KR100649503B1 - 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품 - Google Patents

탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 구성 요소 (A), (B) 및 (C)를 필수 구성 성분으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 및 이러한 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 가공, 성형하여 얻을 수 있는 성형 재료, 성형품에 관한 것이다.
구성 요소 (A): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 0.7 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 45 nm의 범위 내인 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 및(또는) 나노 튜브
구성 요소 (B): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 6 내지 40 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 20 ㎛의 범위 내인 탄소 섬유
구성 요소 (C): 수지
본 발명은 이러한 구성에 의해 우수한 도전성, 역학 특성 및 성형성을 겸비한 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품을 제공할 수 있다.
탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료

Description

탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품 {Carbon Fiber Reinforced Resin Composition and Molding Material and Molding Article therefrom}
본 발명은 우수한 도전성, 역학 특성 및 성형성을 겸비한 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품에 관한 것이다.
종래부터 수지에 도전성 재료(예를 들면 탄소 섬유 등)를 배합함으로써 원하는 도전성을 갖는 수지 조성물이 제안되고 있다. 이에 대하여 최근 더욱 높은 도전성을 얻기 위해서 일반적인 도전성 재료의 배합 증량, 특정 도전성 재료의 배합, 복수의 도전성 재료의 병용 등과 같은 각종 시도가 행해져 왔다.
그러나, 상술한 도전성 재료의 배합 증량에 의한 고도전화에 있어서는, 조성물의 고점도화, 충격 강도 등의 역학 특성의 대폭적인 저하, 또한 얻어진 성형품의 외관 품위의 저하라는 문제점이 생기는 경우가 대부분이었다.
상술한 특정 도전성 재료의 배합으로서는 기상 성장 탄소 섬유나 나노 튜브 등을 수지에 배합시키는 기술을 예로 들 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-102112호 공보, WO-2000-050514 등에 제안되어 있다. 그러나, 이들 특정 도전성 재료는 매우 고가이고, 이들 단독으로 높은 도전성을 얻기 위해서는 어느 정 도의 배합량이 필요하기 때문에 결과적으로 수지 조성물의 가격이 비싸진다는 문제점이 있었다.
한편, 상술한 복수의 도전성 재료의 병용에 의한 고도전화로서는, 도전성 섬유와 카본 블랙을 병용하는 기술을 예로 들 수 있고, 예를 들면 US4,604,413, 일본 특허 공개 (평)6-240049호 공보 등에 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안 중 어느 것도 일반적인 수지에서는 어느 정도의 도전성 향상은 볼 수 있지만, 성형성(예를 들면 성형시의 유동성), 역학 특성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 높은 도전성과 성형성을 동시에 만족시킬 수는 없었다.
또한, 도전성 재료의 병용에 의한 고도전화로서는 탄소 섬유와 특정 세경(細徑) 탄소 섬유(기상 성장 탄소 섬유 등)를 병용하는 기술도 예로 들 수 있고, 예를 들면 US5,643,502, 일본 특허 공개 제2000-44815호 공보 등에 제안되어 있다. 그러나 이들 제안에 나타난 바와 같이, 탄소 섬유와 세경 탄소 섬유를 어떤 비율로 배합한 수지 조성물에 있어서는 탄소 섬유 단독의 경우에 비해 도전성이 전혀 향상되지 않고 경우에 따라서는 도전성이 저하된다는 것이 판명되었다. 즉, 이들에 기재된 사양으로는 우수한 상승 효과가 얻어지지 않는 것이 확실해졌다.
특히, 퍼스널 컴퓨터, OA 기기, AV 기기, 휴대 전화, 전화기, 팩스, 가전 제품, 완구용품 등의 전자ㆍ전기 기기의 부재에는 그의 높은 역학 특성이나 전자파 차폐성의 이유로 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 빈번하게 사용되고 있지만, 최근에는 그의 휴대화가 진행됨에 따라 내부 부품 뿐 아니라 케이스에 대해서도 그 두께가 얇아지고 있으며, 이전보다도 도전성, 역학 특성이나 성형성이 더 강하게 요구 되고 있어 상기한 것과 같은 이들 여러 가지 특성의 저하는 큰 문제가 된다.
즉, 이상의 제안에 따르면, 전자파 차폐성을 높게 발현하는 수준의 고도전성을 발현하고, 또한 성형시의 유동성이나 성형의 용이함 등의 성형성을 만족시킬 수 있는 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료, 성형품을 얻을 수 없었다.
발명의 목적
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 우수한 도전성, 역학 특성 및 성형성을 겸비한 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 성형 재료 및 그의 성형품을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 탄소 섬유와 특정 세경 탄소 섬유를 특정 비율로 배합하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 발견하였다.
즉, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 다음의 구성 요소 (A), (B) 및 (C)를 필수 구성 성분으로 한다.
구성 요소 (A): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 0.7 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 45 nm의 범위 내인 기상 성장 탄소 섬유 및(또는) 나노 튜브
구성 요소 (B): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 6 내지 40 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 20 ㎛의 범위 내인 탄소 섬 유
구성 요소 (C): 수지
또한, 본 발명의 성형 재료, 성형품은 이러한 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 가공, 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 2는 도 1의 성형 재료와는 다른 형태의 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 3은 도 1의 성형 재료와는 다른 형태의 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 4는 도 1의 성형 재료와는 다른 형태의 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 5는 도 1의 성형 재료와는 다른 형태의 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 6은 도 1의 성형 재료와는 다른 형태의 본 발명에 따른 성형 재료 형태의 일례의 단면도.
도 7은 본 발명의 실시예에서의 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스의 사시도.
도면 부호의 설명
1: 구성 요소 (B)를 주성분으로 하는 구조 B
2: 구성 요소 (C)를 주성분으로 하는 구조 A
3: 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스
4: 상부면
5: 웰드(weld) 라인
6: 표면 외관 품위의 측정 범위
L: 길이
W: 폭
H: 높이
이하, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 관한 바람직한 실시 태양에 대하여 구체적으로 설명한다.
즉, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 적어도 다음의 구성 요소 (A), (B) 및 (C)로 이루어진다.
구성 요소 (A): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 0.7 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 45 nm의 범위 내인 기상 성장 탄소 섬유 및(또는) 나노 튜브
구성 요소 (B): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 6 내지 40 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 20 ㎛의 범위 내인 탄소 섬유
구성 요소 (C): 수지
본 발명에서 구성 요소 (A)란, 기상에서 결정을 성장시키는 제조 방법(기상 성장법)에 의해 얻어지는 일반적으로는 불연속인 탄소 섬유나 흑연 섬유, 및(또는) 기상 성장법, 아크 방전법, 레이저 증발법 등에 의해 얻어지는 단층 나노 튜브나 다층 나노 튜브를 가리키고, 이들은 침상, 코일상, 튜브상 형태 등과 같은 임의의 형태를 취할 수 있다. 또한, 이들을 2종류 이상 혼합한 것일 수도 있다. 이러한 구성 요소 (A)의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 US5,643,502 등에 개시되어 있는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 기상 성장법에 의한 다층 나노 튜브의 제조 방법으로서 시노하라 등이 문헌[Chemical Physics Letters, 303, 117-124(1999)]에서 분말상의 Y형 제올라이트에 코발트와 바나듐을 담지시킨 촉매를 사용하는 것을 보고하였고, 이것은 염가이면서 가늘고 양질인 나노 튜브를 얻는 방법으로서 유효하다.
또한, 나노 튜브의 분산성, 취급성을 높이기 위해 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 여기서, 플라즈마 처리 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 공지된 저온 플라즈마 처리를 들 수 있다. 이것은 플라즈마 처리 공간 내에 나노 튜브와 처리하는 가스를 공급한 상태에서 고전압을 인가하여 발생되는 플라즈마에 의해 나노 튜브를 처리하는 방법이다. 가스로서는 특별히 제한 없이 예를 들면 산소, 질소, 수소, 암모니아, 메탄, 에틸렌, 4불화탄소 등의 유기, 무기 가스를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 산소 가스 플라즈마 처리가 나노 튜브의 취급성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
이들 구성 요소 (A)는 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 45 nm의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 5 내지 35 nm, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 nm, 특히 9 내지 25 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 1 nm 미만에서는 섬유로서 제조하기가 곤란 해지는 경우가 있다. 한편, 45 nm를 초과하면 특별히 원하는 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 평균 종횡비는 1 내지 10000의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 5000의 범위 내이면 그의 도전성 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.
