭素材料において、ミクロ細孔、特にナノスケールの孔隙を得ることは、水素やメタンの吸蔵にとって非常に重要である。関連技術として、上述した図1に示す一次元的(1D)カーボンナノ構造体では、ナノサイズの間隙が、(1)繊維(チューブ)間に、(2)層間が広がった際の層間に、又は(3)チューブ端部が開放された際のチューブ内に生じる。後者の2例では、層間拡張や端部開放が水素貯蔵に有効に働くが、実際にはこれを容易には実現できない。また、最初の例では、繊維(チューブ)間の間隙の体積が、水素やメタンの貯蔵に十分な大きさではない。例えば、参考として、過剰イオンのCNFにおけるナノサイズの間隙(<2nm)は、実質的にゼロである(M.G.Nijkamp et al.,Appl.Phys.,A,2001,72,619)。
【0019】
一方、本発明に開示の放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)は、実質的にナノスケール範囲(<2nm)の柔軟でスリット状の複数の孔隙を有する。このように、本発明のr−CNFは、上述の従来構造とは異なり、エネルギー貯蔵に好ましいものであるといえる。
【0020】
触媒は、r−CNFの成長において中心的な役割を果たす。本発明に係るr−CNFの製造方法の一実施形態では、この触媒として合金化合物が用いられる。特に、本発明の一実施形態に係る製造方法は、熱的環境下で炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いて化学気相成長法により生成させるものとし、この混合触媒を、Fe、Co及びNiを含む群Aから選択される少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選択される少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成している。ここで、ランタノイド元素としては、例えば、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,及びLuがある。このように、本発明においてランタノイド元素を用いるのは、一般に、これら元素が軌道の満たされていない4f電子を有するため、豊かな物理的及び化学的性質を示すからである。そして、以下に詳述するカーボンナノチューブの成長工程中の温度において、ランタノイド元素及びそれにより生成される化合物は、多機能な役割を果たすものである。
【0021】
特に、本発明者らは、ランタノイド元素が合金を形成することで触媒の融点を下げる性質があることを見出し、この性質に基づいて、カーボンナノ構造体を低温にて成長させることができたものである。これは、例えば、高純度な放射状カーボンナノファイバーを製造する際に重要であり、なぜなら高温下(>700℃)では、へキサンなどの炭素源材料が急激に解離してしまい、カーボンが余りにも急速に堆積してカーボンナノ構造体を十分形成することができなくなる。また、そのような高温下では、活性を有するナノサイズの触媒は、凝集すると直ぐに活性を失ってしまう。
【0022】
さらに、ランタノイド元素は、触媒表面の電子特性を変化させることができ、これによりNi,Co,Feの触媒活性を高めるものである。なお、本発明の製造方法で用いるNi,Co,Fe元素は、金属体、酸化物、合金の何れの形態をとっても良い。
【0023】
また、ランタノイド元素は、過剰な炭素を回収してくれる働きもあり、これにより、汚染なくr−CNFを成長させることができる。
【0024】
本発明者らは、また触媒のサイズが本発明のr−CNFの成長に非常に重要な役割を果たすことを見出した。より詳しくは、触媒の粒径が小さいほど、r−CNFの成長程度がより向上する。しかし、その一方、触媒が小さく、特にナノサイズの小さな粒子であるほど、これら粒子は高温で容易に凝集しやすくなる。よって、この現象を防ぐ選択肢の1つには、触媒を炭素源といっしょに反応系に導入し、凝集時間を短縮させる方法がある。すなわち、触媒を炭素源と共にガス流を通して加熱(炉)反応器などの熱的環境下に導入し、化学気相成長工程を行ってr−CNFを形成する方法である。
【0025】
また、他の選択肢としては、r−CNFを低温で成長させる方法である。といのも、本発明で用いる合金触媒は、融点が低いため、r−CNFを低温にて成長させることができるからである。
【0026】
図2は、本発明のr−CNFを製造するための装置100を示す概略図である。図2に示すように、化学気相成長工程における熱的環境は、加熱(炉)反応器110を使用することにより設定できる。ここで、本発明で用いる加熱炉反応器110の一例としては、調整温度精度が約±2℃である3ゾーン相互調整炉が挙げられる。
【0027】
本発明のr−CNFの製造具合は、化学気相成長工程中の製造条件の選択により主に決定される。詳しくは、本発明の製造方法では、加熱炉反応器110を用いた化学気相成長工程における温度を、400℃以上、800℃以下の範囲、好ましくは400℃以上、600℃以下の範囲に一定化すると良い。
【0028】
そして、加熱炉反応器110のガス圧力は、ガス抜きバルブ140を開けることで周囲の圧力と同じ圧力に設定することができたり、又はポンプ160に臨むフィードバックバルブ150を調整することで1atm以下の圧力に設定することもできる。本発明のr−CNFを製造するには、通常ガス圧が周囲の圧力とほぼ同じであると良い。なお、装置の圧力は、ガス抜きバルブ140の上流側に配された圧力ゲージ155により測定できる。
【0029】
カーボン源供給器120は、化学気相成長工程で用いられる炭素源を、ランタノイド元素を含む混合触媒とともに反応器中に供給するのに用いられる。本発明の製造方法にて用いられる炭素源としては、一般式CnHmで表される炭化水素を含み、nが1以上、8以下であり、mが2以上、20以下であると良い。なお、炭素源は、例えば、CH2CH2、CHCH、及びベンゼンやヘキサンなどの液体である他のカーボン含有有機物であっても良い。