이들 구성 요소 (A)는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 0.7 중량％의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량％, 특히 0.15 내지 0.35 중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.01 중량％ 미만이면 원하는 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 0.7 중량％를 초과하면 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되어, 구성 요소 (A)를 포함하지 않고 구성 요소 (B)를 단독으로 배합한 것보다 도전성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 유동성의 저하는 본 발명의 효과인 성형시의 성형성을 악화시킬 뿐 아니라 후술하는 구성 요소 (B)의 절단ㆍ절손을 촉진시켜 역학 특성을 현저하게 저하시키거나, 성형품의 표면에 요철형의 결함을 생기게 하는 등 외관 품위를 현저히 손상시키는 경우가 있다. 이러한 현상은 특히 전기ㆍ전자 기기의 부재에는 치명적인 결점이 된다.
본 발명에서의 구성 요소 (B)란, 예를 들면 PAN계, 피치계로부터 만들어진 탄소 섬유나 흑연 섬유, 이들을 니켈, 이테르븀, 금, 은, 구리 등의 금속을 도금법(전해, 무전해), CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법, 증착법 등에 의해 적어도 1층 이상 피복하여 구성시킨 금속 피복 탄소 섬유나 이들을 2종류 이상 혼합하여 구성시킨 것을 가리킨다. 2종류 이상 병용하는 경우에는 탄소 섬유와 유리 섬유나 아라미드섬유 등의 탄소 섬유 이외의 섬유를 병용할 수도 있다. 이러한 탄소 섬유로서는 강도와 탄성률 등의 역학 특성과 가격과의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유로서는 광각 X선 회절법에 의해 측정한 결정 크기(이하, Lc라고 함)가 1 내지 6 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 1 nm 미만인 경우, 탄소 섬유의 탄화 또는 흑연화가 충분하지 않아 탄소 섬유 자체의 도전성이 낮아진다. 이 때문에 얻어진 성형품의 도전성이 떨어지는 경우가 있다. 한편 6 nm를 초과하는 경우, 탄소 섬유의 탄화 또는 흑연화는 충분하여 탄소 섬유 자체의 도전성은 우수하지만, 약하여 섬유가 절손되기 쉬워진다. 이 때문에 성형품 중의 섬유 길이가 짧아져서 우수한 도전성을 기대할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.3 내지 4.5 nm, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 3.5 nm의 범위 내이다. 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.8 nm의 범위 내인 것이 좋다. 또한, 광각 X선 회절법에 의한 Lc의 측정은 문헌[일본 학술 진흥회 제117 위원회, 탄소, 36, p 25(1963)]에 기재된 방법으로 수행하였다.
이들 구성 요소 (B)는 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 20 ㎛의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 4 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 ㎛, 특히 6 내지 8 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 원하는 역학 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 20 ㎛를 초과하면 특별히 원하는 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이들 구성 요소 (B)는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 6 내지 40 중량％의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 8 내지 37 중량％, 더욱 바람직하게는 12 내지 35 중량％, 특히 17 내지 32 중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 6 중량％ 미만이면 원하는 도전성이나 역학 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 40 중량％를 초과하면 성형시의 유동성이 떨어짐으로써 성형성이 나빠질 뿐 아니라 성형품의 외관 품위도 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 구성 요소 (C)로서는 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 열가소성 수지인 경우 얻어진 성형품의 충격 강도가 우수하고 또한 성형 효율이 높은 프레스 성형이나 사출 성형이 가능하기 때문에 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시, 페놀(레졸형), 우레아ㆍ멜라민, 폴리이미드 등이나 이들의 공중합체, 변성체 및 2 종류 이상 혼합시킨 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 내충격성을 더욱 향상시키기 위해서 상기 열경화성 수지에 엘라스토머 또는 고무 성분을 첨가한 수지를 사용할 수도 있다.
열가소성 수지는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나 폴리에틸렌(PE), 폴리 프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나 스티렌계 수지나 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 또한 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 등의 열가소엘라스토머 등이나 이들의 공중합체, 변성체, 및 2종류 이상 혼합시킨 수지 등일 수도 있다. 또한, 내충격성을 더욱 향상시키기 위해 상기 열가소성 수지에 다른 엘라스토머 또는 고무 성분을 첨가한 수지일 수도 있다.
그 중에서도 성형성, 경제성, 역학 특성 및 내열성의 관점에서 폴리아미드 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리올레핀 수지, 액정성 수지, 페놀계 수지 및 엘라스토머 중에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지가 특히 바람직하고, 특히 페놀계 수지를 병용 사용하면 성형성의 향상을 달성할 수 있다.
여기서 폴리아미드 수지는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주성분으로 하는 중합체이다. 그의 구체예로서는 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, p-아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족 디아민, 및 아디프산, 스페린산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족 디카르복실산을 들 수 있고, 또한 이들 원료로부터 유도되는 단일 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
그 중에서도 유용한 폴리아미드 수지의 구체예로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드, 폴리도데칸아미드, 헥사메틸렌아디파미드/카프로아미드 공중합체(나일론 66/6), 카프로아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 6/6T), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌이소프탈아미드/카프로아미드 공중합체(나일론 66/6I/6), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌테레프탈아미드/카프로아미드 공중합체(나일론 66/6T/6), 헥사메틸렌테레프탈아미드/헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 헥사메틸렌테레프탈아미드/도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌테레프탈아미드/헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드, 헥사메틸렌테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타크실릴렌디아민아디파미드(나일론 MXD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히, 150 ℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드 수지를 사용하는 경우 우수한 탄성률이나 충격 강도, 내열성이나 내약품성을 얻을 수 있다. 그러나, 전기ㆍ전자 기기의 부재에 사용하는 경우에, 두께가 얇고 투영 면적이 큰 복잡한 형상의 성형품을 사출 성형 등의 염가의 성형 방법으로 효율적으로 제조하는 관점에서 볼 때 공중합 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 유리하고, 그 중에서도 이하의 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 적어도 (pa1) 헥사메틸렌디아민아디파미드 단위와 (pa2) 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위와 (pa3) 카프로아미드 단위로 이루어지는 나일론 66/6I/6 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 각 구조 단위의 바람직한 비율은 성분 (pa1) 60 내지 90 중량％, 특히 70 내지 85 중량％의 범위 내, 성분 (pa2) 1 내지 30 중량％, 특히 10 내지 20 중량％의 범위 내, (pa3) 1 내지 10 중량％, 특히 3 내지 8 중량％의 범위 내이다. 또한 (pa2)/(pa3)의 바람직한 중량비는 1 내지 30, 특히 1.5 내지 20의 범위 내이다. 특히 바람직한 폴리아미드 수지를 사용한 경우, 우수한 도전성 뿐 아니라 성형시의 수지 회합부인 웰드 부분(웰드 라인)의 평활성이나 흡습시의 우수한 역학 특성(특히 탄성률)이 얻어진다.
여기서, 웰드 부분의 평활성은 전기ㆍ전자 기기 부재 등의 성형품을 제조하는 데 있어서 생산성이나 경제성의 면에서 유리하고, 흡습시의 우수한 역학 특성은 그 성형품이 고온ㆍ고습의 열악한 환경 하에서 사용되는 경우 등 실용적인 강도의 면에서 유리하다.
이들 폴리아미드 수지의 분자량에는 특별한 제한은 없지만, 성형성의 관점에서 바람직한 표준은 1 ％의 농황산 용액 중 25 ℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 2.5의 범위 내이고, 특히 바람직한 표준은 2.0 내지 2.3의 범위 내이다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 구성 요소 (C)의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서 다른 폴리아미드 수지와 병용할 수도 있다.
또한, 내충격성 등의 특성 개량의 필요성에 따라서 예를 들면 무수 말레산 변성 올레핀계 중합체, ABS, ASA 등의 스티렌계 공중합체, 폴리에스테르폴리에테르 엘라스토머, 폴리에스테르폴리에스테르 엘라스토머 등의 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 첨가하여 원하는 특성을 더 부여한 것도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지란, 스티렌 및(또는) 그의 유도체(총칭하여 방향족 비닐계 단량체라고 하는 경우가 있음)로부터 생성된 단위를 함유한다.
이러한 스티렌계 수지로서는 스티렌계 (공)중합체, 고무 강화 스티렌 (공)중 합체를 들 수 있다. 스티렌계 (공)중합체로서는 방향족 비닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합한 중합체, 방향족 비닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상과 그것과 공중합 가능한 단량체의 1종 또는 2종 이상을 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 또한, 고무 강화 스티렌 (공)중합체로서는 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무질 중합체에 그라프트된 구조를 취하는 것과, 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무질 중합체에 그라프트되어 있지 않은 구조를 취하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 스티렌계 수지로서는 PS(폴리스티렌) 등의 스티렌계 중합체, HIPS(고충격 폴리스티렌) 등의 고무 강화 스티렌계 중합체, AS(아크릴로니트릴/스티렌 공중합체) 등의 스티렌계 공중합체, AES(아크릴로니트릴/에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ비공액 디엔 고무/스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), MBS(메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합체), ASA(아크릴로니트릴/스티렌/아크릴 고무 공중합체) 등의 고무 강화 (공)중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 PS(폴리스티렌) 등의 스티렌계 중합체, AS(아크릴로니트릴/스티렌 공중합체) 등의 스티렌계 공중합체, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), ASA(아크릴로니트릴/스티렌/아크릴 고무 공중합체)가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지로서는 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 지환식 폴리카보네이트, 방향족-지방족 폴리카보네이트를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 방향족 폴리카보네이트가 바람직하게 사용된다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 방향족 히드록시 화합물 또는 이것과 소 량의 폴리히드록시 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한은 없고, 통상 공지된 포스겐법 또는 에스테르 교환법 등으로 제조할 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로-3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌, 5,7-디클로로-3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌, 5-브롬-3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그중에서도 비스(4-히드록시페닐)알칸이 바람직하게 사용되고, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
또한, 난연성을 부여할 목적으로 상기 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산테트라알킬포스포늄이 적어도 1개 결합된 화합물 및(또는) 실록산 구조를 갖는 양말단 페놀성 수산기 함유 중합체 또는 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 성형성과 얻어지는 성형품의 역학 특성의 관점에서 점도 평균 분자량으로 14,000 내지 30,000이 바람직하고, 15,000 내지 28,000이 보다 바람직하고, 16,000 내지 26,000이 특히 바람직하다. 여기서, 점도 평균 분자량은 염화메틸렌 100 ml에 카보네이트 수지 0.7 g을 충분히 용해시킨 용액을 사용하여 온도 25 ℃에서 측정한 용액 점도로부터 환산된 것이다.
본 발명에서 사용되는 변성 폴리페닐렌 수지는 하기 구조식(R1은 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기이고, R2, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기임)으로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 포함하는 중합체이고, 단일 중합체, 공중합체 또는 그라프트 중합체 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
Figure 112003027903367-pct00001
구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 공중합체 및 이들에 스티렌을 그라프트한 그라프트 중합체가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 수지의 변성 방법에 특별한 제한은 없고, 폴리페닐렌에테 르 수지와 불포화 지방족 카르복실산 또는 그의 산무수물을 용융 혼련시키는 통상 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지로서는 실질적으로 디카르복실산과 글리콜과의 중축합물, 환상 락톤의 개환 중합물, 히드록시카르복실산의 중축합물, 이염기산과 글리콜과의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 수지 등, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 수지 등, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트 수지 및 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지 등의 공중합체나 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌술피드 수지는 하기 구조식으로 표시되는 구조 단위를 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 포함하는 중합체이다.
Figure 112003027903367-pct00002
또한, 구조 단위의 30 몰％ 미만을 하기 구조식으로 표시되는 구조 단위로 구성하는 것이 가능하다.
Figure 112003027903367-pct00003
이들 PPS 수지의 용융 점도는 용융 혼련이 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 50,000 포이즈(300 ℃, 전단 속도 1,000/초)의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 10 내지 5,000 포이즈이다.
본 발명에 있어서는 또한 폴리에틸렌이나 폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 액정 폴리에스테르 수지 등의 액정성 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 난연성, 성형성이나 표면 외관을 높일 목적으로, 상술한 수지 등에 페놀계 수지를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 페놀계 수지란 적어도 페놀성 수산기를 갖는 성분을 단독 중합 또는 공중합시킨 것을 가리키고, 예를 들면 각종 페놀 수지(페놀노볼락, 크레졸노볼락, 옥틸페놀, 페닐페놀, 나프톨노볼락, 페놀아랄킬, 나프톨아랄킬, 페놀레졸 등)나 변성 페놀 수지(알킬벤젠 변성(특히 크실렌 변성), 카슈 변성, 테르펜 변성 등) 등을 들 수 있다. 난연성의 관점에서 바람직한 페놀계 중합체로서는 페놀노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있지만, 특히 구성 요소 (B)를 다량으로 사용한 경우에는 성형성이나 표면 외관의 관점에서 이하의 페놀계 수지를 병용 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 페놀 또는 페놀의 치환기 유도체(전구체 a)와 이중 결합을 2개 갖는 탄화수소(전구체 b)의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 중합체이고, 여기서 전구체 a로서는 페놀의 벤젠 핵상에 알킬기, 할로겐 원자, 수산기로부터 선택되는 치환기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 클로로크레졸, 히드로퀴논, 레졸시놀, 오르시놀 등의 예를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히 페놀, 크레졸이 바람직하게 사용된다.
상기 전구체 b로서는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥사디엔, 비닐시클로헥센, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 단환식 모노테르펜(디펜텐, 리모넨, 테르피놀렌, 테르피넨, 펠란드렌), 이환식 세스퀴테르펜(카디넨, 셀리넨, 카리오필렌) 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히 단환식 모노테르펜, 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다.
페놀계 중합체의 바람직한 첨가량은 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％ 중에 0.1 내지 10 중량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량％이다.
본 발명에서의 탄소 섬유 수지 조성물은 더 높은 도전성을 효율적이면서 염가에 얻기 위해서 구성 요소 (D)로서 카본 분말을 추가로 함유할 수도 있다. 여기서, 바람직한 첨가량은 역학 특성과의 밸런스의 관점에서 수지 조성물 100 중량％ 중에 0.1 내지 10 중량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량％이다. 여기서 카본 분말이란, 예를 들면 카본 블랙, 비정질 카본 분말, 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말, 팽창 흑연 분말, 피치 마이크로 비드 등을 예로 들 수 있지만, 그 중에서도 염가이며 효과가 높은 카본 블랙이 바람직하다. 이러한 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등을 사용할 수 있고, 이들을 2종류 이상 혼합한 카본 블랙일 수도 있다. 공급ㆍ가격, 도전성 부여 효과 등의 종합적인 면에서 저가이면서 도전성 부여 효과가 높은 퍼니스 블랙이 바람직하다.
특히 우수한 도전성과 성형성의 밸런스를 달성하기 위해 바람직한 카본 블랙은 일본 특허 공개 (평)11-329078호 공보에 제안된 것과 같이, 특정 라만 스펙트럼을 갖는 것이다. 즉, 라만 이동 1360 cm-1 부근에 나타나는 라만 밴드의 극대치 I1과 라만 이동 1500 cm-1 부근에 나타나는 라만 밴드의 극소치 I2와의 라만 산란 강도비 I2/I1이 0.4 내지 0.8의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.50 내지 0.77의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.65 내지 0.75의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 I2/I1은 베이스라인 보정 후의 라만 밴드의 산란 강도에 대한 것이다. 이 베이스라인 보정이란, 600 내지 2200 cm-1의 라만 이동 범위에서 라만 스펙트럼의 베이스라인을 직선 근사하고 그 근사 직선으로부터의 거리를 라만 산란 강도로 하여, 측정시 베이스라인의 기울기를 보정하는 조작이다.
또한, 라만 이동 1580 cm-1 부근에 나타나는 라만 밴드의 극대치를 I3으로 하면, 보다 바람직한 카본 블랙의 표준은 라만 밴드의 강도비 I1:I2:I3=1.3 내지 2.1:1:1.5 내지 2.5의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.0:1:1.5 내지 2.2의 범위 내, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.55:1:1.60 내지 1.75의 범위 내인 것이다.