【0030】
このとき、本発明のr−CNFを製造するのに用いるガスとしては、不活性ガスであれば何れの種類のものであっても良く、またそれらの混合気体であっても良い。これらガスは、ガス混合器125に送られ、このガス混合器によりガスの割合や流速が制御される。
【0031】
触媒供給器130は、触媒収容部131と、触媒供給調整部132と、図示していないパイプとを備える。そして、このような構成の供給器を介して、上述したように、触媒が化学気相成長工程中に加熱炉反応器110内へ導入されうる。なお、限定を目的としない下記一例にて後述するように、触媒は、化学気相成長工程の前にセラミックチューブ170を用いて加熱炉反応器110内に配されていても良い。この場合、不活性ガス相中で触媒をセラミックチューブ170内に配すことが、触媒の酸化を防ぐ上で好ましい。
【0032】
ナノサイズの合金混合触媒は、Fe,Co,及びNiを含む群Aから選択される少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選択される少なくとも1種の補助元素とを含有するように構成される。また、群Bは、ランタノイド元素に加えて、Sc,Y,La元素を含むと好ましい。
【0033】
なお、仮に触媒が加熱炉反応器110の外から導入されるとして、触媒は、純粋な形であるか、あるいはMgO又はγ−アルミナに担持されていると良い。
【0034】
また、上述したように、混合触媒を極力均一なものとするためには、混合触媒に対して、従来から当業者に公知なミリング技術を用いたボールミリング処理を、担体の有無に関わらず、施すことが好ましい。ボールミリング処理を触媒に施すことで、r−CNFの高い生産性が可能となる。また、本発明の製造方法では、群A及び群Bの一方又は両方の元素の触媒粒子の粒径が、1000nm以下、好ましくは100nm以下であると良い。
【0035】
こうして、化学気相成長工程が終了した後には、生成されたナノ構造体の堆積物を炉の中に配したセラミックチューブ170から収集する。
【0036】
図3は、本発明のr−CNFを示す概略図である。図3に示すように、本発明のr−CNFは、繊維軸7に平行な複数のグラフェン層6を有するナノファイバーを有する。このとき、複数のグラフェン層6は、ナノファイバーの繊維軸7の周りに円筒体を形成するように配置されてなる。
【0037】
ここで、本発明のr−CNFは、外径1が5nm以上、500nm以下、より好ましくは10nm以上、100nm以下が良い。また、r−CNFの内径2は、1nm以上、50nm以下、より好ましくは2nm以上、20nm以下が良い。また、r−CNFの外面側の積層格子間距離3は、0.35nm以上、10nm以下、好ましくは0.4nm以上、5nm以下、より好ましくは0.5nm以上、1nm以下であると良い。一方、r−CNFの内面側の積層格子間距離4は、0.335nm以上、0.5nm以下であると良い。さらに、r―CNFの長さ5は、0.05μm以上、1000μm以下、好ましくは0.05μm以上、10μm以下であると良い。
【0038】
本発明のr―CNFの表面積は、100m2/g以上、4000m2/gの範囲内、好ましくは1000m2/g以上、4000m2/gの範囲内、より好ましくは2000m2/g以上、4000m2/gの範囲内であることが良い。このように、表面積は大きければ大きいほど、エネルギー吸蔵もより高まるが、これら表面積の上限は、理論的限界により制限される。
【0039】
図4は、本発明のr−CNFの一例を透過電子顕微鏡(TEM)にて観察した画像を示している。図4によれば、r−CNFの放射状構造(放射状断面)が明確に認められる。特にこのr−CNFの直径は、約25nmであり、しかもファイバーは直線状ではなく、繊維軸に沿って螺旋状又はコイル状を呈している。
【0040】
図5は、r−CNFの成長過程を示す図である。ここで、ある所定条件下では、ナノサイズ粒子からなる合金触媒が分離構造をとる。すなわち、ナノサイズ粒子の合金触媒は、ある元素種がリッチな部分と、他の元素種がリッチな部分とから構成されており、例えば、図5aに示すようなコアシェル型ナノ粒子となる。第(1)段階で示されるNi−Ce合金の場合、Ni−Ni同志の相互作用がCe−Ce同志の相互作用よりも強力であるため、Niリッチな部分がCeリッチな部分により囲まれた形となる。そして、Ni及びCe原子の球形サイズの違いにより、溶解状態や過飽和状態の炭素原子が、図5bに示すような放射状構造を形成するようになる。次いで、r−CNFが、触媒の移動や、また炭素源が非平衡に供給されることが原因となって、図5cに示すようなr−CNFが形成されるようになる。
【0041】
以下、本発明の一例を説明する。但し、これは発明の限定を目的とするものではない。まず、1グラムのCe3Ni合金を5時間ボールミリング処理して触媒を用意した。このとき、ボールミリング処理後の触媒の粒子サイズは、走査電子顕微鏡(SEM)にて観察した結果、1μm未満であった。また、触媒粒子を構成する微粒子の粒径は、XRDデータによると20nm以下であった。そして、ボールミリング処理後の触媒(合金)を、アルゴンガス雰囲気中にてグローブボックス内のセラミックチューブへ搬送した。その後、このセラミックチューブを加熱炉反応器へ移した。
【0042】
次いで、アルゴンガスを用いて10分間パージした後、加熱炉反応器を400℃まで昇温し、その後アルゴンガスを100cc/分の流速で流しながら、ヘキサンを加熱炉反応器中に通した。そして、この加熱炉反応器を緩やかに昇温させて480℃とした。なお、ここでいう480℃は、Ce3Ni合金バルクの融点である。こうして、480℃で2時間反応させた後、アルゴンガス流を維持したまま、炭素源の供給を切断した。その後、有機不純物を排除するために、再び昇温して980℃とした。以上のようにして、約200mgの炭素すすがセラミックチューブから収集され、図4に示したようなr−CNFが得られた。