라만 스펙트럼 측정법은 레이저 라만 분광법에 의한 측정이다. 라만 스펙트럼의 측정은 수지에 배합되기 전의 카본 블랙으로부터 측정할 수도 있고, 수지 조성물 또는 그의 성형품 중으로부터 카본 블랙을 분리한 후에 측정할 수도 있다. 전자로부터 측정하는 경우에는 매크로 라만(레이저 스폿 직경이 100 ㎛ 정도), 후자로부터 측정하는 경우에는 현미 라만(레이저 스폿 직경이 5 ㎛ 정도)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소 섬유 강화 수지 조성물에는 높은 난연성을 부여할 목적으로 구성 요소 (E)로서 난연제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 첨가량은 역학 특성과의 밸런스의 관점에서 수지 조성물 100 중량％ 중에 0.1 내지 30 중량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.
본 발명에 사용되는 난연제에는 특별한 제한 없이 할로겐계, 인계, 무기계 등의 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 그의 유도체, 데카브로모디페닐에테르, 브로모비스페놀 S, 테트라브로모무수프탈산, 폴리디브로모페닐렌옥시드, 헥사브로모시클로도데칸, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스디브로모노르보란디카르복실이미드, 펜타브로모디페닐옥시드, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 헥사브로모벤젠, 브롬화에폭시계 난연제, 브롬화폴리카보네이트계 난연제, 브롬화폴리페닐렌옥시드계 난연제, 브롬화스티렌계 난연제 등의 할로겐계 난연제, 적린, 알킬포스페이트, 알릴포스페이트, 알킬알릴포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르, 염화포스포니트릴 유도체, 포스포노아미드계 난연제, 비닐포스포네이트, 알릴포스포네이트, 폴리인산암모늄, 폴리 인산아미드, 멜라민포스페이트 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화아연, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화망간, 산화코발트, 산화제1철, 산화제2철, 산화제1구리, 산화제2구리, 산화아연, 산화카드뮴, 몰리브덴산암모늄, 붕산아연, 붕산바륨, 알루민산칼슘, 점토 등의 무기계 난연제, 또한 시아누르산, 이소시아누르산, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 질소화구아니딘 등의 질소 함유계, 실리콘계 중합체(폴리오르가노실록산 등), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 난연 보조제를 들 수 있지만, 환경 부하와 난연성(인 원자의 함유량)의 관점에서 인계 난연제, 특히 적린이 바람직하다.
단, 적린계 난연제에 사용되는 적린은 그 자체로서는 불안정하고 또한 물에 서서히 용해되거나 물과 서서히 반응하는 성질을 갖기 때문에 이것을 방지하는 처리를 실시한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 적린의 처리 방법으로서는, US5,292,494에 기재된 바와 같이 적린의 분쇄를 행하지 않아 적린 표면에 물이나 산소와의 반응성이 높은 파쇄면을 형성시키지 않고 적린을 미립자화하는 방법, 적린에 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 미량 첨가하여 적린의 산화를 촉매적으로 억제하는 방법, 적린을 파라핀이나 왁스로 피복하여 수분과의 접촉을 억제하는 방법, ε-카프로락탐이나 트리옥산과 혼합함으로써 안정화시키는 방법, 적린을 페놀계, 멜라민계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계 등의 열경화성 수지로 피복함으로써 안정화시키는 방법, 적린을 구리, 니켈, 은, 철, 알루미늄 및 티탄 등의 금속염의 수용액로 처리하여 적린 표면에 금속 인 화합물을 석출시켜 안정화시키는 방법, 적린을 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화티탄, 수산화아연 등으로 피복하는 방법, 적린 표면에 철, 코발트, 니켈, 망간, 주석 등으로 무전해 도금 피복함으로써 안정화시키는 방법, 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 적린의 분쇄를 행하지 않아 표면에 파쇄면을 형성시키지 않고 적린을 미립자화하는 방법, 적린을 페놀계, 멜라민계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계 등의 열경화성 수지로 피복함으로써 안정화시키는 방법 또는 이들의 양자를 조합한 방법이 보다 바람직하다. 특히, 적린의 분쇄를 행하지 않아 적린 표면에 물이나 산소와의 반응성이 높은 파쇄면을 형성시키지 않고 적린을 미립자화하고, 적린에 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 미량 첨가하여 적린의 산화를 촉매적으로 억제하고, 또한 페놀계 열경화성 수지 또는 에폭시계 열경화성 수지로 피복시킨 적린이 가장 바람직하다.
또한, 수지 조성물에 배합되기 전 적린의 평균 입경은 난연성, 기계 특성 및 리사이클 사용시 분쇄에 의한 적린의 화학적ㆍ물리적 열화를 억제하기 위한 관점에서 0.01 내지 35 ㎛의 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 30 ㎛의 것이 더욱 바람직하다.
또한, 적린의 평균 입경은 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 것이 가능하다. 입도 분포 측정 장치에는 습식법과 건식법이 있지만, 어느 방법을 사용해도 상관없다. 습식법의 경우에는 적린의 분산 용매로서 물을 사용할 수 있다. 이 때 알코올이나 중성 세제로 적린 표면 처리를 행할 수도 있다. 또한, 분산제로서 헥사메타인산나트륨이나 피로인산나트륨 등의 인산염을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 적린 중에 함유되는, 입경이 75 ㎛ 이상인 적린은 난연성, 기계 특성 및 리사이클성의 관점에서 10 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 하한으로는 특별한 제한은 없지만, 0 중량％에 가까울수록 바람직하다.
여기서, 적린에 함유되는, 입경이 75 ㎛ 이상인 적린 함량은 75 ㎛의 메쉬에 의해 분급함으로써 측정할 수 있다. 즉, 적린 100 g을 75 ㎛의 메쉬로 분급했을 때 잔사량 A(g)로부터 입경이 75 ㎛ 이상인 적린 함량은 A/100×100(％)로 산출할 수 있다.
또한, 적린을 열수 중에서 추출 처리했을 때 도전율(적린 5 g에 순수한 물 100 ml를 첨가하고, 예를 들면 오토 클레이브 중 121 ℃에서 100 시간 추출 처리하고, 적린 여과 후 여과액을 250 ml로 희석시킨 추출수의 도전율을 도전율계(요꼬가 와 덴끼사 제조, 퍼스널 SC 미터)를 이용하여 측정한 값)은 얻어지는 성형품의 내습성, 역학 특성, 도전성 및 리사이클성의 관점에서 0.1 내지 1000 μS/cm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 800 μS/cm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 500 μS/cm의 범위 내이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 그 목적에 따라서 충전재(운모, 탈크, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 조노틀라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 와라스테나이트, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 마이크로 벌룬, 점토, 이황화몰리브덴, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 폴리인산칼슘, 그래파이트, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산아연, 붕산아칼슘, 붕산알루미늄 위스커(whisker), 티탄산칼륨 위스커, 고분자 등), 도전성 부여재(금속계, 금속 산화물계 등), 난연제, 난연 보조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 결정핵제(운모, 탈크, 카올린 등), 가소제(인산에스테르 등), 열안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동(摺動)성 개질제, 대전 방지제(폴리에테르에스테르아미드 등) 등의 임의의 첨가제를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합한 것도 사용할 수 있다.
또한, 이러한 충전재 등은 팽윤화제에 의해 팽윤되어 있을 수도 있고, 유기화제에 의해 유기화되어 있을 수도 있다. 팽윤화제, 유기화제는 이온 교환 등에 의해 충전재 등을 팽윤화 또는 유기화시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 ε-카프로락탐, 12-아미노도데칸산, 12-아미노라우르산, 알킬암모늄염(디메틸디알킬암모늄 등) 등을 들 수 있다. 특히 폴리아미드 수지, 폴리프로필 렌 수지, 폴리아세탈수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등에 팽윤화 또는 유기화시킨 충전재(바람직하게는 몬모릴로나이트, 운모, 사포나이트, 헥토라이트, 세피올라이트, 점토)가 배합되어 있으면, 충전재의 나노오더에서의 분산이 가능해져 보다 적은 배합량으로 원하는 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물 또는 성형 재료는 예를 들면 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 인서트 성형 등), 블로우 성형, 회전 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형(RTM 성형, RIM 성형, SCRIMP 성형), 필라멘트 와인딩 성형, 오토 클레이브 성형, 핸드 레이업(hand layup) 성형 등의 성형 방법으로 성형하여 성형품을 제공할 수 있지만, 가장 바람직한 성형법은 생산성이 높은 사출 성형이다.
이러한 성형에 사용되는 성형 재료의 형태로서는 펠릿, 스탬퍼블(stampable) 시트, 프리프레그, SMC, BMC 등을 사용할 수 있지만, 가장 바람직한 성형 재료는 사출 성형에 사용되는 펠릿이다.
상기 펠릿은 일반적으로는 소망량의 수지와 필러나 섬유의 촙드(chopped) 실 또는 연속 섬유를 용융 혼련하여 압출, 펠렛화함으로써 얻어진 것을 가리킨다. 여기서, 용융 혼련하는 방법에 특별한 제한은 없고, 단축 압출기, 이축 압출기나 니이더 등과 같이 구성 요소 (C) 수지의 용융 상태 하에서 기계적 전단을 행할 수 있는 장치라면 어떠한 것도 좋다.
또한, 전기ㆍ전자 기기의 부재 등에 요구되는 우수한 도전성이나 역학 특성을 얻기 위해서, 상기 펠릿이 이하에 나타내는 기둥상의 성형 재료인 것이 특히 바 람직하다. 이 기둥상의 성형 재료(장섬유 펠릿)는 강화 섬유의 종횡비를 통상 공지된 펠릿보다 길게 하는 것이 용이하고, 성형품의 도전성, 역학 특성의 관점에서 매우 유리하다.
즉, 구성 요소 (B)는 축심 방향, 즉, 성형 재료의 길이 방향에 거의 평행하게 배열되고, (B)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일하다. 여기서, 실질적으로 동일하다는 것은 (B)가 굴곡되거나 꺾여굽어졌거나 꼬여있는 경우 (B)의 길이가 성형 재료보다 약간 길어지는 경우가 있을 수 있지만, 이러한 경우도 포함하는 것을 의미하는 것이다. 이 성형 재료는, 축심 방향이 거의 동등한 단면 구조를 계속 유지하면 (B)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일하다고 판단할 수 있다.
또한, 상기 기둥상의 성형 재료는 그의 취급성의 관점에서 구성 요소 (B)를 주성분으로 하는 구조 B와, 구성 요소 (C)를 주성분으로 하는 구조 A가 적어도 1점에서 접해 있는 복합 구조가 특히 바람직하고, 성형 재료를 취급할 때에는 분리시키 않고 상기 구조를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 복합 구조에 있어서 구조 A와 구조 B의 경계나 구조 B 중에 공극이 있어도 좋지만, 상기 이유로부터 구조 A와 구조 B가 면으로 접해 있는 복합 구조가 바람직하다. 그 중에서도 구성 요소 (B)의 강화 섬유 다발의 이산, 분리를 방지하는 관점에서 구조 B가 코어 구조이고 구조 A가 칼집 구조이어서 구조 B의 주위가 구조 A로 피복된 코어-칼집 구조인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 이러한 칼집 구조인 구조 A의 피복층의 최저 두께가 0.1 mm 이상이면 상기 목적을 달성하는 데는 충분하다.
또한, 구성 요소 (A)는 상기 구조 A 및(또는) B 중 어느 것에 포함되어 있어도 좋다. 단, 후술하는 상기 기둥상 성형 재료의 바람직한 실시 태양의 관점에서는 구조 A에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 기둥상 성형 재료의 길이는 성형성과 역학 특성의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 1 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 mm의 범위이다. 또한, 상기 기둥상 성형 재료의 굵기에는 특별한 제한은 없지만 취급성의 관점에서 1 내지 10 mm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기둥상 성형 재료의 성형성을 더 높일 목적으로 구성 요소 (C)에 상술한 페놀계 중합체를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 특히, 페놀계 중합체의 일부 또는 전부가 구성 요소 (B)에 함침되어 있는 경우, 성형시 (B)의 분산성이 향상되고, 성형성 뿐 아니라 표면 외관 품위의 관점에서도 바람직하다. 여기서 표면 외관 품위의 관점이란 강화 섬유의 분산이 불충분하기 때문에 일어날 수 있는 표면상의 여러 가지 결함의 방지를 의미하는 것이고, 결함의 예로서는 성형품의 표면에 섬유 다발이 떠오르는 현상이나 성형품 표면의 일부분이 팽창하는 현상 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 기둥상 성형 재료의 제조 방법의 바람직한 실시 태양에 대하여 설명한다.
즉, 기둥상 성형 재료는 적어도 다음의 제1 및 2 공정에 의해 제조된다.
상기 제1 공정이란, 적어도 구성 요소 (A) 및(또는) (C)를 포함하는 성분 A를 용융시킨 후, 그 중에 적어도 연속된 구성 요소 (B)를 통과시켜 연속된 스트랜 드를 얻는 스트랜드화 공정을 가리킨다. 여기서, 성분 A를 용융시키는 방법에 특별한 제한은 없고, 단축 압출기, 이축 압출기 등과 같이 용융 상태 하에서의 기계적 전단과 용융 수지의 반송을 수행할 수 있는 장치라면 어떠한 것도 좋다. 또한, 용융 혼련시에 발생하는 수분이나 저분자량의 휘발 성분을 제거할 목적으로 벤트(vent)구를 설치하는 것도 바람직하게 사용된다. 또한, 용융 혼련의 도중에 성분을 첨가할 수 있도록 호퍼(hopper)구를 복수개 설치하는 것도 바람직하게 사용된다.
또한, 이 이외의 구성 요소나 첨가제의 배합 방법은 성분 A와 동시에 또는 별도로 용융시켜 그 중에 적어도 연속된 (B)를 통과시키는 방법이나 후술하는 연속된 (B)에 (C)의 페놀계 중합체를 함침시킬 때 동시에 또는 별도로 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제2 공정이란, 연속된 스트랜드를 냉각시킨 후 절단하여 기둥상의 성형 재료를 얻는 절단 공정을 가리키고, 이 공정에서 상술한 바와 같은 범위 내의 길이로 절단한다.
특히 바람직한 기둥상 성형 재료의 제조 방법으로서는, 제1 공정 앞에 다음의 예비 공정을 더 갖는 것이다. 여기서 예비 공정이란, 구성 요소 (C)의 페놀계 수지를 용융시킨 후 (B) 중에 함침시키는 함침 공정을 가리키고, 이 공정에서 (B)와 (C)의 페놀계 수지와의 복합체를 얻는다. 이러한 복합체는 이 예비 공정을 거친 후 상기 제1 공정에서 용융시킨 성분 A 중을 통과함으로써 연속된 스트랜드가 되고, 상기 제2 공정에서 냉각, 절단된다.
이러한 예비 공정을 거쳐 (B)와 성분(C)와의 복합체를 형성함으로써 제1 공정인 스트랜드화에 관한 시간을 단축시킬 수 있고, 성형 재료의 생산성이 우수하기 때문에 본 발명의 성형 재료의 제조 방법으로서는 바람직하다.
이상의 본 발명의 펠릿이나 장섬유 펠렛은 성형 재료로서 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 또한 다른 열가소성 수지, 첨가제 및 마스터(master) 펠릿 등의 성형 재료와 혼합한 성형 재료로 만들어 사용할 수도 있다. 또한, 성형품의 분쇄 조각이나 각종 리사이클 수지와 혼합할 수도 있다.
본 발명에서의 성형품은 우수한 도전성을 부여할 수 있기 때문에 체적 고유 저항치가 50 Ωㆍcm 이하인 성형품으로 하여 사용되는 것이 바람직하다. 성형품으로서는 그 체적 고유 저항치가 50 Ωㆍcm를 초과하는 경우 전자파 차폐재 등의 용도로는 적응할 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 성형 재료로부터 얻어지는 성형품의 체적 고유 저항치는 보다 바람직하게는 30 Ωㆍcm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 Ωㆍcm 이하, 더욱 바람직하게는 1 Ωㆍcm 이하, 특히 0.4 Ωㆍcm 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 성형품은 우수한 도전성 뿐 아니라 난연제를 배합한 경우에는 높은 난연성을 달성할 수 있는 것이 바람직하다. 난연성의 바람직한 범위는, UL-94 규격에 있어서 1.6 mm(1/16 인치) 두께 이하에서의 난연성이 V-0 이상이고, 보다 바람직한 범위는 동일한 규격에 있어서 0.8 mm(1/32 인치) 두께 이하에서의 난연성이 V-0 이상이다.