【0043】
本発明によれば、このように得られたr−CNF中に水素やメタンを吸蔵するには、まずr−CNFを真空中で400℃以上、1000℃以下でアニールし、その後冷却する。そして、例えば高圧タンク中のr−CNFに純粋な水素や純粋なメタンを入れて、r−CNF中に水素やメタンを充填する。
【0044】
ここで、水素又はメタンの吸蔵にr−CNFを用いる際の温度を、77K以上、400K以下の範囲内、好ましくは273K以上、330K以下の範囲内とすると良い。また、本発明者らは、水素又はメタンの吸蔵にr−CNFを用いる際の圧力を、1atm以上、500atm以下の範囲内、好ましくは1atm以上、300atm以下の範囲内とすると良いことも見出した。本発明のr−CNFを用いた水素吸蔵の一例としては、室温にて圧力50atm下で水素吸蔵能が0.6重量%であった。さらに、メタンの場合は、室温でメタン吸蔵能が15重量%に達した。
【0045】
以上、本発明について詳細に説明してきたが、本発明は上述した特定の実施形態に限定されるものではない。よって、本発明は、特許請求の範囲にて記載した本発明の要旨及び権利範囲を逸脱しない範囲で多様な変形を施すことが可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術として公知な一次元的カーボンナノ構造体の各種、即ち(1)多層グラフェン層からなるカーボンナノファイバー、(2)ヘリンボン状のカーボンナノファイバー、(3)カーボンナノチューブ、(4)“Rossian Doll”状のカーボンナノチューブ、及び(5)竹状(bamboo−shaped)カーボンナノチューブを概略的に示す各側面図及び上面図である。
【図2】本発明により放射状カーボンナノファイバーを成長させる際に用いる装置を示す概略図である。
【図3】本発明の放射状カーボンナノファイバーを示す概略図である。
【図4】本発明のr−CNFを対象とする実際のTEM画像である。
【図5】本発明の製造方法により製造される放射状カーボンナノファイバーの成長過程を示す図である。
【符号の説明】
1 r−CNFの外径
2 r−CNFの内径
3 r−CNFの外面側の積層格子間距離
4 r−CNFの内面側の積層格子間距離
5 r−CNF長
6 r−CNFの繊維軸に平行なグラフェン層
7 r−CNFの軸
100 r−CNFを製造する装置
110 加熱炉反応器
120 カーボン源供給器
125 ガス混合器
130 触媒供給器
131 触媒収容部
132 触媒供給調整部
140 ガス抜きバルブ
150 フィードバックバルブ
155 圧力ゲージ
160 ポンプ
170 セラミックチューブ
Claims (35)
- 放射状構造のカーボンナノファイバー(r−CNF)であって、
そのナノファイバーの軸に平行な複数のグラフェン層を有するナノファイバーを有し、前記複数のグラフェン層が該ナノファイバーの軸周りに円筒構造を形成するように配置されていることを特徴とする放射状構造のカーボンナノファイバー。 - 前記r−CNFの外径が、5nm以上、500nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの外径が、10nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの内径が、1nm以上、50nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの内径が、2nm以上、20nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの外面側の積層格子間距離が、0.35nm以上、10nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの外面側の積層格子間距離が、0.4nm以上、5nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの外面側の積層格子間距離が、0.5nm以上、1nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r−CNFの内面側の積層格子間距離が、0.335nm以上、0.5nm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFの長さが、0.05μm以上、1000μm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFの長さが、0.05μm以上、10μm以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFは、螺旋状又はコイル状構造を含むことを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFの表面積が、100m2/g以上、4000m2/g以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFの表面積が、1000m2/g以上、4000m2/g以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 前記r―CNFの表面積が、2000m2/g以上、4000m2/g以下であることを特徴とする請求項1記載の放射状構造のカーボンナノファイバー。
- 放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法であって、
熱的環境下で炭素源とナノサイズの合金混合触媒とを用いる化学気相成長を含み、