여기서 V-0의 난연성이란, UL-94 규격(언더라이터즈 래보러토리즈사(Underwriters Laboratories Inc.)에서 고안된 미국 연소 시험법)에 있어서 연소 시간, 연소의 유무, 연소시 수지의 적하(drip)의 유무나 그 적하물의 연소성 등에 의해 규정되어 있는 V-0의 조건을 만족시키는 난연성을 가리킨다. 또한, V-0보다 양호한 난연성이란, 상기 V-0 클래스에서의 규정치보다 더 적은 연소 시간을 나타내는 난연성이나 시험편의 두께가 보다 얇은 경우에 있어서 V-0의 규정 조건을 만족시키는 난연성을 가리킨다.
본 발명에서의 성형품은 얇은 두께의 전기ㆍ전자 기기 부재에 사용되므로 내부 전자 회로나 내부 부재를 보호하는 의미에서 역학 특성, 특히 높은 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 성형품의 바람직한 탄성률의 범위는 ASTM D790에 준한 굽힘 탄성률이 수분율 0.05 ％ 이하의 6.4 mm 두께의 시험편에서 8 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 10 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 12 GPa 이상이다.
또한, 본 발명에서의 성형품은 휴대성을 갖는 전기, 전자 기기 부재에 사용되는 경우 열악한 환경에 노출될 것으로 추정된다. 특히 폴리아미드 수지를 구성 요소로서 포함하는 경우, 그 성형품에는 잠재적으로 흡습에 의한 탄성률의 저하가 문제가 된다. 따라서, 실용적인 역학 특성의 관점에서 볼 때 바람직한 탄성률의 범위는 ASTM D790에 준한 굽힘 탄성률이 6.4 mm 두께의 시험편을 65 ℃, 95 ％ RH로 조정한 항온 항습조에서 100 시간 흡습 처리한 시험편에서 6 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 8 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 GPa 이상이다. 이 때 수분율은 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지량에 의존하고, 통상 0.5 내지 4 중량％이다. 흡습을 행할 때는 항온 항습조 내에서 시험편끼리 접촉하지 않도록 유의하 고, 흡습 처리 후에는 시험편의 흡습 상태가 변화하지 않도록 실온에서 10 시간 이상 보관하여 굽힘 탄성률의 측정에 사용한다.
본 발명에서의 성형품의 용도로서는 우수한 도전성, 역학 특성(특히 탄성률)이 요구되는 전자ㆍ전기 기기용, OA 기기용, 정밀 기기용, 자동차용 부재, 예를 들면 케이스, 커버, 트레이 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 우수한 도전성(전자파 차폐성)과 높은 강성(경량화)의 요구가 높은 휴대용 전자ㆍ전기 기기의 케이스 등을 특히 바람직한 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 라디오 카세트 재생기, 인버터 등의 케이스 등이다.
또한, 우수한 도전성을 가지고 있기 때문에 탄소 섬유의 소량 첨가로 대전/방전 방지성을 부여할 수 있고, 이러한 특성이 요구되는 부재, 예를 들면 IC 트레이, 실리콘 웨이퍼 운반용 바스켓, 빠찡고 등과 같이 전자 회로를 갖는 유기(遊技) 기기의 부재(새시 등)에 대한 적응에도 유용하다.
상술한 용도에 사용되는 성형품은 우수한 도전성, 역학 특성을 달성시키기 위해서는 그 성형품 중에 포함되는 구성 요소 (B)의 섬유 길이가 긴 것이 유리하고, 그의 바람직한 범위는 수평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 여기서, 수평균 섬유 길이의 측정 방법은 성형품으로부터 분산되어 있는 구성 요소 (B)만을 임의로 적어도 400 이상 추출하고, 그 길이를 1 ㎛ 단위까지 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경으 로 측정하여 그 평균 길이를 산출한다. 구성 요소 (B)의 추출 방법으로서는 성형품의 일부를 추출하여 (B)를 용해시키지 않고 구성 요소 (C)를 용해시키는 용매에 일정 시간 용해시키고, (C)를 충분히 용해시킨 후 여과 등의 공지된 조작에 의해 (B)와 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 성형품을 잘라내는 위치에 대해서는 웰드 주변, 게이트 주변, 리브(rib)부, 힌지(hinge)부 및 성형품 단부는 피하는 것으로 한다.
또한, 그 성형품은 우수한 전자파 차폐성을 갖고 있는 것이 바람직하고, KEC법으로 측정된, 주파수 1 GHz에서의 전파 차폐성이 30 dB 이상인 것이 바람직하며, 33 dB 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 dB 이상인 것이 특히 바람직하다.
여기서 KEC법이란, (재)관서 전자 공업 진흥 센터에 의한 측정 방법으로 상하 또는 좌우 대칭으로 분할된 실드 박스에 시험편을 끼워 넣고 스펙트럼 분석기로 전자파의 감쇠도를 측정하는 것이다. 시험에 있어서 전자파 차폐 성형품의 일부에서 적당한 면적의 판을 잘라낸 것이나 열가소성 수지 조성물로부터 얻은 적당한 크기의 각판(角板)이나 모델 성형품을 전자파 차폐 성형품과 동일한 성형 조건에서 성형한 것을 측정에 사용한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예 중에 나타난 배합 비율에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「％」는 모두 중량％를 의미한다.
본 발명의 구성 요소를 사용한 탄소 섬유 강화 수지 조성물 또는 성형 재료 로 이루어지는 성형품에 대한 평가 항목 및 그 방법을 아래에 기재하였다.
[탄소 섬유 강화 수지 조성물의 특성 평가 방법]
(1) 체적 고유 저항치
폭 12.7 mm×길이 65 mm×두께 2 mm의 시험편을 폭 방향 가장자리에 게이트가 위치하도록 사출 성형하였다. 다음, 성형된 시험편의 폭×두께 면에 도전성 페이스트(후지꾸라 가세이(주) 제조 도오타이트)를 도포하고, 도전성 페이스트를 충분히 건조시킨 후 절대 건조 상태(수분율 0.05 ％ 이하)에서 측정에 사용하였다. 측정시 폭×두께 면을 전극에 압착시켜 전극간의 전기 저항치를 디지탈 멀티미터(어드밴테스트사 제조 R6581)로 측정하였다. 상기 전기 저항치로부터 측정 기기, 치구(治具) 등의 접촉 저항을 뺀 값에 도전성 페이스트 도포면의 면적을 곱하고, 이어서 그 값을 시험편 길이로 나눈 것을 고유 저항치로 하였다(단위는 Ωㆍcm). 또한, 본 측정에서는 10 샘플을 측정하여 이들의 평균치를 사용하였다.
(2) 굽힘 탄성률
ASTM D790 규격(스팬(span)간 거리 L/두께 D=16)에 기초한 굽힘 시험으로 평가하였다(단위는 GPa). 사용한 시험편의 판 두께는 6.4 mm(1/4 인치)이고, 수분율 0.05 ％ 이하에서 시험에 사용하여 굽힘 탄성률(d)를 측정하였다. 또한, 본 측정에서는 5 샘플을 측정하여 이들의 평균치를 사용하였다.
또한, 시험편을 따로 65 ℃, 95 ％ RH로 조정한 항온 항습조에 100 시간 정치하여 흡습 처리하였다. 시험편의 흡습 상태가 변화하지 않도록 보관하고, 상기와 동일한 방법으로 굽힘 탄성률(w)을 측정하였다.
(3) 아이조드 충격 강도
ASTM D256 규격에 기초한 몰드 노치 아이조드 충격 강도를 평가하였다(단위는 J/m). 사용한 시험편의 판 두께는 3.2 mm(1/8 인치)이고, 수분율 0.05 ％ 이하에서 시험에 사용하였다. 또한, 본 측정에서는 10 샘플을 측정하여 이들의 평균치를 사용하였다.
(4) 난연성
UL-94 규격에 기초한 난연성 시험으로 평가하였다. 사용한 시험편의 판 두께는 0.8 mm(1/32 인치)이고, 시험편의 장변(長邊) 방향 전체 길이에 걸친 필름 게이트로 사출 성형하여 시험편을 얻었다.
[전자파 차폐 성형품의 특성 평가 방법]
우선, 본 발명에서는 도 7에 나타낸 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스 (3)을 성형하여 평가하였다. 이러한 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스는 길이 L 190 mm× 폭 W 155 mm의 상부면 (4)를 갖고, H 높이는 12 mm이고, 케이스 상부면 면적의 70 ％ 이상의 두께가 약 1.0 mm이었다. 또한, 사출 성형에서는 8점의 게이트 점수(点數)로 성형하였기 때문에 도 7에 나타낸 웰드 라인 (5)가 얻어졌고, 그 중에서도 상부면 중앙의 웰드 라인이 최대 높이가 되었다.
(5) 성형성
상기 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스를 사출 성형하였을 때의 사출 압력으로 평가하였다(단위는 MPa). 사출 압력이 낮을수록 성형성은 우수한 것이다.
(6) 수평균 섬유 길이
상기 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스 상부면의 일부로부터 약 1 g을 잘라내고 포름산 100 cc에 용해시켜 12 시간 방치하였다. 구성 요소 (C) PA가 완전히 용해된 것을 확인한 후 종이 필터를 사용하여 구성 요소 (C) PA를 여과하였다. 필터 잔사를 현미경으로 관찰하고, 무작위 추출한 400개의 구성 요소 (B)의 섬유 길이를 측정하여 수평균값을 산출하였다.
(7) 전자파 차폐성
KEC법으로 평가하였다(단위는 dB). 도 7에 나타낸 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스 (3)에서 상부면 중앙으로부터 120 mm×120 mm를 잘라내어 시험편으로 하였다. 평가에 있어서 시험편을 절대 건조 상태(수분율 0.05 ％ 이하)로 하고, 4변에 도전성 페이스트(후지꾸라 가세이(주) 제조 도오타이트)를 도포하고, 도전성 페이스트를 충분히 건조시켰다. 스펙트럼 분석기로 주파수 1 GHz에서의 전파 차폐성을 측정하여 전자파 차폐성으로 하였다. 전파 차폐성이 높을수록 전자파 차폐성이 우수한 것을 나타낸다.
(8) 표면 외관 품위
JIS BO601 규격에 기초하여 도 7에 나타낸 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스 (3)의 표면 외관 품위의 측정 범위 (6)에서의 최대 높이(Ry)를 평가하였다(단위는 ㎛). 도 7에 나타낸 전기ㆍ전자 기기용 모델 케이스 상부면 (4)(L 190 mm× W 155 mm)에서의 중앙 웰드 라인과 1점에서 직교하고 게이트 흔적, 리브를 포함하지 않는 부위에서 평가 길이 3.00 mm, 컷오프값 0.25 mm의 조건으로 평가하였다. 평가 장치는 미쯔토요사 제조 서프 테스트 301을 사용하였다. Ry의 값이 작을수록 표면 외관 품위가 우수한 것을 나타낸다.
마지막으로 상기 평가 항목의 도전성, 역학 특성, 성형성 및 표면 외관 품위의 밸런스를 ○○○: 특히 우수함, ○○: 보다 우수함, ○: 우수함, △: 우수하지 않음, ×: 현저히 떨어짐의 5 단계로 하여 종합적으로 평가하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 각 구성 요소는 이하와 같다.
구성 요소 (A)
NT: 하이페리온사 제조 기상 성장 다층 나노 튜브[평균 단일 섬유 직경 = 약 15 nm]
구성 요소 (B)
CF1: 졸텍(Zoltek)(주) 제조 촙드 실 48(X8)[평균 단일 섬유 직경 = 7 ㎛]
CF2: 도레이(주) 제조 PAN계 탄소 섬유 T700SC-12K[평균 단일 섬유 직경 = 7 ㎛]
구성 요소 (C)
PC: 닛본 GE 플라스틱(주) 제조 폴리카보네이트 수지 렉산 121R
PA1 내지 3: 본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지를 이하와 같이 제조하였다. 또한, 얻어진 각 폴리아미드 수지의 조성비 및 상대 점도 ηr에 대하여 표 1에 기재하였다.
헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 당몰염, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산과의 당몰염 및 ε-카프로락탐을 각각 표 1에 기재한 중량비로 투입하고, 투입한 총 원료와 같은 양의 순수한 물을 첨가하고, 중합 캔 내를 충분히 질소 치환한 후 교반시키면서 가온을 개시하였다. 캔 내 압력은 최대 20 kg/cm2로 조절하면서 최종 도달 온도는 270 ℃로 하였다. 수욕(水浴) 중에 토출시킨 중합체를 스트랜드 컷터로 펠렛화하였다.
PA4: 도레이(주) 제조 나일론 수지 CM1001
PA5: 상기 PA1 내지 4와 완전히 동일한 방법으로 헥사메틸렌디아민과 아디프산과의 당몰염을 중합하여 폴리아미드 66 단일 중합체를 얻었다.
Figure 112003027903367-pct00004
PH: 야스하라케미컬(주) 제조 테르펜페놀 수지 YP-90 L
구성 요소 (D)
CB: 카본 블랙[평균 입경 = 55 nm, DBP 흡수량 = 130 cm3/100 g]
구성 요소 (E)
RP: 인 가가꾸 고교(주) 제조 적린 노바엑셀 140
그 밖의 성분
VG1: 어플라이드 사이언스(주)사 제조 기상 성장 탄소 섬유[평균 단일 섬유 직경 = 약 150 nm]
VG2: 쇼와 덴꼬(주)사 제조 기상 성장 탄소 섬유[평균 단일 섬유 직경 = 약 50 nm]
또한, 실시예에서는 구성 요소 (A), (D), (E) 및 (F)는 구성 요소 (C) 중에 미리 혼련시킨 마스터 펠릿을 사용하였다. 마스터 펠릿의 제조는 수분율 0.05 ％ 이하로 충분히 건조시킨 구성 요소 (C)와 소망량의 각 구성 요소를 2축 압출기로 충분히 용융ㆍ혼련시키는 방법으로 수행하였다.
<실시예 1, 비교예 1 내지 4>
수분율 0.05 ％ 이하로 충분히 건조시킨 소망량의 구성 요소 (A), (F)의 마스터 펠렛 및 (C)를 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 투입하고 충분히 용융ㆍ혼련시킨 상태로 압출시키면서 수분율 O.05 ％ 이하로 구성 요소 (B) CF1을 사이드 호퍼로부터 투입하여 혼합을 수행하였다. 얻어진 불연속 탄소 섬유를 함유하는 거트를 냉각시킨 후, 컷터로 5 mm로 절단하여 펠릿을 얻었다.
각 구성 요소, 그 밖의 성분의 종류 및 그의 배합율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 얻어진 펠렛을 100 ℃에서 5 시간 이상 진공 중에서 건조시킨 후, 닛본 세이꼬쇼(주) 제조 J150EII-P형 사출 성형기를 사용하여 바렐 온도 320 ℃, 금형 온도 80 ℃에서 사출 성형하여 각 시험편을 얻었다. 성형 후, 시험편을 진공 하에 80 ℃, 12 시간의 건조를 행하고, 데시케이터 중에서 실온, 3 시간 보관한 건조 상 태로 만들어 평가에 사용하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112003027903367-pct00005
표 2의 결과로부터 이하의 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 구성 요소 (A)를 본 발명의 범위에서 나타낸 양을 사용한 실시예 1은 비교예 1에 비해 체적 고유 저항을 낮출 수 있고, 우수한 도전성을 얻을 수 있었다. 한편, 구성 요소 (A)를 본 발명의 범위보다 다량으로 사용한 비교예 2에서는 도전성과 충격 강도의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 없었다.
또한, 본 발명의 범위 내인, 평균 단일 섬유 직경이 약 15 nm인 기상 성장 다층 나노 튜브를 사용한 실시예 1은, 본 발명의 범위 밖인, 평균 단일 섬유 직경이 약 150 nm 또는 약 50 nm의 기상 성장 탄소 섬유를 사용한 비교예 3, 4와 비교하여 현저하게 도전성, 충격 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있었다.
<실시예 2 내지 5, 비교예 5 내지 8>
상기 마스터 펠릿을 1축 압출기로써 그 선단에 부착된 크로스헤드 다이 중으로 충분히 용융ㆍ혼련시킨 상태로 압출시키면서, 수분율 0.05 ％ 이하로 충분히 건 조시킨 연속 섬유상 구성 요소 (B) CF2의 섬유 다발도 연속적으로 상기 크로스헤드 다이 중으로 공급하고, 구성 요소 (A), (C)를 비롯한 각 구성 요소를 구성 요소 (B)에 피복하였다. 여기서 크로스헤드 다이란, 그 다이 중에서 연속된 섬유 다발을 개섬(開纖)시키면서 용융 수지 등을 그 중에 함침시키는 장치를 말한다. 이와 같이 하여 얻어진 연속 섬유상 구성 요소 (B) 다발을 함유하는 스트랜드를 냉각시킨 후, 컷터로 7 mm로 절단하여 장섬유 펠릿을 얻었다.