前記混合触媒が、Fe、Co及びNiを含む群Aから選択される少なくとも1種の元素と、ランタノイド元素を含む群Bから選択される少なくとも1種の補助元素とを含有することを特徴とする放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。 - 前記Fe,Co及びNiは、金属体、酸化物、又は合金の何れかであることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記ランタノイド元素は、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,及びLuを含むことを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記ランタノイド元素は、酸化物、又は合金の何れかであることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記群Bが、さらにSc,Y,Laを含むことを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記群A及び/又は前記群Bのナノサイズの粒子の粒径が、1000nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記群A及び/又は前記群Bのナノサイズの粒子の粒径が、100nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記混合触媒を、化学気相成長の前に、前記熱的環境下におくことを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記混合触媒を、化学気相成長中に、前記熱的環境に導入することを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記混合触媒を、化学気相成長工程の前に、不活性雰囲気中でボールミリングにより粉砕することを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記炭素源は、一般式CnHmで表される炭化水素を含み、上記nが1以上8以下であり、上記mが2以上20以下であることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記熱的環境の温度が、化学気相成長工程中、400℃以上、800℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記群Aと前記群Bの原子比を、1:1000から10:1の範囲内とすることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記群Aと前記群Bの原子比を、1:100から1:1の範囲内とすることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記熱的環境の温度が、化学気相成長工程中、400℃以上、600℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項16記載の放射状構造のカーボンナノファイバーの製造方法。
- 放射状構造のカーボンナノファイバー中に水素又はメタンを吸蔵させる吸蔵方法であって、
請求項1記載のr−CNFを、真空中にて400℃以上、1000℃以下の温度でアニールし、
前記r−CNFを冷却し、
次いで、高圧下で水素、メタン、荷電電子(electron charge)、及びリチウムイオンのうちの1種又は混合物を含む物質を、前記r−CNF中に充填することを特徴とするカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。 - 水素又はメタンの吸蔵に前記r−CNFを用いる際の温度を、77K以上、400K以下の範囲内とすることを特徴とする請求項31記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
- 水素又はメタンの吸蔵に前記r−CNFを用いる際の温度を、273K以上、330K以下の範囲内とすることを特徴とする請求項31記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
- 水素又はメタンの吸蔵に前記r−CNFを用いる際の圧力を、1atm以上、500atm以下の範囲内とすることを特徴とする請求項31記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
- 水素又はメタンの吸蔵に前記r−CNFを用いる際の圧力を、1atm以上、300atm以下の範囲内とすることを特徴とする請求項31記載のカーボンナノファイバーの水素又はメタン吸蔵方法。
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WO2006100809A1 (ja) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | 複合材料 |
JP2008528417A (ja) * | 2005-01-21 | 2008-07-31 | カーネギー インスチチューション オブ ワシントン | 圧力−温度安定性を有する水素および炭化水素を含む混合物 |
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-
2002
- 2002-11-19 JP JP2002334895A patent/JP2004168581A/ja active Pending
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