<실시예 6 내지 12>
구성 요소 (B) CF2의 연속된 섬유 다발을 200 ℃에서 가열하면서 개섬시키고, 충분히 용융시킨 구성 요소 (C) PH를 기어 펌프로 계량하고, 코터(coater)를 이용하여 구성 요소 (B)의 연속 섬유에 도포하였다. 또한, 그 섬유 다발을 180 ℃로 가열한 일직선 상에 상하 교대로 배치한 10개의 롤(φ 50 mm) 사이로 통과시켜 구성 요소 (C) PH를 구성 요소 (B) 다발에 충분히 함침시켰다.
계속해서, 상기 마스터 펠릿을 1축 압출기로 그 선단에 부착된 크로스헤드 다이 중에 충분히 용융ㆍ혼련시킨 상태로 압출시키면서, 상기 조작을 거친 연속 섬유 다발도 크로스헤드 다이 중으로 연속적으로 공급하여 마스터 펠릿의 각 구성 요소를 연속 섬유 다발에 피복하였다.
이와 같이 하여 얻어진 연속 섬유상 구성 요소 (B) 다발을 함유하는 스트랜드를 냉각시킨 후, 컷터로 7 mm로 절단하여 장섬유 펠릿을 얻었다. 이 장섬유 펠릿의 제조는 연속해서 온라인으로 행하였다.
또한, 조성 및 첨가량이 표 3에 기재된 바와 같이 되도록 얻어진 펠릿에 상 기 마스터 펠릿을 혼합하여 성형 재료로 만들었다.
각 구성 요소, 그 밖의 성분의 종류 및 그의 배합율은 표 3 내지 4에 나타낸 바와 같다. 얻어진 펠릿을 동일하게 80 ℃에서 5 시간 이상 진공 중에서 건조시킨 후, 실린더 온도는 280 ℃, 금형 온도는 70 ℃에서 사출 성형하여 동일하게 평가에 사용하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112003027903367-pct00006
표 3의 결과로부터 이하의 사실이 밝혀졌다.
구성 요소 (B), (C)의 종류를 변경해도 표 2의 결과와 동일한 효과가 얻어졌다. 즉, 본 발명의 구성 요소 (A)를 본 발명의 범위에서 나타낸 양을 사용한 실시예 2 내지 5는 비교예 5에 비해 체적 고유 저항을 낮출 수 있고, 우수한 도전성을 얻을 수 있었다. 한편, 구성 요소 (A)를 본 발명의 범위보다 다량으로 사용한 비교예 6에서는 도전성과 충격 강도의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 없었다.
또한, 본 발명의 범위 내인, 평균 단일 섬유 직경이 약 15 nm인 기상 성장 다층 나노 튜브를 사용한 실시예 2 내지 5는, 본 발명의 범위 밖인, 평균 단일 섬 유 직경이 약 150 nm 또는 약 50 nm인 기상 성장 탄소 섬유를 사용한 비교예 7, 8과 비교하여 현저하게 도전성, 충격 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있었다.
Figure 112003027903367-pct00007
표 4의 결과로부터 이하의 사실이 밝혀졌다.
구성 요소 (C)에 페놀계 중합체를 병용한 실시예 6 내지 12에서는, 실시예 2 내지 5의 우수한 도전성, 강성 및 충격 강도의 밸런스를 유지한 채로 모델 케이스를 성형하였을 때 성형품 상부면의 탄소 섬유 다발의 떠오르는 것을 방지할 수 있었다. 이들은 얇은 두께의 성형품임에도 불구하고 탄소 섬유의 섬유를 길게 유지할 수 있고, 도금을 필요로 하지 않는 정도의 전자파 차폐성을 구비하고 있으므로 전기ㆍ전자 기기, OA 기기 등의 부재로서 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 조성을 바람직한 범위로 한 실시예 6, 7은 실시예 8 내지 10보다 표면 외관 품위가 우수하고, 흡습시 기계 특성의 저하도 적으므로 전기ㆍ전자 기기, OA 기기 등의 부재로서 더욱 바람직하다.
또한, 구성 요소 (D)를 병용한 실시예 11은 실시예 6보다 높은 도전성을 발현할 수 있고, 본 발명의 보다 바람직한 형태이다.
또한, 구성 요소 (E)를 병용한 실시예 12는 도전성, 역학 특성의 발란스를 현저하게 손상하는 일없이 UL-94에 준거한 V-0의 난연성을 달성할 수 있고, 전기ㆍ전자 기기용 부재로서 특히 바람직하다.
본 발명의 각 구성 요소에 의하면 우수한 도전성, 역학 특성 및 성형성을 겸비하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 수지 조성물, 성형 재료에 의하면 저비중이면서 우수한 도전성, 역학 특성, 표면 외관 품위, 난연성을 겸비한 성형품을 얻을 수 있기 때문에 특히 전기ㆍ전자 기기용, OA 기기용, 정밀 기기용, 자동차용 케이스, 트레이 등의 폭넓은 산업 분야에 바람직한 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 다음의 구성 요소 (A), (B) 및 (C)를 필수 구성 성분으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
    구성 요소 (A): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 0.7 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 45 nm의 범위 내인 기상 성장 탄소 섬유 및(또는) 나노 튜브
    구성 요소 (B): 탄소 섬유 강화 수지 조성물 100 중량％에 대하여 6 내지 40 중량％의 범위 내로서, 평균 단일 섬유 직경이 1 내지 20 ㎛의 범위 내인 탄소 섬유
    구성 요소 (C): 열가소성 수지
  2. 제1항에 있어서, 상기 구성 요소 (C)가 폴리아미드 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리올레핀 수지, 액정성 수지, 페놀계 수지 및 엘라스토머 중에서 선택되는 1종 이상인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구성 요소 (C)가 공중합 폴리아미드 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지가
    (pa1) 헥사메틸렌디아민아디파미드 단위가 60 내지 90 중량％,
    (pa2) 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위가 1 내지 30 중량％ 및
    (pa3) 카프로아미드 단위가 1 내지 10 중량％
    의 구조 단위를 포함하고, (pa2)/(pa3)의 중량비가 1 내지 30인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 상대 점도(98 ％ 황산법) ηr이 1.5 내지 2.5인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 구성 요소 (D)로서 카본 분말을 추가로 함유하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 카본 분말이 카본 블랙인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 구성 요소 (E)로서 난연제를 추가로 함유하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 난연제가 적린인 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물로 이루어진, 펠릿의 형태를 갖는 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서, 기둥상으로서 구성 요소 (B)가 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 구성 요소 (B)의 길이가 성형 재료의 길이와 동등한 성형 재료.
  12. 제11항에 있어서, 구조 B의 주위가 구조 A로 피복된 코어-칼집 구조를 갖는 성형 재료.
  13. 제10항에 있어서, 상기 펠릿이 장섬유 펠릿인 성형 재료.
  14. 제10항에 기재된 성형 재료를 열가소성 수지를 포함하는 제2 성형 재료와 혼합하여 이루어지는 성형 재료.
  15. 제1항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물 또는 제10항에 기재된 성형 재료로부터 얻어지는 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 사출 성형된 것인 성형품.
  17. 제15항에 있어서, 50 Ωㆍcm 이하의 체적 고유 저항치를 갖는 성형품.
  18. 제15항에 있어서, UL-94 규격에서의 난연성이 1.6 mm(1/16 인치) 두께 이하에서 V-0 이상인 성형품.
  19. 제15항에 있어서, ASTM D790에 기초한 굽힘 탄성률이 수분율 0.05 ％ 이하의 6.4 mm 두께의 시험편에서 8 GPa 이상인 성형품.
  20. 제15항에 있어서, ASTM D790에 기초한 굽힘 탄성률이, 6.4 mm 두께의 시험편을 65 ℃, 95 ％ RH로 조정한 항온 항습조에서 100 시간 흡습 처리한 시험편에서 6 GPa 이상인 성형품.
  21. 제15항에 있어서, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기, 가전 기기 또는 자동차에서의 케이스, 커버, 트레이 또는 이들의 부품인 성형품.
  22. 제21항에 있어서, 구성 요소 (B)의 수평균 섬유 길이가 200 ㎛ 이상이고, KEC법으로 측정한 주파수 1 GHz에서의 전파 차폐성이 30 dB 이상인 성형품.
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